Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Устойчивость эмульсий и проблема деэмульгирования 12
1.1. Эмульсии и влияние структурно - механического барьера на их устойчивость 12
1.2. Мицеллообразующая и эмульгирующая способность ПАВ 14
1.2.1. Физико-химические свойства ПАВ 14
1.2.2. Связь эмульгирующей способности ПАВ с их растворимостью. ч 20
1.3. Водонефтяные эмульсии и проблема их разрушения 24
1.3.1. Водонефтяные эмульсии и их устойчивость 24
1.3.2. Факторы, влияющие на удельный расход деэмульгаторов 26
1.3.3. Физико-химические свойства деэмульгаторов. Синергизм действия в смесях деэмульгаторов 30
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 36
2.1. Объекты исследования 36
2.1.1. Водонефтяные эмульсии 36
2.1.2. Исследованные деэмульгаторы 36
2.2. Методика определения эффективности деэмульгаторов по скорости разрушения эмульсий 38
2.2.1. Методика разрушения водонефтяных эмульсий на промыслах. 38
2.2.2. Методика определения скорости разрушения искусственных одонефтяных эмульсий 39
2.3. Методы определения физико-химических свойств еэмульгаторов 42
2.3.1. Определение растворимости деэмулъгаторов 42
2.3.2. Измерение межфазного натяжения растворов деэмулъгаторов 47
2.4. Методика измерения диэлектрических свойств деэмульгаторов 50
2.4.1. Методика оценки межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных жидкостях по поглощению электромагнитной энергии в СВЧобласти 51
2.4.2. Методика определения диэлектрических параметров деэмулъгаторов в диапазоне частот ІОкГц- 50МГц 57
ГЛАВА 3. Исследование физико-химических свойств растворов деэмульгаторов и их синергетических композиций 59
3.1. Растворимость деэмульгаторов 59
3.1.1. Введение систематизации деэмулъгаторов по их растворимости в воде и гексане 59
3.1.2. Связь растворимости деэмулъгаторов с механизмом их деэмульгирующего действия 77
3.2. Влияние на эффективность деэмульгатора способа ввода его в эмульсию 83
3.2.1. Ввод реагентов в виде 50% товарной формы и 5% растворов в углеводородном растворителе 83
3.2.2. Моделирование промыслового ввода деэмульгаторов 87
3.3. Исследование товарных форм деэмульгаторов по величине их диэлектрических потерь в диапазоне частот менее 20 мгц 92
3.4. Исследование влияния природы растворителя на эффективность товарных форм деэмульгаторов 102
3.4.1. Исследование влияния растворителя на эффективность
товарной формы деэмульгатора на примере ДПА 102
4 3.4.2. Исследование влияния растворителя на эффективность
товарных форм деэмулъгаторов на примере реагентов Kemelix 108
3.5. Разработка принципов получения композиционных деэмульгаторов 116
Основные выводы 126
Приложение 127
Литература
- Водонефтяные эмульсии и проблема их разрушения
- Методика определения эффективности деэмульгаторов по скорости разрушения эмульсий
- Методика измерения диэлектрических свойств деэмульгаторов
- Ввод реагентов в виде 50% товарной формы и 5% растворов в углеводородном растворителе
Введение к работе
Используемые в настоящее время методы нефтедобычи привели к тому, что вместе с нефтью добывается до 90% воды, образующей с ней стойкие водонефтяные эмульсии, стабилизированные природными ПАВ и смолами. Из-за высокой стабильности таких эмульсий их разрушения удается достичь только с помощью деэмульгаторов. Расход деэмульгатора определяется необходимостью получения товарной нефти с содержанием воды менее 0,2%, при более высокой обводненности стоимость нефти на мировом рынке снижается, а при 1% нефть считается некондиционной. Так как стоимость деэмульгаторов достаточно велика (1,5 - 2,5 тыс. долларов за тонну), то проблема снижения их расхода за счет повышения эффективности весьма актуальна.
Решения данной проблемы можно добиться двумя способами.
Первый, химико-технологический, заключается в разработке методов синтеза новых реагентов с деэмульгирующей способностью. Уровень таких разработок у целого ряда фирм достиг вполне удовлетворительного уровня. Например, у английской фирмы IC1, почти столетие занимающейся производством деэмульгаторов, имеется в распоряжении уже несколько сотен таких реагентов. Однако в большинстве случаев информация о механизме их действия практически отсутствует.
Более глубокого обезвоживания нефти при низком расходе можно добиться при использовании композиционных деэмульгаторов из нескольких химических соединений при условии, что между этими соединениями проявляется синергетический эффект. В разработке таких синергетических композиционных деэмульгаторов и заключается второй способ повышения их эффективности. Однако научные основы этого способа повышения эффективности деэмульгаторов до сих пор не разработаны.
О недостаточном уровне научных основ разработок деэмульгаторов говорит и отсутствие систематических исследований влияния на эффективность деэмульгаторов природы растворителя их товарных форм, в виде которых они поставляются на промысел, представляющих собой 30% -65% растворы в том или ином растворителе. Несмотря на то, что имеется большое число работ о влиянии природы растворителя на скорость физико-химических процессов, данные о возможной связи эффективности деэмульгаторов с составом их товарных форм в литературе практически отсутствуют. Более того, тип используемого растворителя в большинстве работ по данным реагентам даже не указывается. Недостаточное внимание уделяется и рассмотрению способа ввода деэмульгатора в эмульсию в условиях промысловой подготовки нефти.
Из вышесказанного следует необходимость проведения фундаментальных исследований принципов, определяющих механизм действия и эффективность деэмульгаторов. Лишь после такого исследования возможно решение проблемы оптимизации их состава и условий процесса деэмульгирования (способа ввода, температуры, интенсивности перемешивания и т.д.).
В данной работе использован ряд положений, достоверность которых, согласно известным литературным данным, представляется обоснованной.
Прежде всего, полагается, что устойчивость обратных эмульсий (вода в нефти) определяется природой межфазных слоев (пленок) из природных эмульгаторов и механизмом их действия, предотвращающим коалесценцию капелек. Структурированность межфазных пленок обеспечивает их вязкость, эластичность, упругость, т.е. структурно-механический фактор устойчивости.
Следовательно, эффективность деэмульгаторов должна определяться механизмом их действия, направленного на изменение свойств межфазных слоев или их разрушение. При этом деэмульгаторы, способствующие разрушению обратных водонефтяных эмульсий, можно классифицировать по механизму их действия:
1. Реагенты, обладающие более высокой поверхностной активностью, но меньшей способностью к образованию межфазных структурированных слоев, чем природные эмульгаторы. Такие реагенты должны снижать межфазное натяжение а на границе раздела вода-нефть, не обладать способностью образовывать мицеллы в водной и нефтяной фазе и, соответственно, не обладать способностью к образованию структур на границе раздела фаз.
2. Реагенты, обладающие способностью стабилизировать прямые эмульсии (м/в). При введении в водонефтяную эмульсию (в/м) реагента, являющегося стабилизатором эмульсий противоположного типа (м/в) наблюдается обращение фаз эмульсии. Добавление реагента будет приводить к снижению а на границе раздела вода-нефть вплоть до обращения фаз. Для таких регентов характерны более высокое сродство к водной фазе, чем к органической, и способность к образованию мицелл в водной фазе.
3. Реагенты, обладающие способностью к образованию коацерватной фазы в виде критической эмульсии и экстракции природных эмульгаторов нефти. Происходящее в результате этого обеднение нефти природными эмульгаторами будет приводить к разрушению структурированных межфазных слоев и увеличению межфазного натяжения на границе раздела нефть-вода. При деэмульгировании прямых эмульсий (м/в) некоторым аналогом этого механизма является химическое взаимодействие деэмульгатора с эмульгатором с образованием нерастворимых соединений. Например, при взаимодействии эмульгатора олеата натрия с СаС12 образуется нерастворимый олеат кальция и эмульсия м/в разрушается.
Следует отметить, что механизмы действия деэмульгаторов по первому и второму типу достаточно хорошо известны и описаны в литературе. Для установления корреляции между физико-химическими свойствами деэмульгаторов и эффективностью процесса деэмульгирования по данным механизмам, как правило, используется только способность снижать межфазное натяжение. В большинстве работ используется изменение межфазного натяжения водных растворов деэмульгаторов на границе с воздухом или углеводородом (нефтью). В ряде работ обращается внимание на реологические свойства межфазных адсорбционных слоев.
Механизм действия деэмульгаторов по третьему типу при обезвоживании нефти в литературе практически не обсуждался. Его возможность в данной работе предполагается на основании того, что лучшие импортные деэмульгаторы являются композиционными и в условиях эксплуатации способны образовывать критические эмульсии. В состав их товарных форм входят один или несколько блоксополимеров с молярной массой порядка 1500 г/моль-20000 г/моль, содержащих блоки разной полярности и обладающих ограниченной растворимостью в нефтяной и водной фазах эмульсии, а также два органических растворителя, имеющих оптимальное сродство к блокам разной полярности. При введении такой композиции в углеводородную фазу (нефть) может наблюдаться явление коацервации, т.е. образование капель жидкой фазы, обогащенной полимером. Образующиеся коацерватные капли в маточном углеводородном растворе могут иметь микрогетерогенную структуру. В центре капли будет находиться полярная микрофаза, содержащая полярный органический растворитель, обогащенный блоками полярной природы. Внешний слой капли будет состоять из неполярной микрофазы, содержащей неполярный органический растворитель, обогащенный блоками менее полярной природы. Очень чувствительным к процессу образования коацерватных капель должна быть величина оптической плотности углеводородных растворов реагентов, по измерению которой можно проследить зависимость данного процесса от различных факторов, например, состава деэмульгатора, температуры и концентрации его растворов, способа приготовления этих растворов.
Эффективность деэмульгирования будет определяться эффективностью экстракции дифильных молекул природных эмульгаторов из нефти коацерватной фазой деэмульгатора. Эта способность должна зависеть от природы блоксополимера (соотношения полярных и неполярных блоков) и его содержания в товарной форме, природы органических растворителей и соотношения их количеств и может быть оценена по результатам изучения диэлектрических свойств композиций (товарных форм различных регентов и их смесей). Качественная оценка эффективности разрушения межфазных структурированных слоев на границе раздела вода-нефть за счет экстракции природных эмульгаторов возможна по изменению межфазного натяжения.
Таким образом, для доказательства возможности механизма деэмульгирования третьего типа и выявления его влияния на эффективность деэмульгаторов необходимо исследование более широкого круга параметров и явлений, установление корреляций между физико-химическими свойствами растворов деэмульгаторов и эффективностью процесса деэмульгирования.
В связи с этим, целью данной работы явилось: изучение влияния физико-химических свойств растворов деэмульгаторов на эффективность разрушения эмульсий воды в нефти; изучение механизма действия деэмульгаторов, оптимизация состава их товарных форм, условий применения и разработка научных основ получения синергетических композиций.
Достижение указанной цели связано с решением следующих задач: 1. Теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности действия деэмульгаторов в области температур и концентраций, соответствующей выделению коацерватной фазы деэмульгатора с образованием критических эмульсий. Разработка модельных представлений о механизме деэмульгирующего действия, включающего экстракцию природных эмульгаторов, стабилизирующих эмульсию воды в нефти.
2. Определение физико-химических свойств, оптимального состава и условий применения товарных форм деэмульгаторов.
3. Разработка методики изучения диэлектрических свойств растворов деэмульгаторов и ее применение для решения проблем оптимизации состава товарных форм деэмульгаторов и регистрации эффектов синергизма деэмульгирующего действия в их смесях.
Научная новизна работы:
1. Предложена классификация деэмульгаторов по их растворимости и механизму деэмульгирующего действия, позволяющая прогнозировать их пригодность для различного способа ввода и температурного режима подготовки нефти.
2. Установлено, что наиболее высокая деэмульгирующая способность характерна для реагентов, способных образовывать критические эмульсии в водной или углеводородной фазах водонефтяной эмульсии в температурном диапазоне подготовки нефти (10°С-50°С) и минимальных концентрациях (С 100 мг/л). Предложена модель механизма деэмульгирующего действия, включающая экстракцию природных эмульгаторов каплями критической эмульсии.
3. Впервые применен индуктивный диэлектрический метод, в котором диэлектрические потери жидкостей находятся в вихревых электрических полях индуктивных L-ячеек, для определения диэлектрических свойств товарных форм деэмульгаторов и их смесей. Предложен способ оптимизации состава товарных форм деэмульгаторов и получения их синергетических композиций по результатам диэлектрических исследований.
Практическая значимость работы.
Предложен способ повышения эффективности действия деэмульгаторов, основанный на оптимизации температуры ввода, расхода деэмульгатора и концентрации активной части в товарной форме в соответствии с условиями образования критической эмульсии. Предложен способ разработки инновационных высокоэффективных композиций деэмульгаторов для разрушения водонефтяных эмульсий.
Структура работы. Основные результаты получены на основе большого количества экспериментального материала и, соответственно, для композиционного построения работы использовалась классическая схема: литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, основные выводы.
Водонефтяные эмульсии и проблема их разрушения
Эмульсионные системы, содержащих ПАВ, обычно рассматривают на основании тех или иных моделей, чаще всего чисто эмпирических.
Для выяснения, какой тип эмульсии будет стабилизировать данное ПАВ, часто руководствуются эмпирическим правилом: жидкость, лучше растворяющая эмульгатор, образует внешнюю фазу эмульсии.
Данное правило согласуется с моделью Банкрофта и Клауса [1, 57], по которой полагается, что пленка ПАВ имеет дуплексную структуру. Из-за того, что внутренняя и внешняя поверхность пленки ПАВ контактирует с разными фазами эмульсии, величина межфазного натяжения на них различается. Полагается, что тип образуемой эмульсии должен быть таким, чтобы внутренняя поверхность характеризовалась высоким межфазным натяжением. Так, натриевые соли жирных кислот и аналогичные соли других щелочных металлов должны способствовать стабилизации прямых эмульсий типа М/В. Это объясняется тем, что такие соли больше растворимы в воде, чем в масле, поэтому межфазное натяжение на границе пленка - вода должно быть ниже, чем на границе пленка-масло. И наоборот, введение в систему более растворимых в масле ПАВ должно приводить к стабилизации обратных эмульсий типа в/м.
Какие эмульсии может стабилизировать то или иное ПАВ можно предсказать и по величине их ГЛБ. Стабилизаторами прямых эмульсий (м/в) являются хорошо растворимые в воде ПАВ с высокими значениями ГЛБ (более 8), обратных, наоборот, маслорастворимые ПАВ с низким ГЛБ (менее 6) [1,2].
Т.о. прослеживается четкая взаимосвязь между эмульгирующей способностью ПАВ и его растворимостью в водной и углеводородной фазе эмульсии.
Для растворов ПАВ с концентрацией близкой к области ККМ на поверхности раздела фаз формируется монослой из молекул ПАВ. Однако образование наиболее устойчивой эмульсии наблюдается, когда концентрация ПАВ существенной превышает ККМ.
В [58-63] показано, что область существования высокоустойчивых эмульсий соответствует образованию мицеллярной псевдофазы ПАВ в объеме дисперсионной среды и появлению на поверхности раздела фаз третьей фазы ПАВ - лиотропного жидкого кристалла (ЛЖК), наличие которого обуславливает структурный фактор устойчивости эмульсий. Отличие ЛЖК от прямых и обратных мицелл видно при сопоставлении рисунков 1.2. и 1.3.
Обнаружено, что в случае образования ЛЖК на поверхности капель эмульсии, межфазные слои становятся многослойными и содержит не только ПАВ, но и молекулы обоих фаз эмульсии. Например, в [59] было найдено, что в эмульсии из воды, п-ксилола и неионогенного ПАВ защитная фаза содержит приблизительно 79% воды, 8% углеводорода и только 13% ПАВ. Относительное количество защитной фазы зависит от концентрации эмульгатора и соотношения фаз эмульсии.
Явление многослойного структурирования в тонких эмульсионных или пенных пленках названо стратификацией [62]. Из-за данного явления изменение толщины пленок происходит скачкообразно, меняясь на толщину одной прослойки, близкой к толщине «черной» пленки, состоящей из двойных слоев параллельных или почти параллельных молекул с направлением длинных осей перпендикулярно слоям.
Явление стратификации происходит в эмульсионных и пенных пленках при концентрациях ПАВ намного меньших тех, при которых обнаруживается появление жидкокристаллической фазы в объеме раствора (ККМз). Сопоставление эмульсионных и пенных пленок с одним и тем же ПАВ показало, что толщина эмульсионных пленок больше и в них наблюдается более сильное структурирование [62]. Способность ПАВ образовывать жидкокристаллическую фазу в растворе и стратифицированные пленки в межфазных слоях пен определяется его растворимостью. Введение спиртов в водный раствор ПАВ приводило к повышению его растворимости и постепенному ослаблению жидкокристаллической структуры, но появлению стратификации [62].
Изучение механизма действия ЛЖК на устойчивость эмульсий находится на начальной стадии. Однако два эффекта в механизме защитного действия ЛЖК являются очевидными: ЛЖК действует как вязкая защитная пленка вокруг капель эмульсии, кроме того, наличие его трехмерной сетки в дисперсионной среде снижает подвижность капель эмульсии [59].
Методика определения эффективности деэмульгаторов по скорости разрушения эмульсий
Для того, чтобы в лабораторных условиях максимально моделировать реальный процесс разрушения эмульсии на промыслах, необходимо представлять специфику процесса подготовки нефти на различных установках. Как правило, разрушение водонефтяных эмульсий проводится на центральном пункте подготовки нефти (ЦППН) в две ступени.
На первой, «холодной» ступени, эмульсия при температуре 10- 30С поступает в сепаратор 1-ой ступени, где происходит дегазация нефти. Затем она поступает в отстойник на 1-1.5 часа, где идет отделение до 50% воды, а также удаляется часть механических примесей. После 1-ой ступени подготовки нефть содержит не более 20 - 30% воды.
На второй ступени эмульсию нагревают в печах до температуры + 50С, после чего она поступает сначала в сепаратор 2-ой ступени, где происходит выделение оставшегося газа, а затем - в отстойник 2-ой ступени или электродегидратор. На выходе 2-ой ступени получают товарную нефть с содержанием воды не выше 0,5%.
Необходимая концентрация деэмульгатора в эмульсии достигается с помощью дозировочных насосов. Их использование определяет вид товарной формы деэмульгатора, поступающей на промысел. Это должна быть не расслаивающаяся и не замерзающая в зимнее время жидкость. Обычно товарной формой деэмульгатора является 30% - 65% раствор его активной части (т.е. самого реагента) в том или ином растворителе.
Используются, в основном два способа ввода деэмульгатора: 1. Деэмульгатор вводится в эмульсию в товарной форме перед сепаратором 1 -ой ступени. При таком способе ввода деэмульгаторы распределяются в обеих фазах (вода и нефть), причем большее их количество будет находиться в той фазе, где больше их растворимость. Очевидно, что при этой методике ввода, желательно применять деэмульгаторы, растворимость которых в нефти больше, чем в воде. В противном случае часть деэмульгатора вместе с водой будет сбрасываться еще на первой ступени подготовки, что потребует увеличения расхода реагента для подготовки нефти на 2-ой ступени.
2. Деэмульгатор предварительно дозируется до концентрации порядка 0,1% в небольшой объем теплой товарной нефти с температурой 30 + 40С, который отводится после электродегидратора. Затем расчетный объем теплого концентрированного нефтяного раствора деэмульгатора подается в сырую обводненную нефть. Такая методика ввода реагентов в нефтяную эмульсию используется, например, наЦПС "Федоровский", НК "Сургутнефтегаз".
Эти два способа ввода деэмульгатора моделировались и на искусственных эмульсиях.
Эффективность деэмульгаторов определяли по скорости разрушения описанных в 2.1.1 искусственных водонефтяных эмульсий после ввода в них деэмульгатора. Чаще всего моделировался холодный ввод товарной формы деэмульгатора в эмульсию, при котором у всех деэмульгаторов снижается эффективность, поэтому наиболее ярко проявляются все недочеты в их составе. Дозировка товарной формы реагента в эмульсию проводилась с помощью специального микрошприца, позволяющего дозировать 1-5 мкл реагента. После ввода деэмульгатора в эмульсию, ее дополнительно перемешивали в течение 10 мин при комнатной температуре на механической мешалке с меньшим числом оборотов, а затем помещали в термостат с Т = 20С или 40С. Скорости разрушения эмульсии фиксировали по изменению скорости изменения электропроводности эмульсии. Блок схема установки изображена на рисунке 2.1. 1
Блок схема установки по измерению скорости разрушения эмульсий методом электропроводности: 1 - генератор; 2 - калибровочное сопротивление; 3 — самопишущий вольтметр; 4 - измерительная ячейка с эмульсией; 5 -электроды.
Суть метода основана на том, что электропроводность водной и нефтяной фазы эмульсии различается на несколько порядков. Все исследованные эмульсии являлись обратными, т.е. дисперсионной средой эмульсии являлась нефть с очень низкой проводимостью. Если поместить в такую эмульсию электроды, достающие до дна стакана с эмульсией, и подключить данную ячейку к источнику переменного напряжения (генератор Г4-12), то о кинетике выпадения эмульсии можно судить по кинетике нарастания тока в цепи. В используемой в данной работе измерительной ячейке величина тока в цепи была прямо пропорциональна количеству выпавшей воды, что было установлено при измерении величины тока через ячейку с определенным количеством воды. Присутствие над поверхностью воды нефти не сказывалось на величине тока через ячейку. Проводимость ячейки, соответствующая 100% выпадению воды из эмульсии, отмечалась перед перемешиванием эмульсии. Пример полученной таким методом кинетики разрушения эмульсии с введенным деэмульгатором, а также ее воспроизводимость показана на рисунке 2.2.
Методика измерения диэлектрических свойств деэмульгаторов
Поскольку все ПАВ являются полярными диэлектриками, то для их исследования очень перспективно применение диэлектрических методов исследования. В переменном электрическом поле диэлектрическая проницаемость вещества является комплексной величиной є — є —is , действительная часть є характеризует поляризуемость вещества и зависит от полярности его молекул, а мнимая є" - определяет потери электромагнитной энергии на переориентацию молекул. Диэлектрические потери в среде часто характеризуют также величиной тангенса угла диэлектрических потерь tg 6- е"/є . При ориентационной поляризации величина Б" И tg определяется, прежде всего, энергией диполь - дипольного взаимодействия в исследуемом веществе. На этом основании в данной работе величину диэлектрических потерь предлагается рассматривать в качестве параметра, по которому можно сопоставлять межмолекулярные взаимодействия в жидкостях, особенно в сложных жидких многокомпонентных смесях нескольких реагентов с зачастую неизвестным химическим составом. Очевидно, что максимальной чувствительностью данный способ оценки межмолекулярных взаимодействий в жидких средах будет иметь в диапазоне частот, в которых s" и tg 8 максимальны. По теории Дебая максимум є" наблюдается на частоте со = 1/т, где г - время диэлектрической релаксации. Так как для молекул ПАВ с относительной молекулярной массой до нескольких тысяч единиц т & 10 4 ± 10 с, то представляет интерес исследование диэлектрических свойств ПАВ в двух частотных диапазонах:
высокочастотный соответствовал области СВЧ частот, на которых наблюдается максимум поглощения у всех полярных жидкостей, в том числе спиртов, которые являются растворителями товарных форм ПАВ; 2. низкочастотный соответствовал частотам ЮкГц - ЮОМгц, на которых, согласно литературным данным, наблюдается максимум тангенса угла диэлектрических потерь (tg 8), обусловленный ориентацией диполей сегментов макромолекул - так называемые дипольно-сегментальные потери.
Методика оценки межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных жидкостях по поглощению электромагнитной энергии в СВЧ области. Измерение поглощения электромагнитной энергии в различных веществах производились в измерительной линии в диапазоне частот 4 - 5.6 ГГц. Блок-схема установки изображена на рисунке 2.8.
Сигнал с генератора Г4-81 (1) подается в измерительную линию РІ-34 (2) и рабочую секцию (5). Поле в измерительной линии регистрируется с помощью зонда детектора (3), а напряжение на нем измеряется вольтметром В6-9 (4). Исследуемая жидкость заливается в измерительную ячейку, представляющую собой продолжение цилиндрической измерительной линии и имеющую внешний диаметр 7 мм, внутренний 3 мм. Нижний конец ее закорочен металлическим поршнем.
Структура поля в рабочей секции. Структура поля в коаксиальной линии в отсутствии образца изображена на рисунке 2.9. В измерительной линии в отсутствие образца формируется режим стоячих волн в результате наложения падающей и отраженной электромагнитной волны. Отражение волны происходит от коротко замыкающего металлического поршня измерительной ячейки. Вблизи закорачивающегося поршня образуется максимум магнитного поля, а напряженность электрического поля равна нулю. На расстоянии Х/4 от закорачивающего поршня наблюдается максимум электрического поля, а напряженность магнитного поля равна нулю. Образец, помещенный в коаксиальную линию, поглощает энергию электромагнитной волны, в результате амплитуда отраженной волны оказывается меньше амплитуды падающей волны, что приводит к увеличению значения сигнала в минимуме стоячей волны. Зависимость напряжения U на детекторе при его смещении вдоль измерительной линии показана на рисунке 2.10.
Зависимость напряжения на детекторе ид от его смещения X вдоль измерительной линии: 1 - теоретическая кривая (потери равны 0); 2 - экспериментальная (реальная) кривая.
Чем больше поглощение электромагнитной волны в исследуемом образце, тем больше будет величина сигнала в минимуме стоячей волны. Поэтому характеристикой величины поглощения электромагнитной волны в исследуемом образце является отношение сигнала в минимуме (Umin) и максимуме (Umax) стоячей волны. Эта величина называется коэффициентом бегущей волны KEB=UmJUmax (2.5)
При полном поглощении электромагнитной энергии КБВ = 1. Для упрощения расчета КБВ в данной работе во всех экспериментах Umax поддерживали неизменной и равной 1000 мкВ.
Измерения поглощения в коаксиальной линии можно проводить при / = « Л/2 и /« Я/2, где высота столбика жидкости в измерительной ячейке, X - длина волны в веществе. Для слабо поглощающих жидкостей измерения при /«Л/2 имеют малую точность и низкую чувствительность к изменению их состава. При наличии столбика жидкости с /« Л/2 в измерительной ячейке резко возрастают потери и чувствительность данного способа к свойствам жидкостей.
Ввод реагентов в виде 50% товарной формы и 5% растворов в углеводородном растворителе
Согласно литературным данным, низкочастотный диапазон представляет особый интерес для исследования высокомолекулярных соединений, в том числе блоксополимеров, так как в нем наблюдается максимум тангенса угла диэлектрических потерь (tg 6), обусловленный ориентацией диполей сегментов макромолекул - так называемые дипольно-сегментальные потери. По величине частоты vmax, на которой наблюдается этот максимум tg 5, определяется наиболее вероятное время релаксации т = 1/2тс vmax, характеризующее микровязкость системы.
Обычно диэлектрические свойства жидкостей на частотах менее 50 МГц находятся с помощью измерительных конденсаторов (С-ячеек). Однако попытка использования данного метода для исследования деэмульгаторов показала, что товарные формы большинства реагентов обладают достаточно высокой проводимостью. В результате добротность контура куметра после подключения конденсатора с такими реагентами снижается почти до 0 уже на частоте 10 МГц. Поэтому исследование на низких частотах ориентационных процессов в товарных формах деэмульгаторов с использованием общеизвестных конденсаторных измерительных ячеек на фоне достаточно высоких потерь, обусловленных их проводимостью, оказалось невозможным.
В связи с этим фактом, для исследования растворов деэмульгаторов в данной работе впервые применен индуктивный диэлектрический метод, ранее использовавшийся лишь для исследования водных растворов [96-97].
В данном методе исследуемая жидкость в диэлектрическом сосуде (стеклянной пробирке) вводится в соленоидальную катушку индуктивности (L-ячейки), подключенную к колебательному контуру куметра (TESLA ВМ-311 или TESLAВМ-560). По величине добротности (QUQT) И емкости (СиСІ) колебательного RLC- контура куметра при резонансе до (Qi;C}) и после (Q21C2) помещения жидкости в измерительную катушку рассчитываются значения tg 5 :
To, что для не магнитных веществ по (2.5) можно находить значения tg 8 диэлектрических потерь, было подтверждено на примере непроводящих жидкостей: хлороформа, ацетона, бутанола, изопропанола и гексанола. У всех этих жидкостей на частотах 200 кГц - 5 МГц заметных отличий в найденных L-и С-методом частотных зависимостях tg 6 (v) не выявлено, полученные двумя методами значения tg 8 на данной частоте совпадали с точностью до 3% погрешности эксперимента.
Причина отличия получаемых L- и С-методом частотных зависимостей tg 8 (v) проводящих жидкостей следует из анализа известного выражения для tg 8 таких жидкостей tg8 = tg8op.+2ae/vE , (2.6) где первое слагаемое характеризует потери за счет ориентации диполей, а второе обусловлено токами проводимости [96]. В С-ячейках на частотах у 10МГц преобладает вклад второго слагаемого. Поэтому найденные С-методом значения tg 8 жидкостей резко увеличиваются при понижении частоты измерения.
В используемых в данной работе L-ячейках напряженность электрического поля не превышала 200 мкВ/см, что на несколько порядков меньше, чем в С-ячейке. Сила, действующая на ион со стороны столь малых электрических полей, оказывается меньше силы вязкого трения, в результате проводимость внутри жидкости не возбуждается. Поэтому в L-способе второе слагаемое в (2.6) отсутствует, появляется возможность изучать ориентационные процессы не искаженные токами проводимости [96-97].
Поскольку L -метод является безэлектродным, то найденные данным методом значения tg 8 жидкостей не искажаются и какими-либо электродными процессами. Влияние стенок сосуда на исследуемую жидкость исключалось использованием химически стойкого стекла (пирекс) и большим объемом жидкости (диаметр пробы жидкости 3 см, высота 15 см).
С целью выяснения, с помощью какого механизма деэмульгирования можно достигнуть наибольшей скорости разрушения водонефтяных эмульсий, проведено сопоставление эффективности действия деэмульгаторов с подобным химическим составом, но различной растворимостью в воде и углеводороде. При тестировании растворимости реагентов в качестве углеводородной фазы использовался гексан. Полученные данные на примере ряда реагентов Kemelix приведены в таблице 3.1.
В данной таблице знак «-» в графе растворимость означает, что введенный деэмульгатор практически не растворяется в соответствующем растворителе, образуя в нем двухфазную систему, а знак «+», наоборот, соответствует хорошей растворимости и образованию прозрачного гомогенного раствора. Знаком «±» отмечены ограниченно растворимые реагенты, введение которых приводит к резкому помутнению раствора (при концентрации 500 мг/л такие растворы оказываются белыми, как молоко, и полностью непрозрачными). Причиной резкого помутнения растворов большинства исследованных деэмульгаторов является то, что в качестве активного вещества в них используются неионогенные ПАВ, например, блоксополимеры с относительной молекулярной массой от 1500 до 15000.
