Введение к работе
Актуальность темы. Адсорбция из растворов на поверхности пористых материалов и гетерогенных катализаторов является основой многих физико-химических процессов: адсорбционной очистки, крашения, стирки, ингиби-рования и активации твердых поверхностей, каталитических реакций и пр. Долгое время интерес к этому явлению определялся необходимостью решения чисто прикладных задач, и многие технологические приемы,включающие стадии адсорбции на границе раздела фаз твердое-жидкость, были разработаны благодаря интуиции и мастерству специалистов - технологов, а не глубокому пониманию сути явлений. Развитие теории адсорбции из растворов существенно отставало от уровня прикладных разработок.
Прогресс теории адсорбции из растворов, наблюдаемый в последние ~оды. связан прежде всего с разработкой новых представлений о структуре и свойствах обьемной фазы, достижениями в области термодинамики ад-:орбции, молекулярной статистики, совертенстшупнием инструментальных цетодов исследований. Однако, решение ряда фундаментальных проблем теории адсорбции из растворов еще далеко от завершения.
Важнейшей задачей теории растворов является раскрытие причин вли-5НИЯ. природы и состава растворителя на закономерности протекания жид-софазных процессов. Взаимосвязь физико-химических параметров растворителей и термодинамических характеристик процессов адсорбции может слу-шть основой для разработки эффективных методов регулирования свойств твердых материалов. К сожалению, проблеме влияния растворителя в тео-зии адсорбции из растворов уделено крайне мало внимания, что, по наше-W мнению. ' связано с отсутствием результатов систематических исследований термодинамики адсорбции из растворов различной природы и состава.
Без привлечения теоретических положений адсорбции невозможно раз-штие теории других областей науки, в.частности, гетерогенного катали-)а. Все гетерргенно-каталитические реакции протекают через стадии ад-:орбции реагентов. Термодинамические характеристики стадий адсорбции іпределяст энергии промежуточных взаимодействий, активность и селекти-іность катализаторов и необходимы для разработки методов научно-обос-:нованного подбора оптимальных каталитических систем, кинетических мо-іелей каталитических процессов. Поэтому особое значение для теории ге-ерогенного катализа приобретают результаты фундаментальных исследова-ий процессов адсорбции реагентов на реальных катализаторах со сложной ^ектной структурой их активной поверхности.
Закономерности протекания жидкофазных каталитических реакций, та-их как резкции жидкефазтй гидрогенизации, зависят от свойств растго-
рителя. Влияние растворителя на скорость и селективность реакций обья-снялось чаще всего или сольватацией молекул реагентов в растворах, или изменением цх адсорбционной способности. Однако, эти выводы были сделаны лишь с общих позиций на основании разнообразных косвенных данных. Систематических исследований влияния растворителя на состояние реагентов в растворах и термодинамику процессов адсорбции на поверхности катализаторов, гидрогенизации не проводилось. Поэтому причины влияния растворителя на кинетические закономерности реакций жидкофаэной гидрогенизации остается невыясненными.
В связи с вышеизложенным работы, посвященные исследованиям термодинамики адсорбции из растворов на реальных катализаторах, влияния растворителя на закономерности процессов адсорбции, установлению взаимосвязи скорости реакции и термодинамических характеристик стадий адсорбцией реагентов представляются актуальными.
Цель работы заключалась в исследовании закономерностей адсорбции водорода и гидрируемых органических соединений на дисперсном никеле и никелевых катализаторах, выяснении причин влияния растворителя на термодинамические характеристики процессов адсорбции, математическом описании кинетики реакций жидкофаэной гидрогенизации с учетом закономерностей адсорбции реагентов.
Научная новизна. Разработаны адсорбционно-калориметрические методы получения изотерм и измерения теплот адсорбции гидрируемых органических соединений и водорода из растворов на металлах и катализаторах гидрогенизации. Впервые проведено систематическое исследование влияния природы и состава растворителя на термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода, стирола, ацетона и малеата натрия на никеле и никелевых катализаторах.
Показано, что процесс адсорбции водорода на никелевых катализаторах моает быть описан в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью для трех индивидуальных форм адсорбата. Определены термодинамические характеристики адсорбции «Юрм водорода на никеле из различных растворителей. Установлено, что основной причиной влияния растворителя на закономерности адсорбции являлось количественное перераспределение между индивидуальными Нормами адсорбированного водорода. Найдена взаимосвязь между предельными адсорбциями, стандартными энтропия-ми адсорбции индивидуальных <{орм и рн водных растворов, дошрно-акиеп-торными и кислотно-основными свойствами неводных растворителей.
Показано, что адсорбция гидрируемых соединений прогекала по механизму рбьемного заполнения пористого пространства катализатора адсорб-
штанным раствором, состав которого определялся концентрацией реагентов в обьеме фазы, природой и составом растворителя. Получены термодинамические характеристики адсорбции гидрируемых соединений в широком интервале заполнений адсорбционного обьема. Установлено, что энергетические характеристики сольватации реагентов в растворах определяли состояние адсорбата в порах катализатора.
Сформулированы основные подходы для разработки кинетической модели реакций жидкофазной гидрогенизации с учетом закономерностей адсорбции реагентов. Теоретически обоснована нелинейная зависимость скорости реакций гидрогенизации от адсорбции гидрируемых соединений. Предложены методы оценки реакционной способности индивидуальных форм водорода из кинетических данных. ІЬказана возможность научно-обоснованного подбора оптимальных растворителей для реакций жидкофазной гидрогенизации.
Работа является началом исследований по новому научному направлению: термодинамика процессов адсорбции на поверхности металлов и катализаторов непосредственно в условиях протекания жидкофазных гетероген-но-каталитических реакций.
Практическая значимость. Предложенные методы экспериментальных исследований процессов адсорбции реагентов и калориметр для определения тепловых эффектов реакций жидкофазной гидрогенизации внедрены в Институте органического катализа и электрохимии АН Казахстана и КазГУ им.СМ. Кирова, г.Алма-Ата. Метод удаления остаточного алюминия скелетных никелевых катализаторов передан в НИФХИ им.Л.Я.Карпова, г.Москва.
Технология производства п-Фенилендиашна каталитическим методом в 1990 г. внедрена на Сивавгском анилино-красочном заводе г.Армянск. Экономический эффект от внедрения технологии в ценах августа 1991 г. составил 1167.6 тыс,руб. при мощности производства 360-380 тн/год.
Подготовлена к внедрению технология производства Беназола П каталитическим способом. В 1939+1991 г. проведены расширенные лабораторные и опьгтно-промьшшенные испытания технологии. Согласно технико-экономическому обоснованию, выполненному институтом " Экохимпроект " г.Тамбов, экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии, рассчитанный в ценах мая 1992 г., составил 283661 руб/тн продукта.
Предложенные в работе методы подбора оптимальных каталитических систем для процессов жидкофазной гидрогенизации применяется в проблемной лаборатории Ивановской Государственной химико-технологической академии и Центральной заводской лаборатории Сивашского анилинэ-красочно-ного завода г.Армянск, Республика Крым.
Ипробация рябакцг-"-Результаты исследований докладывались и обсуждались
на Я.К.Х.ХІ Всесоюзных конференциях " Калориметрия и химическая термодинамика " ( Иваново,1979 г.; Тбилиси,1981 г., Москва,1984 г.; Новосибирск, 1984 г. ), И.Я Всесоюзных конференциях " Каталитические реакции в жидкой Фазе " ( Алма-Ата,1983;1988 гг. ), I и I Всесоюзных симпозиумах " Применение калориметрии в адсорбции и катализе " ( Швосибирск, 1983;1939 гг. ), I, I Российских конференциях " Химия и применение неводных растворов " ( Иваново. 1936;1989 гг. ), I Международном Российско-Корейском семинаре по катализу ( Швосибирск, 1993 г. ), I Всесоюзной конференции " Платиновые металлы " ( Ярославль, 1990 г ), 2 Конференции " Кинетика-5 " ( Иваново, 1992 г.), 1,1,1.0.Я Всесоюзных семинарах " Теория и практика адсорбционной калориметрии " ( Зименки, 1985;'l986; 1987; 1988;1989; 1990 гг. )
Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти' глав, итогов работы, списка цитируемой литературы, включающего 421 наименование источников отечественных и зарубежных авторов, и приложений. Обьем основной части работы, включая 56 рисунков и 35 таблиц, составляет 252 стр. Обший обьем диссертации 306 стр.
Личный вклад автора: Основные результаты работы опубликованы в соавторстве с В.П.Гостикиным. В основу этих публикаций положены идеи и разработки, принадлежавшие лично автору. Экспериментальные данные получены как автором настоящей работы, так и совместно с доц. О.В. Лефедовой, соискателем А.В.Барбовым и аспирантами И. П. Гуськовым, С. А. Логиновым, В.А.Шориным и М.В. Вотяковым.
