Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Количественная теория электролитической диссоциации солей в неводных растворах 9
1.2. Сопоставление и анализ уравнений расчета обычной константы ассоциации и предельной эквивалентной электропроводности 17
1.3. Составляющие термодинамических характеристик равновесных и транспортных процессов в раотворах 26
1.3.1. Равновевные процессы 28
1.3.2. Транспортные процессы 31
1.4. Обоснование постановки задачи и выбора объектов исследования 34
2. Методика эксперимента
2.1. Очистка исходных веществ 36
2.2. Методика измерений 37
2.2.1. Определение электропроводности 37
2.2.2. Измерение физических овойств смешанных растворителей 38
2.3. Методика расчета свойств 41
2.3.1. Расчет констант ионной ассоциации и предельной эквивалентной электропроводности 41
2.З.2. Расчет термодинамических характеристик ионной ассоциации 43
2.3.3. Расчет термодинамических характеристик активации ионной миграции и вязкого течения 44
2.3.4. Расчет температурних составляющих термо динамических характеристик ионной ассоциации и ионной миграции 44
2.4. Оценка достоверности и погрешности измерений и расчетов 45
2.4.1. Оценка погрешности измерений экспериментальных данных 46
2.4.2. Оценка погрешности расчетных данных 48
2.5. Математическое обеспечение 50
3. Обсуждение результатов
3.1. Влияние двойного смешанного растворителя на константы ассоциации солей 55
3.2. Влияние двойного смешанного растворителя на термодинамические характеристики процесса электролитической диссоциации солей 67
3.3. Влияние двойного смешанного растворителя на коррегированную предельную электропроводность растворов солей 85
3.4. Влияние двойного смешанного растворителя на термодинамику активации ионной миграции солей 98
Выводы 114
- Сопоставление и анализ уравнений расчета обычной константы ассоциации и предельной эквивалентной электропроводности
- Методика измерений
- Математическое обеспечение
- Влияние двойного смешанного растворителя на коррегированную предельную электропроводность растворов солей
Введение к работе
За последнее десятилетие резко повысилось практическое значение неводных растворов, которые находят широкое применение в целом ряде отраслей промышленности - химической, химико-фармацевтической, текстильной и других. Отражением важности неводных растворов для современной науки и промышленности может служить создание в системе АН СССР Института химии неводных растворов.
Все возрастающая роль неводных растворов диктует необходимость разработки различных вопросов теории растворов и, в особенности, теории электролитных растворов. Наиболее существенное достижение в мировой науке по теории растворов за последнее десятилетие связано с именами отечественных ученых: Н.А.Измайлова, Г.А.КрестоЕа, К.П.Мищенко, 0.Я.Самойлова и других, в работах которых были созданы и экспериментально обоснованы теоретические основы влияния растворителя на силу электролитов, процессы и термодинамику сольватации, а также различные аспекты структуры растворов. Однако, ряд вопросов термодинамики раствороЕ электролитов остается весьма мало изученным. В числе таких проблем, в первую очередь, следует назвать термодинамику процесса электролитической диссоциации (ионной ассоциации) и термодинамику активации ионной миграции.
Единая теория электролитической диссоциации, разработанная Н.А.Измайловым [і], по ряду причин, которые будут рассмотрены далее в тексте этой работы, не позволяет прогнозировать термодинамику процесса ионной ассоциации. Что же касается термодинамики ионной миграции, то этот вопрос стал разрабатываться лишь в самые последние годы в работах, проводимых в КИЄЕСКОМ политехническом институте. Разработке проблем термодинамики ионной ассоциации и ионной миграции препятствует еще одно существенное обстоятельство - весьма малое число экспериментальных данных, вообще, и достоверных экспериментальных данных, в особенности, по температурной зависимости констант ионной ассоциации (КА) И предельной эквивалентной электропроводности ( 71о/ в различных негодных растворителях. Как правило, политермические исследования величин КА и -Ло относятся к узкому температурному интервалу, весьма ограниченному кругу электролитов и нередко весьма противоречивы.
Существующие теории ионной ассоциации [l,2J и ионной миграции [2,з] в первом приближении связывают указанные процессы с величинами энергии сольватации и диэлектрической постоянной. Однако анализ влияния перечисленных факторов на абсолютные величины констант и термодинамику процесса ионной ассоциации и ионной миграции не может быть проведен сопоставлением величин КА и Ло в различных индивидуальных растворителях, так как при переходе от одного растворителя к другому изменяется как величина энергии сольватации, так и величина диэлектрической проницаемости.
Приемом, который позволяет делать постоянным один из указанных переменных факторов, является исследование КА И ЛО В двойных смешанных растворителях, компоненты, которых вступают с растворенным веществом только в универсальную сольватацию (в универсальных средах) либо в растворителях, где в процессе специфической сольватации принимает участие только один компонент и, следовательно, энергия специфической сольватации остается постоянной на ЕСЄМ интервале концентрации смешанного растворителя (условно-универсальная среда) [4J .
Очевидно, что обращение к универсальным либо условно-универсальным средам является первым необходимым этапом в изучении влияния растворителя на абсолютные величины К А И ЛО а также на термодинамику процессов ионной ассоциации и ионной миграции. Вот почему в данной работе на примере растворов бромидов лития и тетраэтиламмонйя в двойных смешанных растворителях про-пиленкарбонат (ПК) - дихлорбензол (ДХБ) (универсальная среда) и ПК - пиридин (Ру), ПК - уксусная кислота (НАс) (условно-универсальная среда), рассматриваются вопросы влияния растворителя на термодинамику процессов ионной ассоциации и ионной миграции. Первая из названных условно-универсальных сред в качестве соль-Еатирующего компонента высокодонорный компонент (Ру), вторая -компонент с четко выраженными кислотными свойствами. Выбранные системы позволяют проследить влияния кислотно-основного взаимодействия между компонентами электролитной системы на термодина-мику указанных процессов. Так, катион Li обладает ярко выраженным стремлением к специфической сольватации, в то время как катион Ц.ЦІІ весьма слабо сольватируется как донорными, так и акцепторными растворителями.
Изученные системы позволяют рассмотреть ряд общих вопросов влияния растворителя на термодинамику равновесных (ионная ассоциация) и транспортных (ионная миграция) процессов в растворах.
Диссертация состоит из введения,трех глав, сформулированных в конце работы основных итогов и выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
Первая глава посвящена литературному обзору, в котором рассматривается количественная теория электролитической дис 7 социации солей в неводных растворах, сопоставлены и проанализированы уравнения расчета обычной константы ассоциации и предельной эквивалентной электропроводности, проанализированы имеющиеся теоретические разработки по термодинамическим характеристикам равновесных и транспортных процессов в растворах. На основании литературного обзора обоснованы постановка задачи и выбор объектов исследования.
Во второй главе приведена методика эксперимента, которая включает в себя методику очистки исходных Ееществ и методик измерения исходных величин - электропроводности растворов электролитов и физических характеристик чистых и смешанных растворителей - плотности, ЕЯЗКОСТЙ И диэлектрической проницаемости. Здесь же приведены методики расчетов предельной эквивалентной электропроводности, констант ионной ассоциации, термодинамических характеристик ионной ассоциации и составляющих термодинамических характеристик ионной ассоциации и ионной миграции.
В этой же главе приводится методика оценки достоверности и погрешности измерений и расчетов как экспериментальных, так и расчетных данных. Представлены алгоритм и блок-схема для расчета предельной эквивалентной электропроводности, константы ассоциации и термодинамических характеристик.
Третья глава полностью посЕящена обсуждению экспериментальных результатов. В этой же главе рассмотрены следующие вопросы: влияние смешанного растворителя на константы ассоциации,на термодинамические характеристики процессов электролитической диссоциаии,коррегированную предельную электропроводность и на термодинамику активации ионной миграции бромидов лития и тетра-этиламмония в двойных смешанных растворителях на основе пропиленкарбоната.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Связь сольватационных характеристик электролитных систем с термодинамикой процессов ионной ассоциации /электролитической диссоциации/ и активации ионной миграции растворов солей.
2. Теория и обоснование разделения термодинамических характеристик равновесных процессов в растворах на химические и электростатические составляющие, а также обоснование физического смысла характеристической температуры равновесных процессов в растворах.
3. Теория и обоснование разделения термодинамических характеристик транспортных процессов в растворах на химическую и электростатическую составляющие и обоснование физического смысла изокинетической температуры.
Работа выполнена в Научно-производственном объединение "ИСАЕИ" в соответствии с тематическим планом по созданию рекомендованных справочных данных.
Сопоставление и анализ уравнений расчета обычной константы ассоциации и предельной эквивалентной электропроводности
Как было отмечено выше, одним из способов изучения ионной ассоциаций является кондуктометрический метод, с помощью которого находятся предельная эквивалентная электропроводность ( Ко ) и константа ионной ассоциации ( К А ) Еще в 1913 году Брей и Краус [13J предложили модификацию уравнения Оствальда: В этом уравнении коэффициент - величины постоянные, следовательно, в координатах у Л —Лс - эта зависимость является уравнением прямой, угловой коэффициент ко- торой равен -Z/JLo Пл . В 1933 г. Фуоссом и Краусом [I4J был предложен аналогичный метод, основанный на решении уравнения Уравнения (1.22) и (1.23) отличаются от уравнения Брея -Крауса наличием коэффициентов активности и функции Рассмотренные уравнения основаны на выполнении закона разведения Оствальда, а также теории Дебая-Хюккеля и поэтому они пригодны для электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, либо слабых электролитов в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. ОСНОЕНЫМ недостатком этих уравнений является необходимость предварительного выбора параметра " " для вычисления коэффициента активности. В настоящее время анализ данных по электропроводности растЕороЕ электрожтов проводится по двум - или трехпараметро-вым уравнениям. Учет ион-диполного и ион-ионного взаимодействий, размеров ИОНОЕ, релаксационных, электрофоретических и других эффектов привел к появлению дополнительных членов и уравнений электропроводности. Это, в СБОЮ очередь, привело к тому, что методы расчета константы ассоциации и предельной электропроводности усовершенствовались. Фуосс и Онзагер [17J предложим уравнение, которое для неассоциированных 1-І электролитов имеет вид: Авторы работы [25] отдают предпочтение уравнениям электропроводности, содержащим члены более высокого порядка в случае, если константа ассоциации невелика в растворителях с достаточно высокими значениями диэлектрической проницаемости () (30 80). Зтой точки зрения придерживаются и авторы работы [2б] . Авторы работ L.27-29J , приняв в качестве модели ассоциацию по Бьерруму и решив уравнение непрерывности для равновесной функции распределения ионов в простейшей модели раствора электролита, получили уравнение электропроводности вида: Рассмотренные выше методы изучения ассоциации справедливы, как правило, для раствороЕ 1-І электролитов.
Для несимметричных электролитов авторы работ 30] и 3lJ , рассмотрев электро-форетический эффект, получили уравнение электропроводности, отличающееся от рассмотренных уравнений лишь коэффициентами. Крофт с сотрудниками [32, зз] получил уравнение электропроводности для 2-2 валентных электролитов, которое имеет вид: Для изучения ассоциации ионов в растворе Фуоссом [,34 J предложена теория, получившая название "теория Фуосса-78". По новому предположению Фуосса общая константа ассоциации состоит из константы ассоциации разделенных молекулами растворителя ионных пар и константы ассоциации константных пар: К =к ({+/ ) = р ; (1.32) Константа ассоциации разделенных ионных пар определяется по уравнению: к " cr s (1-33) о константа ассоциации контактных пар определяется выражением: су (1.34) & =;— В работе [35] Фуосс отказался от предложения о переносе разделенными ионными парами электрических зарядов, тогда выражение для константы ассоциации преобретает вид: КА - —— ; (1.35) В уравнении (1.35) концентрация Еыражается в моль/л. Тогда в молярной шкале уравнение для константы ассоциации имеет вид: / (1.36) где р - плотность растворителя, А/ - молекулярная масса растворителя, Vу - доля электролита, присутствующего в виде ионов. Кроме вышеприведенных уравнений электропроводности растворов электролитов было разработано еще множество других уравнений, обзор которых приведен в работе [Зб] . Анализ этих уравнений показьшает, что большинству из них свойствены недостатки, с чем, вероятно и связана малая степень их применимости. Благодаря новому подходу, основанному не на теории Дебая--Хюккеля, а на статистической механике [37] , открываются новые аспекты в теории межионного взаимодействия. Следует отметить, что в настоящее время теория межионного взаимодействия и электропроводности Еесьма интенсивно и плодотворно разрабатывается несколькими школами исследователей. 1.3.
Сопоставление термодинамических характеристик равновесных и транспортных процессов в растворах Общая схема равновесий в растворах электролитов, приведенная в параграфе I.I (см.схему I.I), предполагает наличие следующих процессов: образование продукта присоединения, его ионизацию и затем диссоциацию на ионы. Известно [38J , что на все стадии процесса (I.I) оказывает влияние диэлектрическая проницаемость среды. Изменение диэлектрической проницаемости среды влияет на константы равновесий всех стадий равновесий в растворах. Таким образом, изменение константы равновесия процесса в растворах с изменением температуры обусловлено неравенством нулю энтальпии процессов, а также температурным изменением диэлектрической проницаемости. Иначе говоря, по сравнению с реакциями в газовой фазе, для которых K-FCT) Ч1-эт Константа равновесия в растворах является функцией изменения не только температуры, но изменения константа вследствии температурного изменения диэлектрической проницаемости, таким образом К =FCT,ErJ "-38 В связи с тем, что температурный коэффициент диэлектрической проницаемости для различных растворителей различен, для правильной интерпретации термодинамических характеристик (энтальпии, энтропии процесса) одного и того же равновесия в различных растворителях необходимо ИСКЛЮЧИТЬ влияние температурного изменения на константы равновесия. Диэлектрическая проницаемость ЕЛИЯЄТ, как известно на величину предельной электропроводности, которая характеризует напряжения электрического поля. В работе [зэ] предложена экспоненциальная зависимость предельной коррегированной электропроводности от диэлектрической проницаемости: Л Ч =& ff-8/e) (1-39) и которая выполняется, как показано в работе [40] , в универсальных, либо условно-универсальных средах. Таким образом, приведенный выше анализ относительно влияния температуры и диэлектрической проницаемости на константы равновесного процесса справедлив и для квазиравновесного процесса - процесса ионной миграции,т.е. Ло 7=ГҐТ,ЄСт)) (1.40) I.3.I. Равновесные процессы Из обычных термодинамических соотношений энтальпия равновесного процесса в стандартных условиях определяется как: В этом случае из уравнения (1.35) следует: Таким образом, расчитываемая из экспериментальных данных величина Дпрасч. является суммой двух тепловых эффектов АН/ЭОС A/JT +A/J (1.43) где: Дг/т - энтальпия равновесного процесса,свободная от влияния в , /2/ - та часть расчетной энтальпии,которая связана с функциональной зависимостью .По этому вопросу велись обсуждения и другими авторами [4I-43J , но тем не менее, общее решение задачи в этих работах не содержится. С помощью электростатических представлений межмолекулярные взаимодействия в растворах могут быть описаны с достаточно хорошим приближением и, следовательно, изменение свободной энергии при любом взаимодействии (диполь-дапольном, ион-диполь-ном, ион-ионном) описывается уравнением:
Методика измерений
Кондуктометрическая ячейка была выполнена из стекла "Пи-рекс", электроды - из гладкой платины. Константу ячейки определяли с помощью стандартных растворов (ГОСТ 22868-77) хлористого калия (0,02, 0,01, 0,001 кмоль/м3) на образцовой кондуктометри-че ской установке УОК-Ш. Точность определения постоянной ячейки составляет 0,1 . Все исследуемые растворы электролитов готовились весовым методом непосредственным концентрированием раствора в кондукто-метрической ячейке. В ячейку залиЕаж растворитель, определяли его удельную электропроводность при заданных температурах, а затем небольшими порциями добавляли в ячейку приготовленный Бесовым методом исходный концентрированный (с Ы0 кмоль/м3) раствор данного электролита. Ячейку взвешивали до и после добавления исходного раствора и расчитывали концентрацию исследуемого раствора в ячейке. Таким методом приготовляли серию исследуемых растворов (6-8 концентраций для каждой системы). Ячейку с исследуемым раствором выдерживали в термостате в течение 15-20 мин. Точность поддержания температуры составляла + 0,02 С.РастЕор в ячейке считался термостатированным, если в процессе измерения показания моста не изменялись во времени. Измерялась величина сопротивления и определялась удельная электропроводность по формуле: 9Є = 4 (2.D где J/ - постоянная кондуктометрической ячейки (м ), К - сопротивление исследуемого раствора (Ом). При этом из полученных величин удельной электропроводности исследуемых раствороЕ вычиталось значение удельной электропроводности чистого растворителя при данной температуре. Эквивалентная электропроводность рассчитывалась по формуле: Л (2.2) где С - концентрация исследуемого растЕора, кмоль/м3. Полученные таким образом экспериментальные данные по кон-дуктометрическим свойствам изученных растЕороЕ электролитов приведены в Приложении (табл.2.3). 2.2.2. Измерения физических свойств смешанных растворителей Для обработки экспериментальных кондуктометрических данных необходимы данные по ряду физических свойств растворителей. С этой целью определялись диэлектрическая проводимость, вязкость и плотность смешанных растворителей.
При проведении измерений и приготовлении смесей особое внимание уделялось герметизации сосудов и тщательному изолированию их от влаги воздуха. а) Измерение диэлектрической проницаемости Для исследования диэлектрической проницаемости жидкостей существует ряд методов [ 2] .Из них нами был использован метод, который основан на применении мостовой схемы для измерения импеданса. На частотах ниже 10 кГц начинает сильно сказываться поляризация электродов, поэтому измерения проводились на частоте 50 кГц. Изучение диэлектрических свойств растворителей проводились мостом переменного тока Р 5016, дающем возможность изучать диэлектрические свойства в диапазоне от I до 50 кГц. Для проведения политермических исследований была использована специальная ячейка, сконструированная на кафедре физической и коллоидной химии Киевского политехнического института. Ячейка дает возможность исследовать диэлектрические свойства жидкости в широком диапазоне температур (границы интервала зависят от стабильности изучаемого раствора при данной температуре). В качестве термостатирующей жидкости применено трансформаторное масло, обладающее низкой диэлектрической проницаемостью. Для измерения диэлектрической проницаемости неизвестной жидкости предварительно строилась калибровочная зависимость для данной ячейки по ИЗЕЄСТННМ Є. тщательно очищенных растворителей. Калибровочная зависимость строилась в координатах =Сс -Со) (2.3) где d0 - электрическая емкость пустой ячейки, Cjf - электрическая емкость ячейки, заполненной жидкостью с ЙЗЕЄСТНОЙ диэлектрической проницаемостью. Данные для построения калибровочной зависимости, представлены в Приложении (табл.4 Приложения). С помощью калибровочной зависимости по измеренной электри- ческой емкости ячейки, заполненной жидкостью с неизвестной Є , определялась ее величина. Погрешность при многократных измерениях не превышала 0,4 %, б) Измерение вязкости Вязкость растворителей определялась с.помощью вискозиметра Оствальда закрытого типа. При измерениях большое значение придавалось воспроизводимости результатов. Для этого проверялась воспроизводимость при многократном заполнении вискозиметра жидкостью и воспроизводимость результатов при изучении вязкости в исследуемом температурном интервале, т.е. измерялась вязкость при наиболее низкой температуре, затем при самой высокой температуре и опять проводили измерения при низкой температуре.
При точности термостатирования + 0,02 С погрешность определения вязкости не превышала 0,1 %. в) Измерение плотности Плотность растворов определялась с помощью пикнометра с градуированной шкалой емкостью около 3-х мл., откалиброванном для различных температур бидистиллированной водой. Точность поддержания температур при измерении плотности составляла + 0,02 С. Относительная погрешности измерения плотности не превышала 0,04 %. В Приложении (5.6 Приложения) даны экспериментальные политермические данные по физическим свойствам ( ) d ) индивидуальных и смешанных растворителей. 2.3.1. Расчет констант ионной ассоциации и предельной эквивалентной электропроводности В результате анализа литературных данных и работы [Зб\ , для расчета предельной эквивалентной электропроводности и константы ассоциации нами было выбрано уравнение электропроводности Фуосса-Онзагера-Скинера [24] (см.уравнение 1.29). Уравнение (1.29) является линейным с тремя неизвестными параметрами Я о , Кд и J . Решение этого уравнения состоит в том, что, дифференцируя его по искомым параметрам, получаем выражение, связывающее изменение электропроводности Л Л с изменением Ло , Кд И У [55] . Сущность использованного метода заключается в решении системы линейных уравнений, корнями которых являются поправки к искомым параметрам уравнения электропроводности. Решение уравнения (1.29) проводились методом последовательных приближений на ЭВМ EC-I050. Для расчета Лз и Кд проводились математические операции в следующей последовательности: а) проводилась линейная аппроксимация по методу наименьших квадратов зависимости Л - v с целью нахождения первого приближения Ко L-той изотермы, необходимого для расчета первого приближения степени диссоциаций по формуле Проводилось сравнение полученных значений с величиной Яа , использовавшейся в уравнениях (2.5) и (2.6) (которая при первом приближении находилась из уравнения Коль-рауша [бб] . Если их разность превышала 0,1, то расчет повторялся, с подстановкой в уравнения (2.5) и (2.6) найденных значений Яо . Если же разность была С 0,1, то методом наискорейшего спуска производилось минимизирование функции и, _ j (Mtj-atccn Ле /р сч) (2.7) где ЛцЭксп _ экспериментальное значение электропроводности I -той изотермы в J -той концентрационной точке.Величина Яурасч является значением электропроводности в J -той концентрационной точке на -той изотерме, расчи-танное по уравнению (1.29). Таким образом находились значения К/) , Л и &- , которые бы максимально приближали расчетную изотерму fl 6 (ур.2.6) к экспериментальной. 2.3.2. Расчет термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации На основании политермических данных по величинам констант ионной ассоциации, методика определения которых рассмотрена в 2.3.1, рассчитывались соответствующие температурные значения свободной энергии процесса ионной ассоциации, а именно:
Математическое обеспечение
Как было ранее указано, в настоящей работе (см.п.п.2.3.1) для обработки экспериментальных кондуктометрических данных использовалось трехпараметровое уравнение Фуосса-Онзагера-Скинера (урав.1.29). Последовательность математических операций, необходимых для определения политермических значений предельной эквивалентной электропроводности и константы ионной ассоциации, а также термодинамических характеристик представлена блок-схемой алгоритма расчета кондуктометрических параметров и термодинамических характеристик. Распечатка программы использованной для расчетов и пример ввода данных представлены в табл.17 Приложения. Алгоритм расчета, приведенный ниже, можно описать следующей последовательностью: Блок I. Ввод количества изотерм sw / , количества экс-перементальных точек на каждой изотерме - Л/ , значений температур 71 , вязкость fy , диэлектрической проницаемости и мольных объемов St . Блок 2. Ввод значений концентрации электролита (в моль/л) и соответствующих им значений эквивалентных электропровод-ностей для одной изотермы. Блок 3, Линейная аппроксимация по методу наименьших квадратов зависимости Л" и нахождения первого приближения До і -той изотермы, необходимого для расчета первого приближения степени диссоциации по формуле (2.4). Блок 5, Для каждой экспериментальной точки изотермы Д-С осуществляется итерационный расчет степени диссоциации по уравнению (2.5) в соответствии с изложенным в параграфе 2.3.1. Блок 6. Расчет для каждой экспериментальной точки изотермы Д- по уравнению (2.6). Блок 7. Аппроксимация по методу наименьших квадратов зависимости: Затем определяется второе приближение Я0 ДДя каждой изотермы (без свободного члена -т ) и величина константы ассоциации (из тангенса угла наклона _ „— = 1 ). Яо ГС/2. /Со Блок 8. Производится сравнение полученных значений Яо с величинами Ло первых приближений. Если их разность превышает 0,1, то расчет повторяется, начиная с блока 4, но Е уравнения (2.5) и (2,6) подставляются только что найденные значения Если разность 0,1, то происходит переход к блоку 9. Блок 9. Оптимизационный алгоритм.Методом наискорейшего спуска минимизируется функция (2.7). Величина JUj/эасч. является значением электропроводности в / -той концентрационной точке на /-той изотерме,расчитанное по уравнению (2.8). В этом блоке определяются такие значения K/j , Ло и UL , которые максимально приближали бы расчетную изотерму Л-с к экспериментальной. Блок 10.Расчет погрешностей величин Sty? %/(/} основанный на принципах, которые были описаны в параграфе 2.4.2 с учетом уравнений (2.17) и 2.8).
Блок 12.Расчет значений A(rjfa t dffy и Ад и их погрешностей, учитывающих погрешность термостатирования,погрешность определения !? , Е , сх и концентрации растворов. Блок ІЗ. Вывод на печать значений А&Ло » 2 » Б каждой температурной точке и значений соответствующих им погрешностей. Блок 14. Аппроксимация по МНК температурных зависимостей А с полиномам 1-ой,2-ой,3-ей степени (увеличение степени полинома происходит в случае, если кривая, соответствующая полиному меньшей степени не вписывается в коридор ошибок) и определение А пі E/ISC по уравнениям: Как отмечалось в главе I, одной из основных зависимостей, позволяющих анализировать влияния растворителя на величины констант ассоциации электролитов /\А , является характер за висимости ч Л р от обратной диэлектрической проницаемости І/ Є /см.уравнение І.І4/. Во всех изученных нами системах хорошо /коэффициент корреляции не хуже 0,998/ выполняется прямолинейная зависимость Лп Kj от І/Є На рисунках 3.1 и 3.2 в качестве примера приводятся изотермы /298 К/ зависимости - /Ся от 1/Е для изученных электролитов. В таблице 3.1 приводятся значения коэффициентов J? и & в уравнении /3.1/. Прямолинейная зависимость i?Aj} от І/Є свидетельствует о том, что изученные нами системы относятся к универсальным, либо условно-универсальным (40.41] . Хотя изучение природы специфической сольватации ионов в изученных системах не входят в задачу нашей работы, тем не менее, приступая к обсуждению результатов, необходимо располагать хотя бы общими соображениями относительно состояния ионов Li , в изученных смешанных растворителях. Отнесение изученных систем к разряду универсальных либо услоЕно-универсальных позволяет придти к выводу, что специфическая сольватация, если она имеет место, осуществляется только одним из компонентов смешанного растворителя. Известно flj , что естественным объяснением прямолинейности зависимости - 7 А л от 1/ является постоянство суммы эффективных радиусов катиона и аниона на всем интервале изменения диэлектрической проницаемости.
Очевидно,что одной из причин, Наиболее естественно ОбъЯСНЯЮЩЙХ ПОСТОЯНСТВО Z.+9tpip+Z-3 pyo, ЯЕЛЯЄТСЯ неизменность природы и стехеометрии сольватации на Есем интервале концентрации смешанного растворите ля. Здесь индекс " Р" относится к кристаллографическому радиусу катиона, а индекс " сОЛЬщМе) " относится к радиусу сольватной оболочки соответствующего катиона. Выражение (3.4) позволяет, зная значения кристаллографических радиусов катионов, равные для Li 0,69 Jf [60J , а Дяя 4й/У 05 /) [бі] , рассчитать значения разности радиу-СОЕ сольватных оболочек Результаты проведенного расчета позволяют сделать некоторые заключения относительно природы сольватации катионов Li в изученных растворителях. В случае растЕорителя ПК-ДХБ можно со значительной долей вероятности утверждать, что сольватация катиона Li осу- ществляется пропиленкарбонатом. Об этом говорит весыла значительная величина донорного числа пропиленкарбоната [48J , в то Еремя как ОСНОЕНОСТЬ галоидарилов существенно ниже, чем у эфиров, к которым относится ПК. Можно также со значительной долей вероятности утверждать, что степень сольватации катиона Li намного Еыше, чем в случае катиона ".-г,ґґ . Помимо очевидных соображений, связанных с величинами кристаллографических радиусов этих ионов, можно сослаться также на разнообразные шкалы кислотности катионов [62] . Таким образом, можно утверждать, что разность радиусов сольватных оболочек /-с и -й /У в растворителе ПК-ДХБ есть по сути радиус сольватной оболочки пропиленкарбона-та вокруг катиона /./ . Располагая данными по размеру моле-кулы ПК, можно оценить число сольватации катиона -/ пропиле нкарбонат ом. - с СвС- ЛИ считать, что степень сольЕатации . у/f существенно ниже, чем в случае _ ), в растворителе ПК-Р7 весьма сильно сольватирован. Сопоставляя донорные числа ПК и Ру, равные соответственно 10,5 и 33,1 J48J , приходим к Еыводу, что сольватай ция осуществляется пиридином. Те же данные показывают, что в смешанном растворителе ПК-НАс катион - I также сильно сольватирован. Высокая кислотность катиона Z/ и не столь уж значительное различие в основности ПК и НАс (следует учесть, что в соответствии с данными о зависимости констант гомомолекулярной ассоциации уксусной кислоты от Є \з] , НА о в ПК находится преимущественно в форме димеров, кислотность которых существенно ниже чем кислотность мономеров) не позволяет придти к однозначному заключению о природе сольватации в данном смешанном растворителе.
Влияние двойного смешанного растворителя на коррегированную предельную электропроводность растворов солей
В таблицах 3.8 - 3.13 приведены значения логарифма предельной коррегированной электропроводности в изученных смешанных растворителях. Полученные данные являются достаточно яркой иллюстрацией рассматривавшихся в главе I положений о непостоянстве Вальденовского произведения Ло и зависимости этой величины от химической природы и диэлектрической постоянной растворителя. В соответствии с высказанными в разделе 3.1 заключениями об условной универсальности ЕСЄХ изученных нами систем во всех случаях с коэффициентом корреляции, практически равным единице, соблюдается экспоненциальная зависимость Ло 1 от І/є. . /? ъ -& (3.26) Коэффициенты уравнения (3.26) для изученных систем приведены в таблице 3.14. На рисунке 3.10 в качестве примера приводятся изотермы (298,15 К) зависимости -# от I/_ . Как видно из рисунка ЗЛО и из таблицы 3.13, во всех изученных растворителях тангенс угла наклона зависимости уравнения (3.26) для LiSz. выше, чем для Е- МВъ. . Таким образом, влияние электростатического взаимодействия на подвижность катиона Z/ во всех случаях существенно выше, чем для .-6 А/+ Для обоих электролитов коэффициент " -2? " закономерно уменьшается с увеличением специфичности растворителя,то есть Е ряду (перечисляются вторые компоненты растворителя) ДХБ НАс Ity. Сопоставление коэффициентов " "6 " для двух электролитов в одном и том же растворителе и для одного и того же электролита в разных растворителях с беспорностью показывает, что повышение энергии и, следовательно,средней степени сольватации ведет к уменьшению влияния диэлектрической проницаемости на подвижности ионов. Это становится понятным если учесть, что повышение эффективного радиуса ведет к ослаблению ион-ионного взаимодействия, а повышение кристаллографического радиуса - к ослаблению ион-дипольного взаимодействия. Таким образом, сольватация катиона LL молекулами каждого из перечисленных растворителей не приводит к превышению эффективного радиуса над кристаллографическим радиусом несоль-ватирующегося E tf . Близость величин J%? для Є,л/&. в ПК и Ру подтверждает вывод о том, что катион Et A/ не сольватируется, резкое же понижение подвижности Е Л/Зъ, в НАс обусловлено очевидной сольватацией SzT кислотой. Таким образом, в растворителях ПК-Ру и ПК-НАс на всем интервале концентрации сохраняется практическая постоянная разность коррегированной электропроводности. Б растворителе же ПК-ДХБ это разность,учитывая противоположность знаков слагаемых первой части уравнения (3.27а), вначале при добавлении ДХБ и Ж понижается, а затем начинает расти и, как видно из уравнения (3.27а), при Є 41 становится равной нулю.
Равенство Лої Ь Ві &АЙъ в растворителе такого состава, свидетельствующее о равенстве эффективного радиуса w и кристаллографического радиуса бМ ґґ дает основание предполагать, что в растворителе такого состава степень сольватации L6 пропиленкарбонатом максимальна. Это обстоятельство не является неожиданным, так как константа равновесий процесса сольватации, с одной стороны, зависит от концентрации ПК и, следовательно, должна повышаться с повышением концентрации последнего; с другой стороны, константа равновесия этого процесса зависит от диэлектрической проницаемости, увеличиваясь с падением Є Наложение этих двух противоположных тенденций приводит к тому, что максимальная степень сольватации достигается не в чистом пропиленкарбонате, а в его смесях с ДБ. Таким образом, изменение величин коррегированной электропроводности с составами смешанных растворителей, а также сопоставление этих величин для JLIB-Z. и Є л/Зх- наглядно отражает решающее влияние сольватационных характеристик электролитной системы на величины ионной миграции. 3.4. Влияние двойного смешанного растворителя на термодинамику активности ионной миграции растворов солей. В таблицах 3.15 - 3.20 приводятся рассчитанные по уравнениям /1.57, 1.62/ значения интегральных величин энтальпии О Л, »г) и энтропии Сд?о,инф ) ионной миграции, а также значения энтальпии СA/-/\f) и энтропии (диц_ J вязкого течения. Будем считать, что в первом и вполне достаточном для нижеследуемых рассуждений приближений предельная эквивалентная электропроводность и вязкость описываются простыми экспоненциальными зависимостями от обратной температуры, то есть: Таким образом, уравнения (3.33) и (3.35) позволяют, зная значения производных по I/T коэффициентов " OL « и » S в уравнении (3.26), рассчитать температурные составляющие термо-динамических характеристик ионной миграции. Значения производных, рассчитанных по данным таблицы 3.14, приведены в таблице (табл.16 приложения). Эти данные таблиц 3.15 - 3.20 показывают, что в подавляющем большинстве случаев /Зг/ у/у незначительно отличается отл///? Таким образом, суммарный тепловой эффект активации ионной мигра ции в значительной степени определяется энтальпией активации вяз кого течения. Лишь при весьма низких диэлектрических проницаемос- тях различие между АМ7І,ШТ И АПЬ становится достаточно ощутимым.
Заметим попутно, что полученные нами данные четко указывают на необоснованность положения А.В.Измайлова [бб] о том, что в системах с чисто ион-миграционным механизмом проводимости — \ Ф -1 в то время, как в системах с определенным вкладом прототропного механизма Как видно из приведенных таблиц, в изученных системах, в которых механизм переноса тока заведомо ион-миграционный, величина отношения — %т в ряде случаев существенно меньше единицы (как, например в системе Li а-г. _ ПК-ДХБ). Таким образом, критерий А.В.Измайлова нуждается в существенном дополнительном уточнении. Из сказанного вытекает также, что термодинамику активации собственно ионной миграции могут характеризовать лишь температурные составляющие, исключающие маскирующее влияние температурных изменений вязкости и диэлектрической проницаемости. Согласно уравнениям (3.33) и (3.35), поскольку соблюдается зависимость (3.26) и поскольку / ) и Af/rp) в изученных системах постоянные величины (см.таблицы 16 Приложения), л и Д л г также прямолинейно зависеть от 1/ . Величины Д/-/л,т для изученных систем с определенностью показывают, что лишь температурные составляющие адекватно описывают физическую картину процесса, в данном случае процесса ионной миграции. Очевидно, что перескок иона в электрическом поле из одного равновесного положения в другое может осуществляться в случае, если величина активационного барьера этого перескока не будет превышать энергию теплового движения молекул жидкости и равную RT для большинства жидкостей 3-4 кДж/моль Гб4] . Как видно из таблиц 3.15 - 3.20, во ЕСЄХ случаях АпЛ,инт значительно превышает эту величину. Таким образом, если основываться на величинах AH]L,UHT пришлось бы признать, что при условиях эксперимента миграция ИОНОЕ В электрическом поле термодинамически не разрешена. Величина же лН л.т соизмерима с либо в большинстве случаев даже меньше этой величины. Весьма малые величины ЛпЛ0/Т во всех изученных системах позволяют выдвинуть предположение, что преодоление активационного барьера в процессе ионной миграции сопровождается частичной, а быть может, и полной десольватацией иона. Понижение эндотермичности активации ионной миграции с повышением диэлектрической проницаемости,наблюдающееся во всех изученных нами системах, естественно согласуется с этим предположением, поскольку повышение диэлектрической постоянной должно вести к ослаблению ион-дипольных взаимодействий, С другой стороны, экзсэнтропийность процесса активации ионной миграции также свидетельствует о возможности десольЕатации в этом процессе, поскольку разупорядоченность системы должна понижаться с уменьшением степени сольватации. Наконец, тот факт, что величины АНЛ,Т ДЛЯ растворов LiBr, выше, чем для растЕоров "?/У73 г_ , катион которого не сольватироЕан, также согласуется с предложением о десольватацій в процессе ионной миграции. Аналогично тому, как это было сделано при рассмотрении термодинамики равновесных процессов, рассмотрим и здесь новый аспект деления термодинамических характеристик активационных процессов в растЕорах (на примере ионной миграции) на составляющие.
