Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Методы получения, структура и физико-химические свойства скелетных никелевых катализаторов 10
1.2. Адсорбционные состояния водорода, связанного поверхностью переходных металлов и катализаторов на их основе 15
1.3. Термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода на поверхности никеля и никелевых катализаторов 25
1.3.1. Теплоты и изотермы адсорбции водорода 25
1.3.2. Адсорбционные равновесия между формами водорода в поверхностных слоях металлов и катализаторов 30
1.3.3. Влияние природы и состава растворителя на закономерности процессов адсорбции водорода 32
Глава 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Используемые веществам реактивы 40
2.2. Способы приготовления и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов 41
2.3. Адсорбционно-калориметрический метод исследования процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах из растворов... 46
2.4. Аппаратура и методики адсорбционно-калориметрических измерений 50
2.4.1. Аппаратно-программный калориметрический комплекс, предназначенный для измерения тепловых эффектов жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов 50
2.4.2. Методики калориметрических измерений 53
2.4.2.1. Подготовка катализатора к проведению калориметрических измерений 53
2.4.2.2. Теплоты реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений газообразным водородом 54
2.4.2.3. Теплоты реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений водородом, адсорбированным на поверхности катализатора 55
2.5. Теплоты реакции жидкофазной гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты водородом из газовой фазы 57
2.6. Количества адсорбированного водорода в скелетном никелевом катализаторе 61
2.7. Теплоты гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты водородом, адсорбированным на поверхности скелетного никеля в растворах 63
2.8. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из индивидуальных и многокомпонентных растворителей 64
Глава 3. Обсуждение результатов 68
3.1. Влияние растворителя на величины «общего содержания» во- дорода в скелетных никелевых катализаторах 69
3.2. Влияние растворителя на теплоты адсорбции водорода 77
Основные результаты работы и выводы 104
Литература
- Адсорбционные состояния водорода, связанного поверхностью переходных металлов и катализаторов на их основе
- Теплоты и изотермы адсорбции водорода
- Способы приготовления и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов
- Влияние растворителя на теплоты адсорбции водорода
Введение к работе
Одна из основных проблем современной теории адсорбции связана с разработкой методов термодинамического описания процессов адсорбции на неоднородных поверхностях [1,2]. Решение данной проблемы имеет большое прикладное значение. В частности, высокой степенью энергетической неоднородности обладают поверхности всех гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VIII группы Периодической системы [3,4].
В настоящее время теоретические подходы к описанию закономерностей адсорбции газов и паров на твердых поверхностях с различным типом неоднородности в целом можно считать разработанными [1,3]. Разработанные теоретические представления базируются главным образом на результатах многочисленных экспериментальных исследований. Однако для сложных адсорбционных систем, таких как процессы адсорбции из растворов, для которых объем экспериментальной информации о закономерностях адсорбционных взаимодействий крайне ограничен, подходы к описанию адсорбционных равновесий находятся в стадии разработки [2,4]. Чаще всего при описании адсорбции из растворов используются представления, полученные для газофазных процессов. В то же время доказано [5], что механический перенос закономерностей и выводов, полученных для адсорбции из газовой фазы на процессы в растворах в общем случае некорректен, и может даже привести к ошибочным выводам и обобщениям. Таким образом, формирование надежной экспериментальной базы по термодинамическим закономерностям адсорбции газов и паров, в частности, водорода, который представляет собой компонент многих гетерогенных адсорбционных и каталитических систем, на энергетически неоднородных поверхностях переходных металлов из растворов способствуют развитию теории адсорбции из растворов на твердых поверхностях, обладающих каталитическими свойствами.
Известно [6,7], что энергетические свойства поверхности гетерогенных катализаторов определяют скорость и селективность гетерогенно-каталити-ческих реакций. Поэтому результаты исследований процессов адсорбции ре-
акционноспособных газов - водорода, кислорода и пр. - на каталитически активных поверхностях являются основой развития современной теории катализа. Не случайно проблема использования достижений теории адсорбции в гетерогенном катализе признана промышленной секцией Европейской федерации каталитических обществ EFCATS одной из приоритетных.
На основании вышеизложенного можно утверждать, что работы, посвященные исследованиям процессов адсорбции реакционноспособных газов на энергетически неоднородных каталитически активных поверхностях представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как теоретическое, так и прикладное значение.
Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ИГХТУ, раздел «Взаимосвязь сольватационных, термодинамических и структурных эффектов в растворах с закономерностями протекания гомо- и гетерофазных процессов», а также координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматогафии РАН 2003-2007 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр темы П. 2.15.1.Т. Отдельные разделы работы выполнялись в рамках научной программы «Университеты России» «Термодинамические закономерности адсорбции из растворов на каталитически активных поверхностях» за 2004-2005 гг., шифр УР. 05.01.002, программы Министерства Образования РФ «Научные исследования в области химии и химических продуктов» шифр Т.П.ООЗ, а также регионального научно-образовательного центра по наноматериалам "Жидкие кристаллы", Грант РНП 2.2.1.1.7280.
Анализ данных литературы свидетельствует о том, что, несмотря на достаточный объем опубликованной информации [8-17], обобщающих выводов по закономерностям адсорбции водорода на поверхности переходных металлов из растворов в настоящее время сделать невозможно. Наиболее часто при проведении исследований использованы электрохимические методы [18-22], которые характеризуются существенными систематическими погрешностями адсорбционных измерений и не могут быть использованы в растворах неэлектролитов. Наиболее надежные данные получены адсорбци-
онно-калориметрическим методом [23-32], но объектами исследований в данных работах служили главным образом скелетный никель и водные растворы гидроксида натрия и алифатических спиртов. В связи с этим остаются практически невыясненными причины влияния природы и состава многокомпонентного растворителя на состояние водорода, связанного поверхностью металлов и катализаторов, методы регулирования адсорбционных свойств каталитически активных поверхностей действием растворителя.
Используя известные представления теории адсорбции из растворов, можно констатировать, что растворитель оказывает влияние на термодинамические характеристики адсорбции водорода в результате:
конкурентного характера адсорбции водорода и компонентов среды;
влияния кислотно-основных или донорно-акцепторных свойств среды на характеристики адсорбционных состояний водорода, возникающих в поверхностном слое металла в ходе адсорбции;
специфической сольватации активных центров поверхности металла.
Перечисленные выше причины обусловливают необходимость проведения комплекса фундаментальных исследований влияния донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств растворителя на термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода на каталитически активных поверхностях переходных металлов.
Цель настоящей работы — экспериментальное обоснование взаимосвязи донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств растворителя и термохимических характеристик процессов адсорбции водорода на поверхности скелетного никелевого катализатора из растворов.
Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:
- экспериментально измерить теплоты адсорбции водорода на пористом ни
келе из растворителей, различающихся по донорно-акцепторным и кис
лотно-основным свойствам;
установить взаимосвязь термохимических характеристик процессов адсорбции водорода с донорно-акцепторными или кислотно-основными свойствами растворителя;
оценить возможное влияние структуры и других физико-химических параметров растворителей на теплоты адсорбции водорода;
обосновать возможность целенаправленного регулирования адсорбционных свойств поверхности пористого никеля по отношению к водороду действием растворителя.
В качестве основного метода исследования процессов адсорбции водорода на пористом и скелетном никеле использована адсорбционная калориметрия, как наиболее надежный метод определения тепловых эффектов различных физико-химических процессов [33]. При изучении физико-химических и каталитических свойств металлов применяли кинетический метод, потенциометрию, гранулометрический анализ фракционного состава дисперсных фаз и ряд других физико-химических методов анализа.
В работе исследованы процессы адсорбции водорода на пористом никеле, который представляет собой аналог скелетного никелевого катализатора по структуре поверхности, адсорбционным и каталитическим свойствам [25,34]. В качестве растворителей использовали метанол, тетрагидрофуран, водные растворы диметилформамида, а также трехкомпонентные растворители диметилформамид-вода-гидроксид натрия и диметилформамид-вода-уксусная кислота различного состава.
Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами.
Водород является участником реакций жидкофазной гидрогенизации, которые находят широкое применение в тонком органическом синтезе. Поэтому исследование адсорбции водорода на поверхности никеля, аналогичного по свойствам промышленным катализаторам, развивают не только теорию адсорбции из растворов на твердых поверхностях, а и формируют базу для разработки методов регулирования активности и селективности каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации. При подборе раство-
рителей учитывали возможность варьирования кислотно-основных и донор-но-акцепторных свойств среды в широких пределах. Полученные результаты позволили расширить имеющуюся базу данных об изменении адсорбционных свойств пористого и скелетного никеля действием растворителя, в частности, получить теплоты и величины адсорбции водорода из растворителей с различной природой органического компонента, но имеющих близкие значения кислотно-основных или донорно-акцепторных свойств.
Научная новизна исследования заключается в следующем.
Впервые проведено систематическое исследование процессов адсорбции водорода на пористом никеле из бинарных водно-органических растворителей, содержащих добавки кислот и оснований. Получены теплоты адсорбции водорода из многокомпонентных растворителей диметилформамид-вода-гидроксид натрия и диметилформамид-вода-уксусная кислота различных составов, а также из индивидуальных растворителей метанол и тетра-гидрофуран в широком интервале степеней заполнения поверхности.
Установлено, что влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода обусловлено количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм адсорбированного вещества, связанных каталитически активной поверхностью. Обосновано, что наиболее существенное влияние на состав поверхностных слоев пористого никеля в процессах адсорбции водорода оказывают донорная способность растворителя и кислотно-основные свойства среды.
Впервые получены данные по теплотам адсорбции водорода на пористом никеле из растворителей различной химической природы, но с близкими значениями донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств. Экспериментально обосновано определяющее влияние донорной способности и кислотности среды на адсорбционные свойства пористого никеля. Полученные данные составляют основу для разработки методов регулирования адсорбционных свойств металлов по отношению к водороду действием растворителя.
Практическая значимость работы. Экспериментальные данные по термодинамическим характеристикам состояний адсорбированного водорода необходимы для развития теории адсорбции газов и паров на твердых энергетически неоднородных поверхностях с ограниченным числом типов активных центров. Кроме того, полученные данные необходимы для описания стадий адсорбции водорода в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации, а также для разработки научных методов подбора оптимальных каталитических систем для проведения синтеза практически важных продуктов тонкого органического синтеза, в частности, замещенных нитро- и ами-нобензолов и продуктов неполного восстановления нитро- и азогрупп.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII, VIII, X и XI Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Плес - Иваново, 2003-2007 гг., Всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии, Нижний Новгород, 2004 г., V Региональной научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2004 г., X Международной Конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Суздаль, 2007.
Адсорбционные состояния водорода, связанного поверхностью переходных металлов и катализаторов на их основе
Адсорбция водорода на поверхности переходных металлов из газовой фазы достаточно хорошо изучена как при помощи экспериментальных методов исследования, так и с помощью квантово-химических расчетов.
В ходе адсорбции водорода на металлах и катализаторах на их основе возникает ряд адсорбционных состояний, отличающихся по типу связи ад-сорбата с поверхностными атомами металла [4,6,21,37,54,78]. Образование различных адсорбционных состояний, или форм адсорбированного водорода, определяет закономерности его адсорбции. Поэтому основным направлением в исследованиях механизмов адсорбционных взаимодействий является установление числа форм водорода, связанного поверхностью металлов, а также химической природы связи адсорбат-адсорбент.
Данные экспериментальных исследований, а также результаты квантово—химических расчетов подтверждают данное утверждение.
В работах [8,17,54,78,79-91] изучены механизмы адсорбции водорода на гранях монокристаллов никеля разной кристаллографической ориентации а также пленках никеля. Установлено, что на поверхности никеля существуют молекулярная слабосвязанная а-, атомарная ионизированная прочносвя-занная р- и атомарная неионизированная у-форма адсорбированного водорода, энергия связи которой ниже, чем у Р-формы [8,17,37].
Изучение адсорбции водорода на гранях N1(110) методами флэш-десорбции, дифракции медленных электронов, контактной разности потенциалов, масс-спектрометрии [81] показывает, что водород адсорбируется в а- и р-формах с температурами десорбции 310 и 389 К соответственно. Адсорбция а-формы зависит от общей степени заполнения поверхности, тогда как 3-форма адсорбируется независимо от заполнения [81]. Две атомарных формы водорода, адсорбированного на грани Ni(lll), найдены Ринне [105]. В работах [82,83] изучена кинетика десорбции водорода с Ni(100) и Ni(110) и подтверждено наличие Pi и р2-адсорбционных форм с энергиями активации десорбции 81 и 42 кДж/моль. По данным [84], на никеле адсорбированы две формы водорода, что обусловлено взаимодействием в поверхностном слое, в результате чего в адсорбционном слое образуются графитоподобные кольцевые структуры водорода. Согласно [84-88,106], на гранях Ni(100), (110), (111) возможно существование более двух форм адсорбированного водорода. Так, на грани Ni(l 10) найдены три формы водорода: а с температурой десорбции 230 К, Pi с температурой десорбции 290 К и р2 с температурой десорбции 350 К [85]. При охлаждении металла до 170 К в среде водорода на поверхности появляется форма (Зз с температурой десорбции 460 К. Три формы водорода на грани Ni(100) идентифицированы авторами [86]. Теплоты адсорбции диссоциативных форм равняются -82 и -123 кДж/моль. Четыре формы адсорбированного водорода были найдены Кристманном [87,88].
Н.Н. Кавтарадзе [17,78,79] доказано существование на поверхности пленок никеля трех форм водорода: молекулярной и двух диссоциативных -обратимой и необратимой. Три формы водорода на никеле, в том числе одна молекулярная, найдены авторами [89]. В [54] получены изобары адсорбции водорода па отожженных и неотожженных пленках никеля и показано, что адсорбция протекала с образованием трех адсорбционных состояний водорода, причем величина адсорбции каждого состояния зависит от предобработки поверхности металла. Г.К.Боресков и В.И.Савченко установили, что на пленках никеля при 78 К адсорбировано пять форм водорода: а, уь у2, Рь (32, однако при 273-333 К устойчивыми были только три - а, у2 и р2 [90]. В [91] методом термодесорбции также найдено пять форм водорода, связанных поверхностью никеля, причем разные формы водорода проявляются в определенных условиях. Так, а- и у - формы зафиксированы при высоких степенях заполнения поверхности, [З] - при 9 0,4-0,5 и 333 К, р2 - при 8 0,4 и температурах, близких к 373 К, а Рз — в области температур 473-493 К [91].
Различные адсорбционные состояния водорода идентифицированы также в исследованиях процессов адсорбции на дисперсном никеле и никелевых катализаторах из газовой фазы [35,37,107,92-104].
Авторами [92] методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены процессы превращения ультрадисперсного никелевого порошка. На экспериментально полученных термограммах обнаружены три пика, отвечающих различным формам адсорбированного водорода. В [93,94] методом масс-спектроскопии вторичных ионов, термодесорбции и калориметрии обнаружены три формы водорода, адсорбированного на поликристаллическом никеле: атомарные рь р2 и молекулярная а-формы. В работах [95-97] методом термодесорбции изучена адсорбция водорода на никелевой черни. Показано, что на поверхности катализатора адсорбировано четыре индивидуальные формы водорода, а при комнатных температурах устойчивы только три. По порядку десорбции отдельных пиков спектра идентифицированы две атомарные и одна молекулярная формы водорода. Одна из форм отвечает абсорбированному водороду [96], но эта форма присутствует на поверхности только при низких температурах [98]. В работах [95,96] отмечается возможность перераспределения между формами адсорбированного водорода под действием температуры.
Те же формы адсорбированного водорода обнаружены при исследованиях адсорбции водорода на нанесенных катализаторах [37,97]. Так, в спектрах комбинационного рассеяния катализатора Ni/Si02 [99] найдены три серии полос с частотами 692-725, 925-1600 и 1199-2028 см"1, соответствующих индивидуальным формам водорода. Полоса с низкой частотой отнесена к деформационным колебаниям связи Ni-H атомарного водорода, со средней частотой - к колебаниям поверхностных структур с многоцентровой адсорбцией, а с высокой - к колебаниям связи никель-водород в молекулярных комплексах. В ряде работ отмечено, что некоторые формы водорода могут образовывать адсорбционную связь с носителем, например, оксидами кремния или алюминия [35,100].
По результатам термодесорбционных исследований установлено, что десорбция водорода с поверхности скелетного никеля протекает в двух температурных областях [107]. В первой области при высоких степенях заполнения поверхности энергии активации десорбции остаются постоянными, во второй - возрастают до 80 кДж/моль. На скелетном никеле, полученном из NiAl3, до 40 % водорода адсорбировано в молекулярной, а остальные - в атомарной форме [107]. В катализаторе, приготовленном из N12AI3, количество молекулярной формы водорода значительно меньше. В образовании адсорбционной связи водород выполняет роль как донора, так и акцептора электронов [101]. В работах [102,103] на поверхности скелетного никеля найдены молекулярные и атомарные формы адсорбированного водорода, причем водород может быть связан в виде одинарных протонов [102].
Теплоты и изотермы адсорбции водорода
Анализ данных литературы позволяет утверждать, что результаты исследований адсорбционных равновесий водорода с поверхностью никеля и никелевых катализаторов достаточно противоречивы, и к настоящему времени не представляется возможным выбрать обобщающее уравнение изотермы, описывающее процесс адсорбции водорода на металлах.
Авторы [14,78,134,137-140], исследуя процессы адсорбции водорода на никеле и никелевых катализаторах различными методами, обосновали возможность применения для описания адсорбционных равновесий изотермы Лэнгмюра, а результаты электрохимических исследований показали, что адсорбция водорода на чернях металлов VIII группы, катализаторах на основе платиновых металлов из кислых растворов, скелетном никеле из водных растворов гидроксида натрия описывается изотермой Темкина [132,137,141,142].
Для описания экспериментальных изотерм адсорбции водорода никелевыми катализаторами авторы [143] предложили уравнения, учитывающие возможность одновременной адсорбции водорода на поверхности и растворение адсорбента в объеме металла. В работах Хориути и Тоя [144-146] статистическим методом выведена изотерма адсорбции водорода с учетом отталкивания в адсорбционном слое. Авторы [144,145] показали справедливость использования предложенной изотермы для описания адсорбции водорода на гранях N1(110) в широком интервале температур и давлений. Данная изотерма имеет вид, совпадающий с изотермой Фаулера. Изотерма Фаулера использована в работе [140] для описания адсорбции водорода на никеле, а авторы [147] описали изотермы адсорбции водорода на платине, полученные электрохимическими методами, изотермой Лэнгмюра с дополнительным множителем, учитывающим отталкивание в адсорбционном слое. Полученное уравнение имеет вид, аналогичный уравнению Фаулера.
Ряд авторов при описании адсорбции учитывали наличие на поверхности металла различных адсорбционных состояний. В работе [105] масс-спект-роскопическим методом получены изотермы адсорбции водорода на гранях Ni(l 11) и пленках никеля и доказано наличие двух диссоциативных форм адсорбированного водорода. Адсорбцию прочносвязанной формы описывало уравнение Лэнгмюра а адсорбцию слабосвязанной - изотерма Темкина. Автор [18], исследуя адсорбционные равновесия водорода с поверхностью катализатора Ni/SiO0 методом кривых заряжения, пришел к аналогичным выводам. В работе [148] показано, что в ходе адсорбции на никелевых пленках образуются обратимо- и необратимо- связанные формы водорода. Обратимую адсорбцию описывает изотерма Фрейндлиха, а необратимую - изотерма Лэнгмюра.
Важнейшей характеристикой адсорбционных равновесий являются теплоты адсорбции, которые наиболее точно отражает энергетические изменения в ходе адсорбции. Результаты большинства работ свидетельствуют о том, что зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения отвечают непрерывным энергетическим спектрам, обусловленным энергетической неоднородностью поверхности никеля и никелевых катализаторов [21,149].
В работах [14,138,139], с использованием метода статической масс-спектроскопии вторичных ионов, установлено, что теплоты адсорбции водо рода на Ni(100) при степенях заполнения поверхности 0—»0 составляли -(91 95) кДж/моль, а при степени заполнения, равной 0,6 возрастали до -(113+1) кДж/моль. Авторы [14,138,139] пришли к выводу об однородности поверхности металла по отношению к водороду. В работах [105,144,150] были определены изостерические теплоты адсорбции водорода на металлах. Однако результаты различных авторов сильно различаются. Так, при 0—»0 теплоты адсорбции водорода на грани Ni(110) составляют -(113±2) [144] и -(90+4) кДж/моль [150], на Ni(l 11) -(85+2) кДж/моль [105], а на поликристаллическом никеле -(234±5) кДж/моль [46]. Авторы [152] на основании измерения работы выхода электронов на пленках никеля в газовой фазе установили, что при 0- -0 теплота адсорбции составляет -(150+8) кДж/моль. Отмечено, что теплоты адсорбции падают с ростом степени заполнения поверхности. В работах [149,153] калориметрически измерены теплоты адсорбции водорода на пленках никеля в газовой фазе. Теплота адсорбции при 0 —»1 составляла -(40-=-60) кДж/моль, а при 0 - 0 -(75-=-134) кДж/моль.
Следует отметить, что данных по теплотам адсорбции водорода на скелетном никеле из газовой фазы крайне мало. Их величины, рассчитанные из термодесорбционных спектров, составляют -(60-= 90) кДж/моль [49,34]. Как показано в работе [154], теплоты адсорбции водорода зависят от природы скелетного катализатора и непосредственно связаны с его дисперсностью, т.е. величиной и химическим составом активной поверхности металла.
Результаты большинства работ [105,132,138,139,144,149,150,152-154,] свидетельствуют о непрерывном энергетическом спектре поверхности металлов, что обусловлено ее сильной энергетической неоднородностью. В некоторых работах отмечено линейное изменение теплот адсорбции водорода с заполнением [51,52], что отвечает модели Темкина для равномерно неоднородной поверхности. Таким образом, авторы, получая непрерывный энергетический спектр поверхности с падающими в большинстве случаев величинами теплот адсорбции, описывают процесс адсорбции с помощью модели Лэнгмюра для однородной поверхности, или изотермой Темкина. При таком подходе не учитывается очевидное противоречие между фактом существования на поверхности адсорбента ограниченного числа адсорбционных форм водорода и непрерывным энергетическим спектром, что подчеркивает формальный характер интерпретации экспериментальных данных.
Данные по теплотам адсорбции водорода на металлах из растворов крайне ограниченны и противоречивы [19,142,151], а термодинамические закономерности адсорбции водорода на поверхности никеля и никелевых катализаторов из растворов остаются невыясненными. Согласно [21], свойства поверхности металлов и катализаторов определяет координационное число конкретного активного центра. Наряду с конкурентным характером адсорбции, растворитель может оказывать влияние на термодинамические параметры адсорбции через сольватацию поверхности металла и молекул водорода [26].
Проведенные исследования процессов адсорбции водорода на никеле и никелевых катализаторах и полученные при этом экспериментальные зависимости теплот адсорбции от степени заполнения поверхности показывают, что поверхность металла в растворах имеет сильную энергетическую неоднородность. В работах [132,156] получены потенциодинамические поляризационные кривые в 4М водном растворе гидрооксида натрия. Теплоты адсорбции при 0—»0 составляют -138 кДж/моль и падают с ростом степени заполнения поверхности до -62 кДж/ моль. Авторы [132,156] отмечают сложный вид зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности. Электрохимическими методами показано, что теплоты адсорбции на никелевом электроде в 0,1 М водном растворе гидроксида натрия снижаются от -125 до -26 кДж/моль с увеличением степени заполнения поверхности от 0,2 до 0,9, при этом теплоты линейно падают с ростом степени заполнения [19].
Следует ожидать, что теплоты адсорбции, измеренные с использованием калориметрических методик, будут наиболее точны. Поэтому данные по теплотам адсорбции на пористом никелевом катализаторе, полученные ад-сорбционно-калориметрическим методом в водных растворах гидроксида на трия [23,25] следует считать наиболее достоверными.
Способы приготовления и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов
Наиболее широко скелетные никелевые катализаторы получают обработкой исходных никель-алюминиевых сплавов водными растворами гидро-ксидов щелочных металлов [43]. Суммарную реакцию, протекающую при взаимодействии алюминия никель-алюминивых сплавов с гидроксидом натрия в водных растворах можно записать в виде III [43,44]: 2А1 + 2NaOH + 6Н20 = 2Na[Al(OH)4] + ЗН2 (Ш) В работе применяли промышленный никель-алюминиевый сплав, измельченный в трехступенчатом дисковом диспергаторе и разделенный на отдельные фракции в воздушном сепараторе.
Для получения скелетного никелевого катализатора диспергированный сплав обрабатывали 7,5М водным раствором гидроксида натрия в течение часа при 273-278К и четырех часов при 373К. Через каждые два часа отработанный раствор, содержащий алюминаты натрия, заменяли новой порцией раствора гидроксида натрия. Активный катализатор отмывали от избытков гидроксида и алюминатов дистиллированной водой и хранили под слоем воды не более двух суток. Результаты ранее проведенных исследований показали, что дисперсность активного катализатора и исходного сплава не различались в рамках погрешности измерений.
Скелетный никелевый катализатор, полученный по данной методике, имел удельную поверхность 89±5 м7г. Ni, пористость 0,45ч-0,50, характеризовался максимумом функции распределения, отвечающему порам радиусом 2 нм, и содержал 10-12 масс. % остаточного алюминия [24].
Наличие в скелетных катализаторах остаточного алюминия является их характерной особенностью [22,43,47-50], поэтому скелетный никель нельзя отождествлять с каталитическими системами на основе чистого никеля. Остаточный алюминий как компонент катализатора участвует в формировании активной поверхности катализатора, что, несомненно, оказывает существенное влияние на его физико-химические свойства. Остаточный алюминий способен также растворяться или окисляться при проведении адсорбционных, калориметрических и электрохимических исследований [23, 49,51,157]. Влияние процесса растворения алюминия на результаты эксперимента значителен, а количественный учет этого влияния весьма сложен [34,60,174].
Данные факты обуславливают необходимость предварительной подготовки скелетного никеля для проведения адсорбционно-калориметрических исследований, которая заключается в удалении остаточного алюминия из массы катализатора. С этой целью использован метод циклической обработки скелетного никеля пероксидом водорода в водных растворах гидроксида натрия [34,165]. Сущность метода заключается в следующем.
Взаимодействие пероксида водорода и скелетного никеля в атмосфере инертного газа приводит к окислению адсорбированного водорода, поверхностных атомов никеля и алюминия. Гидроксид и оксиды алюминия, образовавшиеся при окислении, растворяются с образованием алюминатов и тет-рагидроксоалюминатов. При последующем насыщении катализатора газообразным водородом протекают процессы восстановления поверхностных оксидов никеля и адсорбция водорода на восстановленной поверхности. Остаточный алюминий скелетного никеля растворяется необратимо и таким образом удаляется из массы катализатора.
Удаление остаточного алюминия из скелетного никеля проводили по следующей методике. В герметичный реактор гидрогенизации [165] с радиальным перемешиванием жидкой фазы загружали навеску 10-й 5 г скелетного никеля и 25% водный раствор гидроксида натрия. Систему продували аргоном и термостатировали при 333 К. Далее катализатор обрабатывали пероксидом водорода в количестве (1,8-Ю.2)-10"3 моль Н202/г катализатора. После окончания взаимодействия реактор продували водородом и восстанавливали окисленный катализатор до полного прекращения поглощения водорода из газовой фазы. Цикл окисления-восстановления повторяли 3-5 раз. По данным [34,60,165] следует, что основная масса остаточного алюминия удаляется в двух первых циклах обработки. Результаты аналитического контроля над ходом процесса показывают, что 3-4 циклов обработки достаточно для удаления из катализатора всего остаточного алюминия, способного химически взаимодействовать с реагирующими веществами, окислительные свойства которых слабее, чем свойства пероксида водорода. Полученный в результате обработки пероксидом водорода скелетный катализатор получил условное название «пористый никелевый катализатор» или «пористый никель».
Из данных, представленных в табл. 2, следует, что кажущиеся плотности, удельные поверхности, основные характеристики пористой структуры -объем и средний радиус пор для скелетного никеля и пористого никелевого катализатора, в пределах погрешностей использованных экспериментальных методов исследования, не различаются между собой. Полученные результаты совпадают с данными авторов [154].
Состав поверхностных слоев исследовали на спектрометре ЭС-2402 с
использованием магниевого анода при вакууме не хуже 5-10" Па методом РФЭС. Данные РФЭС доказали, что поверхность скелетного никеля пред ставляет собой метастабильную никель-алюминий-оксидную структуру, которая формируется в ходе разложения сплава и не разрушается при воздействии на катализатор даже таких окислителей, как пероксид водорода. Разрушение данной структуры приводит к дезактивации катализатора. Результаты РФЭС [48] позволяют сделать вывод об идентичности структуры поверхностных слоев скелетного и пористого никелевых катализаторов.
Активность катализаторов определяли в реакциях гидрирования малеата натрия в 0,01 N водном растворе гидроксида натрия. Кинетические измерения проводили статическим методом в реакторе жидкофазной гидрогенизации при атмосферном давлении водорода при 298 К. Методики эксперимента описаны в [165]. Каталитическую активность характеризовали наблюдаемыми скоростями реакции j при концентрациях, отвечающих области нулевого порядка по гидрируемому соединению, и константами скорости реакции на поверхности катализатора ], рассчитанными из f с учетом внутридиффузионного торможения по водороду согласно [ 175]
Полученные экспериментально в серии из 10-20 опытов средние значения наблюдаемых скоростей реакций нулевого порядка для скелетного и пористого никеля составили 3,0+0,1 и 3,1±0,1 см Н2/с-г соответственно. Полученные константы скорости реакции на поверхности катализаторов в реакции гидрогенизации малеата натрия хорошо согласуются между собой и с данными литературы [34]. Эти данные использовались в качестве параметров, характеризующих воспроизводимость полученных катализаторов.
Таким образом, пористый никелевый катализатор является аналогом скелетного по структуре поверхности, адсорбционным и кинетическим свойствам. Использование пористого никеля при проведении адсорбционных и кинетических измерений позволяет полностью устранить влияние остаточного алюминия на результаты эксперимента и вследствие этого повысить надежность и объективность экспериментальных данных.
Влияние растворителя на теплоты адсорбции водорода
Результаты адсорбционно-калориметрического эксперимента позволяют выделить общие закономерности изменения теплот адсорбции водорода на пористом никеле под влиянием растворителя.
Согласно данным рис.12 и 21, природа индивидуальных растворителей существенно изменяет вид зависимостей теплот адсорбции от количества адсорбированного водорода. Так, в этаноле и метаноле в области степеней заполнения от 0-г0,2 наблюдается быстрое снижение теплот адсорбции, которые далее плавно убывают с ростом 0Н , а в циклогексане теплоты адсорбции равномерно убывают с ростом степени заполнения поверхности. В воде характер функции распределения близок к равномерно неоднородной с различными факторами неоднородности в области низких и высоких степеней заполнения поверхности. В растворителях с высокой донорной способностью вид зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения изменяется. В диметилформамиде теплоты адсорбции плавно убывают с ростом степени заполнения поверхности до 0,5 от -140 до -110 кДж/моль, а затем резко падают до -40 кДж/моль при полном заполнении поверхности. Аналогично в тетрагидрофуране с ростом степени заполнения до 0,3 сначала плавно снижаются с -150 до -140 кДж/моль, а затем резко снижаются, достигая значений -20 кДж/моль при полном заполнении поверхности. Практически при всех степенях заполнения теплоты адсорбции водорода в тетрагидрофуране и ди-метилформамиде имеют более высокие значения, чем в других растворителях. Наиболее низкие величины теплот адсорбции водорода наблюдаются в алифатических спиртах, в то числе и в метаноле.
Функции распределения адсорбированного водорода на пористом никеле в индивидуальных растворителях сложным образом изменяются с ростом теплот адсорбции и в общем случае представляет собой экстремальные или полиэкстремальные кривые. В частности, для циклогексана функция распределения близка к линейной, что соответствует равномерно неоднородной поверхности по отношению к водороду. Метанол и этанол характеризуются наличием на поверхности значительных количеств адсорбированного водорода с теплотами адсорбции ниже -60 кДж/моль и низким содержанием водорода с теплотами адсорбции выше -ПО кДж/моль. Функция распределения для воды имеет максимум в области теплот адсорбции -80 кДж/моль, а диметилформамид и тетрагидрофуран отличаются от других сред наличием на поверхности пористого никеля значительных количеств водорода с теплотами адсорбции выше -100 кДж/моль. Для тетрагидрофурана, наряду со значительными величинами адсорбции прочносвязанного водорода, на поверхности присутствуют большие по сравнению с диметилформамидом количества слабосвязанного водорода с теплотами адсорбции ниже -50 кДж/моль.
Из сравнения полученных результатов зависимости АаН(Н2) от степени заполнения поверхности пористого никеля с данными литературы в индивидуальных растворителях [24] следует, что характер энергетического распределения адсорбированного водорода по теплотам адсорбции определяется донорными свойствами среды. При адсорбции из алифатических спиртов с низкой донорной способностью, например метанола, пористый никель адсорбирует, в основном, слабосвязанный, а из диметилформамида и тетрагидрофурана с высокой донорной способностью - прочносвязанный водород. Высокая донорная способность тетрагидрофурана и диметилформамида по отношению к другим растворителям приводит к существенному росту теплот адсорбции водорода практически во всем интервале степеней заполнения. Однако количественное соотношение форм адсорбированного водорода в тетрагидрофуране и диметилформамиде различное. Донорные свойства растворителя изменяют вид функции распределения адсорбированного водорода на рис.21, увеличивая долю слабосвязанных и снижая величины адсорбции прочносвязанных адсорбционных форм в тетрагидрофуране.
Таким образом, исследования адсорбции водорода на поверхности пористого никеля из однокомпонентных растворителей показали, что с увеличением донорных свойств среды на поверхности металла увеличивается количество наиболее прочносвязанного водорода.
Данные рис. 9,13,22,23 свидетельствуют, что в бинарных водно-органических растворителях характер зависимостей теплот адсорбции водорода от количества адсорбированного вещества определяется составом среды. Так же, как и для индивидуальных растворителей, значения теплот адсорбции при начальных и полных степенях заполнения остаются практически постоянными и составляют соответственно -(1354-150) и -(154-30) кДж/моль для водных растворов метанола и -(1304-150) и -(204-40) кДж/моль для водных растворов диметилформамида. В то же время характер изменения теплот адсорбции с ростом степени заполнения определяется природой органического компонента. Согласно данным рис.13 и 22, увеличение концентрации метанола в бинарном растворителе приводит к росту величин адсорбции водорода с низкой энергией связи с поверхностными атомами никеля, что выражается в падении теплот адсорбции водорода в области средних степеней заполнения. В то же время рост концентрации диметилформамида в бинарном растворителе приводит к увеличению доли адсорбированного водорода с теплотами адсорбции выше -100 кДж/моль. Следует отметить, что величины теплот адсорбции водорода из растворов в области низких и средних степеней заполнения на 10±70 кДж/моль превышают соответствующие значения для газовой фазы [24].
