Введение к работе
Актуальность темы. Процессы жидкофазной каталитической гидрогенизации непредельных органических соединений находят широкое применение в различных областях химии и химической технологии: при получении продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, фармацевтических субстанций, душистых веществ, добавок к полимерам, резине, моторным топливам и пр. Технологии на основе гидрогенизационных процессов, обеспечивают высокий выход и качество целевых продуктов, экономию сырья и энергоресурсов, характеризуются высокой экологической безопасностью за счет исключения из технологического цикла серу- и азотсодержащих восстановителей, токсичных сточных вод и твердых отходов. Не случайно изучению стехиометрических механизмов и кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации уделяется значительное внимание в исследованиях ведущих фирм про- мышленно развитых стран.
Одной из основных научно -прикладных проблем тонкого органического синтеза является разработка методов подбора оптимальных условий реакций с участием замещенных нитробензолов.
Известно, что гидрогенизация нитробензолов протекает по сложным многомаршрутным стехиометрическим механизмам с образованием целого ряда побочных и промежуточных соединений, которые во многих случаях могут являться целевыми продуктами синтеза. Следует констатировать, что информация о кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации, особенно, промежуточных продуктов восстановления нитробензолов в литературе крайне ограничена. Не выработано единого мнения о механизме химических превращений нитро- группы в ходе ее каталитических взаимодействиях с водородом, во многих случаях отсутствуют надежные значения кинетических параметров реакций в зависимости от природы катализатора и растворителя, практически не изучены побочные процессы: дезактивация активных центров поверхности, параллельное дегидрирование компонентов растворителей и пр. В связи с этим, систематическое изучение механизмов и кинетики реакций гидрогенизации нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы в различных условиях является важной и актуальной задачей.
Доказано, что в реакциях гидрогенизации замещенных бензолов на никелевых катализаторах даже малые добавки кислоты или основания оказывают существенное влияние на скорость процесса. Поэтому целенаправленное регулирование скорости и селективности реакций гидрогенизации действием растворителя позволяет обоснованно подходить к выбору каталитических систем для проведения жидкофазных процессов. Экспериментальной основой разработки такого подхода являются результаты систематических исследований кинетики реакций гидрогенизации нитробензолов в различных средах.
Цель работы. Выяснение причин влияния состава растворителя и природы катализатора на скорость и селективность реакций гидрогенизации бензолов, содержащих нитро-, нитрозо-, азокси- и азогруппы. Обоснование методов регулирования скоростей и селективности реакций гидрогенизации органических соединений с различными функциональными группами.
Достижение работы предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:
-
Систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации нитробензола (НБ), 4-нитроанилина (4НА), азобензола (АБ), 4-аминоазобензола (4ААБ), азоксибензола (АЗОБ), нитрозобензола (НЗ) и фенилгидроксиламина (ФГА) на скелетном никеле и НБ на нанесенном палладиевом катализаторе в водном растворе 2-пропанола (ИПС) азеотропного состава (х2=0.68);
-
Исследование влияния добавок уксусной кислоты (НАс) и гидроксида натрия (NaOH) на скорость и селективность реакций гидрогенизации исследуемых соединений, выяснение роли растворителя в кинетике реакций гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
-
Раскрытие стадийности реакций гидрогенизации НБ и НЗ на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола различного состава, обоснование места и роли нитрозосоединения в общей схеме превращений нитробензола;
-
Обоснование метода подбора каталитических систем для реакций жидко- фазной гидрогенизации бензолов с различными группами;
-
Установление и выяснение причин протекания возможных побочных процессов, сопровождающих каталитические превращения НБ и его промежуточных продуктов на скелетном никеле, сравнение активности и селективности никелевого и нанесенного палладиевого катализатора при гидрогенизации НБ;
-
Определение роли водорода, связанного активными центрами поверхности скелетного никеля и нанесенного палладиевого катализатора, в активности и селективности превращений различных реакционных групп.
Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации НБ, 4НА, НЗ, ФГА, АЗОБ, АБ и 4ААБ на скелетном никеле и НБ - на нанесенном палладиевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола, в том числе, с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия (х2=0.68, концентрация добавки - 0.005^0.17 М). Защищаемые научные положения:
Результаты кинетических исследований реакций гидрогенизации НБ, 4НА, НЗ, АЗОБ, АБ, 4ААБ, ФГА на скелетном никеле в водных растворах 2- пропанола, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.
Стадийность реакций гидрогенизации НБ и НБ на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола.
Сравнение активности и селективности никелевого и нанесенного палладиевого катализатора в реакции гидрогенизации НБ в водных растворах 2- пропанола, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.
Обоснование метода подбора каталитических систем для реакций жидко- фазной гидрогенизации бензолов, содержащих нитро-, нитрозо-, азокси- и азогруппы.
Практическая значимость работы обусловлена тем, что результаты исследования развивают подходы к изучению механизма каталитического восстановления нитрогруппы. Полученные результаты могут служить теоретической основой для подбора условий проведения реакций гидрогенизации бензолов с различными функциональными группами, а также целенаправленного регулирования скоростей и селективности реакций гидрогенизации.
Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре "Физической и коллоидной химии» ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико- технологический университет». Все экспериментальные исследования выполнены лично автором, который также принимал участие в постановке задачи и обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работы были представлены и обсуждены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», г. Москва (2012, 2013 гг.), IX Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», г. Санкт-Петербург, 2012г., II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», г.Томск, 2012г., III Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», г. Пермь, 2012г., VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения), г. Иваново, 2012г., Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», г. Иваново (2009, 2010, 2011 гг.), III Международной научной конференции «Современные проблемы физической химии», г. Донецк, 2009 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них 5 статей в журналах Перечня ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложения и списка литературы, содержащего 166 наименований отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 23 таблицы.
