Содержание к диссертации
Введение
1. Диполярные апротонные растворители перспективный класс растворителей для ХИТ. 3
1. Классификация, строение и свойства индивидуальных неводных растворителей. 3
2. Физико-химические свойства и анализ мекмолекулярных взаимодействий в исследуемых бинарных растворителях. 12
2. Особенности сольватации и ассоциации электролитов в неводных и смешанных растворителях 16
1. Современные представления о сольватации ион-молекулярных <|орм в растворе. 16
2. Ассоциация ионов в неводных средах. 27
3. Влияние состояния ион-молекулярных форм в растворе на транспортные свойства. 34
1. Электропроводность растворов. 34
2. Вязкость. 41
3. Экспериментальная часть 48
1. Особенности и взаимосвязь используемых методов. 48
2. Характеристика исследуемых веществ их очистка и показатели качества. 50
4. Термохимический метод 52
1. Калориметрическая установка 52
2. Методика исследований. 54
3. Обработка результатов. 55
4. Результаты эксперимента. 59
5. Денсиметрический метод. 66
1. Установка для измерения плотности растворов. 66
2. Методика измерений. 66
3. Обработка измерений. 66
4. Результаты измерений. 72
6. Вискозиметрический метод. 77
1. Установка для измерения вязкости растворов. 77
2. Методика измерений. 77
3. Обработка результатов. 79
4. Результаты измерений. 31
7. Кондуктометрический метод. 88
1. Установка для измерения электро проводности. 88
2. Методика эксперимента. 89
3. Обработка результатов измерений. 90
4. Результаты эксперимента. 90
8. Обсуждение результатов 103
9. Калориметрическое исследование растворения и сольватации перхлоратов и хлоралюминатов щелочных металлов в бинарішх растворителях На ОСНОВе СН->К10г , CH-jCN , соц. 103
1. Некоторые особенности калориметрии неводных растворов. 103
2. Концентрационные зависимости теплового эффекта растворения. 109
3. Влияние состава растворителя на изменение энтальпии при растворении и сольватации исследуемых электролитов. 114
10. Объемные свойства растворов. 117
1. Плотность и мольные объемы. 118
2. Коэффициенты термического расширения, парциальные мольные объемы. 122
11. Исследование вязкого течения растворов. 127
1. Влияние состава растворителя и концентрации электролита на вязкость изученных растворов. 127
2. Термодинамика вязкого течения исследованных растворов. 132
12. Исследование ассоциации ионов и электропроводности растворов перхлоратов лития и натрия в исследованных бинарных растворителях. 138
1. Зависимость предельной эквивалентной электропроводности исследованных растворов от состава растворителя. 138
2. Исследование ассоциации ионов изучаемых электролитов в бинарных растворителях. 143
3. О возмокности использования изученных растворов в химических источниках тока. 147
Итоги работы 150
- Физико-химические свойства и анализ мекмолекулярных взаимодействий в исследуемых бинарных растворителях.
- Ассоциация ионов в неводных средах.
- Характеристика исследуемых веществ их очистка и показатели качества.
- Обработка измерений.
Введение к работе
В последние два десятилетия интенсивное развитие химии неводных растворов способствовало расширению их применения в различных отраслях современного производства. Одним из наиболее перспективных направлений использования неводных растворов стало создание на их основе химических источников тока (.ХИТ) с "неводными электролитами". Применение неводных растворов позволило реализовать высокие энергетические характеристики ряда анодных материалов и в первую очередь лития, использовать процессы принципиально невозможные в водных растворах, расширить температурный диапазон эксплуатации ХИТ, повысить НРЦ до 3,5 * 4 в, а удельную энергию до 100 *- 150 втч/кг. Наиболее перспективными в этом отношении оказались апротонные диполярные растворители (в том числе нитро-метан (НМ) и ацетонитрил (АН) ), обладающие сравнительно высокими электростатическими характеристиками (6 ,ju ) и ионизирую* щей способностью. Многие из них имеют высокие значения потенциалов разложения, характеризуются химической инертностью по отношению к литию и рядом других положительных качеств.
Однако, растворы электролитов в апротонных растворителях остаются слабо разработанным разделом физической химии. На эти системы приходится менее двух процентов общего числа работ, посвященных растворам электролитов. Отсутствие сведений о влиянии природы компонентов раствора и температуры на состояние и поведение ионных форд, специфика сольватации и комплексообразования затрудняют не только интерпретацию электрохимического поведения материалов в этих растворах, но и исключают возможность целенаправленного поиска высокоэффективных электролитных систем ХИТ. Вместе с тем, при выборе объектов исследования были уста-
новлены технические преимущества использования смешанных раство-рителей на основе НМ и АН перед индивидуальными, показана перспективность их применения в химических источниках тока с литиевыми анодами.
Из сказанного следует, что исследование электролитов в ап-ротонных дйполярных растворителях является актуальным представляв ющим как общенаучный, так и практический интерес»
Исходя из вышесказанного, целью настоящей работы явилось политермическое исследование влияния природы компонентов бинарных растворителей на основе НМ, АН и четыреххлористого углерода на термодинамические и транспортные свойства растворов перхлоратов и хлоралюминатов щелочных металлов,
В задачу исследования входило:
сконструировать и собрать высокоточную калориметрическую установку для определения тепловых эффектов растворения электролитов в "абсолютизированных" органических растворителях;
методами калориметрии, денсиметрии, вискозиметрии и кондукто-метрии провести сравнительное исследование растворов перхлоратов лития и натрия в смешанных растворителях СН?МОг-CH,CN , СН, NC-ССЦ , СН,С1М-ССЦ ,
а также провести термохимическое изучение МеАЮ/, (Me =s Li+ , Nk+ , K+ ) в указанных растворителях;
3. на основании полученных результатов выявить закономерности
влияния температуры, природы и количественного соотношения
компонентов бинарных растворителей на термодинамические и
транспортные свойства растворов электролитов* Провести сравни
тельный анализ сольватирующей и ионизирующей способности изу
ченных бинарных растворителей по отношению к электролитам.
Физико-химические свойства и анализ мекмолекулярных взаимодействий в исследуемых бинарных растворителях.
Большое значение для изучения физико-химических свойств жидкостей и жидких растворов приобрело исследование смешанных растворителей и растворов на их основе. Интерес к смешанным растворителям определяется с одной стороны возможностью широкого варьирования их свойств, а с другой - возможностью поддержания постоянными отдельные свойства (вязкости, плотности, удельной электропроводности, диэлектрической проницаемости и т.п.). Изучение смешанных растворителей привело к выявлению некоторых закономерностей, позволяющих использовать такие системы в практике экстракции, высаливания, создания растворов для химических источников тока и размерной электрохимической обработки металлов и сплавов. Исследованию физико-химических свойств бинарных систем на основе нитрометана и четыреххлористого углерода посвящен ряд работ [49 64] . В работе [49] , с целью установления существования линейной корреляции между вязкостью, текучестью и концентрацией раствора, выраженной в виде мольной, весовой и объемной доли нитропарафина, исследовались функции вязкости бинарных растворов нитропарафинов в ССЦ . Авторы пришли к выводу, что никакая из концентраций не позволяет линеаризовать указанные зависимости. Исследованию самодиффузии и диполь дипольного взаимодействия в этой системе посвящены работы [30,50] . Вид концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии и аномальный ход вязкости растворов нитрометана в CClz, , по мнению авторов работы [ЗО] , указывает на возможность разрушения ассоциатов нитрометана. Подвижность НМ в растворах ССЦ падает медленнее, чем растет макровязкость системы. В работе [51] изучены ИК«-спектры поглощения НМ в смеси с ССІІ, при концентрации в смеси от 0,38 до 18,51 моль/л На образование ассоциатов в растворе указывает изменение молярных коэффициентов экстинкции интенсивности полосы 3040 см , которые возрастают с ростом концентрации ни » трометана. Разрушение молекулярных комплексов нитрометана как при разбавлении инертными растворителями, так и при повышении температуры подтверждают результаты работы [54] По зависимости среднестатистической анизотропии тензора поляризуемости молекул раствора от концентрации рассчитана концентрация молекул нитро метана, входящих в состав дшеров. При 20С и мольной доли НМ в растворе ССЦ = 0,751 в состав диме ров входит 8 % молекул нитро » метана. При меньших концентрация НМ в растворе димеры отсутствуют.
Отмечается, что система показывает сильно развитые флуктуации концентрации, рассасывающиеся при нагревании. При исследовании методом ЯМР самоассоциации нитрометана и ацетонитрила было установлено, что величина химического сдвига протонов С-Н не зависит от концентрации НМ и АН в ССЦ [52] .По мнению авторов смещение равновесия самоассоциации маскируется возникновение» ем комплексов с CCU » вероятность которых увеличивается с разбавлением, предполагая, что константа самоассоцаации НМ и АН и константы ассоциации нитрометана, ацетонитрила с четыреххлорис-тым углеродом являются величинами одного порядка. Поэтому эффекты одного процесса заменяют эффекты другого, и величина химического сдвига протонов С-Н остается постоянной, независимой от состава бинарного растворителя. В работе [53] проведено исследование интенсивности рассеяния света, измерения скорости ультразвука в растворах НМ в четыреххлористом углероде и бензоле. Указывается на взаимосогласованность интенсивности рассеяния света с добавочным поглощением ультразвука и коэффициента диффузии, отмечено значительное отклонение от идеальности в зависимости интенсивности светорассеяния от концентрации в системе нитрометан - СС1ц . Растворы НМ и АН в четыреххлористом углероде обнаруживают поло -жйтельный эффект диэлектрического насыщения ( д 0 при Хг 0,12 для ацетонитрила и Хг. 0,18 для нит роме тана) [55] Положительный знак А истолкован с применением теории Пикера, учитывающей образование молекулярных пар за счет взаимодействия антипараллельных дипольных моментов. Изучение отклонения от аддитивности постоянной Керра и коэффициентов преломления ряда бинарных систем, состоящих из н-гексана или ecu и различных полярных веществ (CH CN, (ОН )аСО , CHjNOx ) [56] , привело авторов к аналогичным выводам. Отклонение от аддитивности постоянной Керра возрастает с увеличением полярности компонента. На взаимодействие компонентов в системе АН - ССЦ указывается также в работах [57,58]. Анализ ступенчатых констант ассоциации показывает, что АН ассоциирован в ССІї, в меньшей степени, чем спирты и фенолы. На это также указывает и меньшая величина энергии специфической связи равная -18,39_кШ/моль [59] . На основании изучения ИК-спектров АН в различных растворителях ( CCU , С$Н$ , CH Ci ), произведена оценка степени ассоциации молекул АН при различных концентрациях раствора, которая показывает, что при концентрации АН - 5С$ и более в растворе присутствуют не только димеры, но и более сложные ассоциаты С32] . Результаты работы [бО] свидетельствуют о сильно развитых флуктуациях концентрации в смеси ацетонитрила с ССЦ .В работах [61-64] изучены термодинамические свойства систем содержащих НМ, АН и ССЦ . Система ацетонитрил-нитрометан показывает отрицательные отклонения мольного объема от аддитивности, хотя избыточные функции смещения А Нем и ASCM близки к нулю. Кривая VM =-J(Xi) в системе ацетонитрил-ссц имеет S -образную форму, причем Vn поло-жительно в области богатой четыреххлористым углеродом. В системе нитрометан- ссіі, значения Мп положительны и проходят через максимум в области мольной доли нитрометана равной 0,25, Величины дНсм. и ASCM в системах с ссц становятся более положительными при переходе от АН к НМ, причем термодинамические свойства наи-более положительны при высокой мольной доле неполярного компо-нента.
Таким образом, несмотря на неоднократные попытки установить соответствие между структурой систем на основе НМ и АН и их физико-химическими характеристиками, в том числе сольватационными, этот вопрос далек от окончательного решения. Несомненно одно: НМ по сравнению с АН обладает более ярко выраженной структурой, но де локализация отрицательного заряда в молекуле снижает его сольватирующую способность. I. Современное представление о сольватации ион-молекулярных форм в растворе Основные представления теории химического взаимодействия между компонентами раствора впервые были высказаны Д.И.Менделеевым. В конце 80-х годов прошлого столетия в работах Каблукова были введены и развиты представления о сольватации, которые в настоящее время являются общепринятыми и получили дальнейшее развитие [1,65-74] . Современное содержание понятия о сольватации чрезвычайно широко. В литературе приводится несколько определений о сольватации [66-69,75]. Наиболее удачным представляется, на сегодняшний день, определение сольватации данное в работах [l,76] , согласно которому под сольватацией следует понимать " всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных молекул, ионов, радикалов или атомов в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора, имеющего определенный химический состав и структуру, исключая те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанные с образованием ассоциатов и агрегатов ". Таким образом, явление сольватации - это сложный процесс, который проявляется в изменении состояния ионов в растворе, их подвижности, в образовании определенных агрегатов из ионов и молекул растворителя, в изменении свойств и структуры растворителя. Совокупность изменений при сольватации ионов, связанных с взаимодействием ион-растворитель и растворитель-растворитель, расчленяют обычно на две составляющие. Различие между последними обусловлено наличием ("первичная или ближняя" сольватация) или отсутствием ("вторичная или дальняя"сольватация) контакта между ионами и молекулами растворителя [65,75,77] . " Первичная " сольватация определяется прочно связанными с ионом молекулами растворителя. " Вторичную " сольватацию можно рассматривать как взаимодействие первично сольватированных ионов с молекулами растворителя дальнего окружения. При этом возможно образование второй, третьей и следующих координационных областей сольватации ионов.
Ассоциация ионов в неводных средах.
В растворах реальных концентраций электролита процесс сольватации осложнен ион-ионным взаимодействием, которое может приводить к ассоциации ионов. Изучение ассоциативно-диссоциативных процессов и их влияния на свойства жидких систем является одним из важнейших вопросов разрабатываемой общей теории растворов, Вследствии беспорядочного теплового движения -ионы в растворах оказываются на расстояниях, достаточных для проявления силы электростатического притяжения, В результате этого анионы и катионы могут прийти в непосредственный или почти непосредственный контакт. Вероятность образования ионами подобных ассоциа-тов должна зависить от соотношения между кулоновскими силами и энергией теплового движения. Поскольку для растворения соли в виде ионных пар требуется меньшая энергия сольватации, чем в случае перевода в раствор соли в виде свободных ионов, то указанная вероятность зависит и от сольватирующей способности растворителя - плохая сольватация способствует ассоциации ионов. Вопросы образования ионных пар и ассоциатов более высокого порядка, различные модели и количественные теории на их основе достаточно подробно рассмотрены в работах [2,74,80,83,134-139] . В общем случае процессы ассоциации-диссоциации электролитов в растворе можно представить рядом равновесий для каждого вида . ионных пар: В зависимости от состояния и строения сольватных оболочек ионов, различают три вида ионных пар: внешнесферную пару (ВСП), в которой сохраняются ближний сольватные оболочки ионов; соль-вато-разделенную ионную пару (СРП), как промежуточное состояние, и контактную пару (КП), ионы которой находятся в непосредственном контакте и имеют общую сольватную оболочку. Измерения равновесия ионной ассоциации, которое включает одновременно все типы ассо-циатов, дают константу ассоциации, являющуюся суммой Касс. , Ионные пары обладают большими дипольными моментами. В растворах с низкой диэлектрической проницаемостью, с увеличением концентрации диполи ионных пар ассоциируют в квадруполи и агрегаты более высокого порядка. Они могут взаимодействовать со свободными ионами с образованием ионных тройников [136] . Значительный вклад в энергию связывания дают диполь-дипольное взаимодействие, но и другие виды взаимодействия также играют важную роль в стабилизации таких структур [140, 145].
В работе [137] , обсуждая вероятность образования ионных тройников, автор показал, что превращение ионных пар в тройники связано с затратой энергии, а ионные квадруполи могут быть энергетически выгоднее ионных пар только в средах с крайне низкими значениями & Количественные теории ассоциации ионов созданы в основном на основе теоретических моделей, считающими ионными парами ионы, находящиеся в контакте [I4I-I44]. Выражение для константы ассоциации ионов, на основе модели "сфера с точечным зарядом в непрерывной среде", описывается соотношением: Уравнения, полученные на основании этих теорий, предполагают линейную зависимость логарифма константы ассоциации от величины обратной диэлектрической погрешности, при этом константа ассоциации электролита, при заданном параметре наибольшего сближения, должна оставаться постоянной в любых растворителях, отличающихся по своей химической природе, но имеющих одну и ту же диэлектри- ческую проницаемость. Однако, во многих случаях это правило не выполняется, так как при выводе теоретических уравнений среда рассматривается как "непрерывный диэлектрик", и предполагаемая модель не учитывает всех взаимодействий ионов с молекулами растворителя. Так добавление воды к изоэлектрическим смесям этилового и метилового спиртов с метилциклопентаноном ( 8MeOH + IMCP ) приводит к более быстрому уменьшению Касс, в случае этилового спирта, чем в смеси 8 1ЧеОЬИ1Г1СР [146] . Учитывая, что ІІЧСР - апротонный неполярный растворитель , различия в зависимости pKacc.=f ( /є) , очевидно, обусловлены разницей в молекулярных структурах спиртов. В работе [147] также высказано предположение, что в определенных условиях взаимодействие с молекулами растворителя может стабилизировать ионные пары в большей степени, чем свободные ионы. Дж.Гордон [83] отмечает, что в дополнение к электростатическим силам притяжения ионов противоположного знака, образование ионных пар связано с большим числом других взаимодействий: ион-дипольное, водородная связь, ковалентная связь, силы структурирования растворителя, дисперсионные силы. В настоящее время изучение ассоциации ионов в растворах осуществляется с привлечением большого числа методов исследования, которые молено условно разделить на две группы: методы непосредственно направленные на изучение ионных равновесий в растворах, позволяющие определять константы ассоциации (электропроводность, ИК-спектроскопия, ЯМР, ультразвук, ЭПР ), и методы косвенной оценки ассоциации по коэффициентам активности электролитов в растворе(растворимость, давление пара в изопиестической точке, понижение температуры замерзания, Э.Д.С и др.). Наиболее широкое распространение при изучении ассоциации ионов получил кондуктометрический метод. В общем случае ассоциация ионов уменьшает число частиц, мигрирующих при наложении электрического поля, поэтому из концентрационной зависимости проводимости можно вычислить константы ассоциации электролитов. Данные по электропроводности и константам ассоциации при различных температурах позволяют рассчитать термодинамические характеристики ионной миграции и ассоциации [148-149]. Критический обзор существующих моделей электропроводности и теоретических выражений, описывающих ее изменение с концентрацией, дан в последних обзорах [l50,I5l].
Не останавливаясь подробно на анализе уравнений, предлагаемых для обработки кондуктометрических данных, необходимо отметить, что все эти уравнения опираются на теорию межионных взаимодействий Дебая-Хюккеля, которая рассматривает ион-ионное взаимодействие в непрерывной среде, характеризуемой макроскопической вязкостью и диэлектрической проницаемостью. Величины констант ассоциации, рассчитанные по разным уравнениям, в некоторых случаях различаются между собой, но последовательность значений Касс, для данного электролита в ряду растворителей с различными диэлектрическими проницаемостями или в ряду различных электролитов в данном растворителе сохраняется. Поэтому для детального сравнения анализ всех данных желательно проводить при одних и тех же допущениях, по одному и тому же уравнению. Интерпретация данных по ассоциации в неводных растворителях осложняется тем, что определяющим фактором становится не диэлектрическая проницаемость, а специфическая сольватация катионов и анионов. Ассоциация перхлоратов щелочных металлов увеличивается в безводном ацетонитриле, обладающим хорошей сольватирующей способностью по отношению к катионам, с увеличением радиуса катиона. [П5,152,153,155 . В растворах перхлоратов щелочных металлов в нитрометане, обладающего близкой к ацетонитрилу диэлектрической постоянной, но низкой сольватирующей способностью по отношению к катиону, большую склонность к ионной ассоциации проявляет катион лития: Li + NU"4" К" R& + Cs"1" [і5б]. Исследованию ассоциации растворов перхлоратов лития и магния в смешанных растворителях на основе ацетонитрила с добавками воды, диметилсульфоксида, диметилформамида посвящена работа [157] . Отмечается, что контактные ионные пары образуются в растворителях с низкой диэлектрической постоянной и небольшой основностью. Малые добавки второго растворителя могут сильно влиять на ассоциацию ионов в зависимости от величины основности этого растворителя. Так небольшие добавки воды к раствору Г1$(СЮЧ) в ацетонитриле ведут к уменьшению ассоциации и разделению ионных пар растворителем. Закономерность изменения констант ассоциации перхлоратов щелочных металлов в ацетонитриле совпадает с данными по ассоциации для водных и спиртовых растворов щелочных металлов. В соответствий с теорией локализованного гидролиза, учитывающей влияние донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств на ассоциацию, автором работы [158] высказано предположение, что анионы способны к донорно-акцепторному взаимодействию с сильно поляризованной молекулой растворителя в сольваторазделенной ионной паре.
Характеристика исследуемых веществ их очистка и показатели качества.
При использовании выбранных методов исследования и разработке конструкций установок мы исходили как из желания получить достаточно точные данные, так и из учета специфики неводных систем. Поэтому в своей работе мы уделяли большое внимание очистке, обезвоживанию и контролю степени чистоты использованных в эксперименте веществ. Более того, в ряде работ [188-190] было показано существенное влияние растворенных газов воздуха на термодинамические характеристики растворения электролитов. С другой стороны, при измерениях других параметров в самой методике оговаривается необходимость удаления газов воздуха из растворителя, так как их присутствие может привести к существенным погрешностям измерений [191,192]. Учитывая это, все растворители перед использованием обезгаживались кипячением под вакуумом. Их транспортировка, приготовление растворов и проведение эксперимента проводились без контакта с атмосферой, что значительно усложняет экспериментальные установки и методики исследований. Вместе с тем, такой подход позволяет получить наиболее достоверные результаты. Для контроля степени чистоты растворителей использовался хроматографический анализ и измерения плотности, а определение содержания влаги осуществлялось на установке потенциометрическо-го титрования реактивом Фишера [193] . В качестве исследуемых электролитов использовались: литий хлорнокислый марки "хч" (ТУ-6 09 «3360-73) и натрий хлорнокислый марки "ч" (ТЗМЫ39««3582-74). Перед употреблением соли дважды перекристаллизовывались из бидистиллированной воды, дегидратировались и сушились в ампулах при 273 583 К (Р = 5 ІСГ2 Па) в течениє 20-30 часов. Все операции по приготовлению растворов и за » полнению ампул для термохимического исследования проводились в боксе в атмосфере осущенного воздуха. Ацетонитрил марки "ч" (ТУ-6-09« 3534 »74) подвергался предварительной осушке пятиокиеью фосфора, затем перегонялся над Рг.05 в установке, защищенной от окружающей атмосферы трубкой, заполнен» ной цеолитами марки Na А . После этого он перегонялся над свежепрокаленным поташом для удаления следов Ра 05 .В заключение ацетонитрил подвергался фракционной перегонке без осушителя и обезгажйвался. Плотность очищенного ацетонитрила при 298,15 К составляла 0,77639.10 кг/м , что хорошо согласуется с данными работ [169,176] . Нитрометан марки "ч" (ТУ«6« 09« 11 876 77) предварительно под вергался перегонке, затем выдерживался над свежепрокалеиными цеолитами марки No А в течение 2 -3 суток, после предваритель ного анализа на содержание остаточной влаги перегонялся при пониженном давлении с отбором средней фракции и обезгажйвался.
Плотность нитрометана при 298,15 К составляла 1,13130»10 кг/м , что согласуется с результатами других работ [194-196] . Четыреххлористый углерод марки "хч" (ГОСТ 20288 74) сушился согласно рекомендациям [197] Окончательная сушка осуществляв лась с использованием цеолитов марки NaA Содержание влаги в растворителях после сушки не превышало 0,003 % Хроматографический анализ показывал отсутствие органических примесей. Подробному описанию методов термохимических измерений посвя -щен ряд специальных исследований [198-201] Специфика не водных растворов требует для их изучения разработки конструкций микрока-лориметров, обеспечивающих ряд дополнительных требований fl33, 202,203] . Измерения тепловых эффектов при растворении солей в абсолютизированных органических растворителях проводились на специально разработанном и собранном микрокалориметре (рис, ШЛ), обеспечи » вающем вакуумплотную герметизацию реакционного объема; возможность удаления газов воздуха из калориметрического стакана; транспортировку в стакан растворителя без контакта с атмосферой; возможность последовательного измерения серии тепловых эффектов при растворе » нии нескольких навесок соли в одном и том же объеме растворителя; реакционную стойкость всех деталей и узлов. Реакционная часть микрокалориметра изготовлена из титаново « го сплава ВТ« 1. Тонкостенный калориметрический стакан (I) емкостью 100 мл герметизирован с помощью прокладки из силиконовой резины (2). Реакционный сосуд помещен в массивную латунную оболочку (3), поверхность которой хромирована. Внутри калориметрического стака » на расположены безинерционный нагреватель (4), изготовленный из манганиновой проволоки, помещенной в цилиндрический тонкостенный чехол; теплообменник (5), внутри которого циркулировала жидкость из термостата; пропеллерная мешалка (6), Ввод мешалки, герметизирован самоуплотняющимся сальником (7).
Калориметр рассчитан на четыре ампулы, которые крепятся на зубчатой втулке (8) с помощью держателей (9). Вращение ампулоразбивателя (10), без нарушения герметичности системы, обеспечивалось применением сальника (II), Вакуумирование калориметрического стакана и заполнение его растворителем осуществлялось через клапан (12), Дозировка раетво рителя проводилась с точностью до 0,01 г весовым методом с помощью специального сосуда, В качестве датчика температуры использовался термистор марки KMT-I4, помещенный в чехол (13), Надежный тепловой контакт между термистором и стенками чехла осуществлялся с помощью сплава Вуда. Весь калориметрический блок, при проведении опыта, помещался в водяной термостат емкостью 15 литров, в котором с помощью системы двухступенчатого термостатирования поддерживалась температура с точностью не хуже і 5-Ю 3 К. В работе применялся сравнительный метод измерений [20l] . После каждого основного опыта проводился калибровочный» Калибровка заключалась в измерении количества тепла, выделяемого нагревате » лем при протеканий через него тока. Величина тока определялась измерением падения напряжения на образцовой катушке сопротивления Р 324 с помощью цифрового вольтметра Ф-30. Время протекания тока через нагреватель фиксировалось частотомером« хронометром Ф 5080. Регистрация величины теплового эффекта осуществлялась с использованием моста Р »329, фотокомпенсационного усилителя Ф ІІ6/2 и графопостроителя Н-30І. Калориметрическая чувствительность установки составляла 0,04 Дж, 2. Методика исследований. Предварительно вакуумированный и снаряженный четырьмя ампулами с солью реакционный сосуд заполнялся исследуемым растворите -лем из специальной емкости через иглу и клапан (12), Количество растворителя определялось взвешиванием сосуда до и после загрузки последнего с точностью 1-ГО- г. После заполнения калориметр помещался в термостат. Содержимое реакционного сосуда нагревалось (или охлаждалось) до нужной температуры теплообменником (5). Система термостатировалась в течение 30-40 минут до установления теплового равновесия. Перед началом калориметрического опыта устанавливались пре-дел чувствительности усилителя Ф II6/2 и сопротивление на мага-зине Р-327 с таким расчетом, чтобы максимально использовать шкалу графопостроителя. Записывался начальный период опыта, разбива-лась ампула с солью и записывались главный и конечный периоды, после чего система с помощью теплообменника возвращалась в исход -ное состояние. Далее проводилась калибровка системы электрическим током. При калибровке старались добиться такого же изменения температуры системы, как и при растворении соли. Затем послед ова-тельность операций повторялась для следующей ампулы. Конструкция установки позволяла регистрировать изменение температуры в про-цессе калориметрического опыта измерением изменения сопротивления термистора цифровым ампервольтметром Ф ЗОК,
Обработка измерений.
Изучение объемных свойств растворов при изменении концентра ции компонентов, температуры, давления позволяет получать весьма важные сведения о межчастичных взаимодействиях в растворах. Однако, объемные изменения в растворах, как правило, невелики. Это требует использования прецизионных методов измерения плотности растворов с погрешностями порядка 10 10 г/см . Одним из таких методов является магнитно-поплавковый, основанный на компен-сации силы Архимеда, действующей на погруженный в раствор магнитный поплавок, силой электромагнитного поля соленоида [191,208] . Используемая в настоящей работе конструкция денсиметра сходна с описанными ранее, однако, она имеет ряд усовершенствований. Схема денсиметра представлена на рис. Ш.2. Основными частями прибора являются: ячейка для исследуемого раствора (I); поплавок с ферромагнитным стержнем (2); рабочий (3) и вспомогательный (4) соленоиды; установочная плита (5); винты центрирующие ячейку (6). Ячейка представляет собой стеклянный сосуд (пирекс) емкостью 30 мл, плотно закрывающийся пришлифованной пробкой, в которой предусмотрены каналы для дозировки (7) и вакуумирования (8) ячейки. Основная часть денсиметра - поплавок, имеющий строго осевую симметрию, с ферромагнитным (пермаллой) стершем. Рабочий соленоид, служащий для регулировки плавучести поплавка, состоит из 2000 витков провода ПЭВ 0,2. Для улучшения термостатирования соленоид заполнен силиконовым маслом, а в центре корпуса соленоида предусмотрены отверстия, через которые циркулирует термостати-рующая жидкость. Вспомогательный соленоид, необходимый для подтягивания поплавка в поле рабочего соленоида, содержит 500 вит » ков провода ПЭВ 0,2. Измерительный блок денсиметра вертикально вставлялся в крыш-ку термостата. Точность поддержания температуры в термостате не хуже і 0,002 К, Наблюдение за поплавком осуществлялось с помощью микроскопа типа МПР -2. Электрическая схема денсиметра показана на рис. Ш.З. Ток в цепи рабочего соленоида регулировался при помощи магазина сопротивления МСР-63, Величина тока определялась измерением падения напряжения на образцовой катушке сопротивления Р 341 с помощью цифрового ампервольтметра Ф« 30. 2. Методика измерений Описанная конструкция денсиметра позволяла проводить измерения плотности растворов на основе абсолютизированных растворителей, Обезгаживание растворителя исключает возможность внесения ошибок в измерения из- за адсорбции пузырьков растворенного в жидкости воздуха поверхностью поплавка.
Поплавок нагружался платиновым грузом нужного веса. Ячейка фиксировалась в определенном положении прижимным устройством. Раствор, приготовленный на основе обезгаженных абсолютизированных растворителей, транспортировался без контакта с атмосферой в предварительно вакуумироваяную ячейку. После термостатирования измерительного блока проводилась дозировка раствора, путем отбора избыточной жидкости через капилляр. При этом поплавок удерживался в погруженном состоянии полем вспомогательного соленоида. Перед измерениями поплавок погружался полем вспомогательного соленоида в раствор, при этом попадал в поле рабочего соленоида и удерживался им на дне сосуда. Затем вспомогательный соленоид выключался. Ток в цепи рабочего соленоида снижался до тех пор, пока поплавок не отрывался от дна ячейки. В этот момент замерялся равновесный ток в цепи рабочего соленоида. Момент отрыва поплавка фиксировался визуально с помощью объектива, С некоторыми временными интервалами проводились еще 2-3 измерения. Плавная регулировка тока позволяла получать хорошо воспроизводимые результаты. 3, Обработка результатов Равновесному состоянию поплавка, при котором он не тонет и не всплывает вверх, отвечает равенство: где V - объем поплавка; W - вес поплавка; V и со -соответственно объем и вес платиновых навесок. При наличии магнитной связи поплавка с соленоидом выражение (39) принимает вид: где fl -магнитная сила, действующая на поплавок; j - константа соленоида; I - сила тока. Учитывая, что V = -5— , где $н - плотность платины, уравнение (40) преобразуется к виду: Это уравнение является операционным при проведении калибровки плотномера, целью которой является определение постоянных f и V Определив величину равновесного тока \ при десяти различных значениях веса платиновых колец, находили зна чения коэффициентов в уравнении Подставляя значения коэффициентов в уравнение (41), а также величину плотности жидкости, по которой проводилась калиб » ровка (например для воды 9„г0 = 0,99221 г/см3), p s = = 21,428 г/см3, и вес поплавка W = 5,88235 г, находился объем поплавка V » 8,57463 см и постоянная соленоида f= 3,81340 . Поскольку величины, входящие в выражение для определения констант, зависят от температуры, то калибровку необходимо про » водить при каждой температуре опыта» Таким образом, уравнение (39) принимает вид: Для определения среднеквадратичной погрешности измерения были проведены замеры плотности нитрометана.
При десяти опытах указанная погрешность составила G = 0,606-ICf6 г/мл. Величина доверительного интервала для истинного значения плотности при измерении ее магнитно-зюплавковым методом оценивалась по формуле (37) и оказалась равной: дра±1,8 10 г/пл На описанной выше установке, по указанной методике были определены плотности растворов перхлората лития в бинарном рас творителе на основе ацетонитрила и нитрометана при 288,15 К, 298,15; 313,15; 328,15 К; растворов перхлората натрия при 298,15 К, а также плотности бинарного растворителя на основе ацетонитрила, нитрометана, четыреххлористого углерода при 288,15; 298,15; 313,15 и 328,15 К В электролитных растворах концентрация соли менялась от 0 0,4 щ Полученные результаты пред ставлены в таблицах Ш.6 ШЛО . Для осуществления возможности измерения вязкости растворов на основе абсолютизированных органических растворителей нами была разработана конструкция вискозиметра, обеспечивающая проведение измерения с погрешностью 0,02 %щ При изучении вязкости гигроскопичных и летучих жидкостей обычно используют запаянные капиллярные вискозиметры [209,2I0] . К недостаткам этих конструкций следует отнести сравнительно сложное аппаратурное оформление и сравнительно невысокую точность измерения, С учетом требований, предъявляемых к конструкциям вискозиметров для прецизионных измерений был сконструирован вискозиметр типа Уббелоде с висячим уровнем и фотоэлектронной схемой регист-рации времени истечения. Схема вискозиметрической установки представлена на рис, Ш.4 и Ш,4а Вискозиметр крепился на крышке термостата, его конструкция предусматривала возможность удаления исследуемого раствора, про » мывку, сушку и заливку нового раствора проводить прямо в термостате, С помощью системы двухступенчатого термостатирования температура в термостате поддерживалась не хуже 0,002 К, Конструкция мешалки практически полностью исключала вибрацию, 2, Методика измерений, В предварительно вакуумированный вискозиметр через фильтр (I) заливался раствор. После термостатирования жидкость при помощи поршня (4) и кранов (8) и (9) поднималась до метки А . Запуск системы измерения проводился открытием кранов (10) и (II).
