Введение к работе
Актуальность работы. Жидкофазная гидрогенизация нитробензола и его производных относится к одному из наиболее известных жидкофазных гетерогенно-ка-талитических процессов, который находит практическое применение при получении органических красителей, добавок к полимерным материалам и моторным топ-ливам, биологически-активных веществ, фармацевтических субстанций и пр. Не случайно высокоэффективные экологически чистые технологии жидкофазной гидрогенизации широко используются химическими предприятиями ведущих производителей продукции тонкого органического синтеза.
Гидрогенизация замещенных нитробензолов протекает по сложным последовательно-параллельным схемам химических превращений. Основными промежуточными продуктами данных реакций являются нитрозо- и фенилгидроксиламино-производные, а также замещенные азокси- и азобензолы. Образование побочных и промежуточных продуктов каталитических взаимодействий и различия параметров их реакционной способности оказывают существенное влияние на скорость и селективность реакций. В то же время результаты исследований адсорбционных свойств и кинетики гидрогенизации промежуточных продуктов, в том числе при их совместном присутствии крайне ограничены. В частности, практически не обсуждается такая проблема, как влияние продуктов гидрогенизации - замещенного ами-нобензола, на скорость и кинетические параметры каталитической реакции.
В связи с вышеизложенным работы, направленные на исследование кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и его производных, представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение.
Работа выполнена в рамках тематического плана НИР Ивановского государственного химико-технологического университета, раздел «Физико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их активности и селективности в гетерофазных адсорбционных и каталитических процессах», координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 2007^-2009 гг., шифр темы П. 2.15.1.Т., и целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009^-2010 гг».
Цель работы — установление основных кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода, обоснование вклада адсорбционных факторов и влияния анилина на кинетику реакций гидрогенизации.
Достижение поставленной цели работы предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:
- разработку методов анализа концентраций фенилгидроксиламина, азобензола и
анилина при их совместном присутствии в реакционной системе;
— систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации азобензола и
фенилгидроксиламина на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола и
адсорбции анилина из тех же растворителей;
разработку кинетических моделей жидкофазной гидрогенизации с учетом влияния продуктов реакции на скорость и селективность реакции;
установление роли стадий адсорбции гидрируемых соединений в кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации гидроксиламино- и азогрупп.
Выбор объектов исследования обусловлен тем, что знание кинетических закономерностей гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола - основных промежуточных продуктов превращения нитрогруппы, в сочетании с результатами исследований стадии адсорбции анилина составят основу для выяснения роли промежуточных продуктов в кинетике гидрогенизации нитробензола. Скелетный никель и водные растворы 2-пропанола находят широкое практическое применение в технологиях и лабораторной практике реакций жидкофазной гидрогенизации. Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола и стадии адсорбции анилина на скелетном никелевом катализаторе в бинарных растворителях 2-пропанол-вода. Экспериментально доказано, что наблюдаемые скорости реакций гидрогенизации как фенилгидроксиламина, так и азобензола, рассчитанные из зависимостей количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений от времени, существенно различаются, а характер таких различий обусловлен как природой и концентрацией реагирующих веществ, так и составом растворителя. С использованием представлений модели, основанной на механизме Лэн-гмюра-Хиншельвуда с независимой адсорбцией водорода и гидрируемых соединений и конкурентной адсорбцией органических компонентов реакционных систем, получены кинетические уравнения, описывающие взаимосвязь скоростей реакций, измеренных различными способами. Установлено, что кинетические кривые образования анилина в условиях реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола имеют экстремальный характер, причем положение максимума обусловлено конкурентной адсорбцией гидрируемого соединения и продукта реакции. Показано, что закономерности химических превращений нитробензола в условиях реакции гидрогенизации в водных растворах 2-пропанола не подчиняются классическому стадийному механизму. Наиболее вероятен ассоциативный механизм превращения нитрогруппы с образованием промежуточных полугидрированных форм. Основная причина влияния состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на скорости реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола состоит в изменении величин адсорбции гидрируемых соединений на поверхности катализатора в результате сольватации растворенных веществ в растворе. Практическая значимость работы обусловлена тем, что результаты исследования развивают подходы к математическому описанию кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации. Полученные кинетические параметры реакций могут быть использованы при проведении прикладных расчетов процессов жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», г. Плёс
2008 г., XII Всероссийском симпозиуме "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности", г. Москва 2008 г.
Публикации. Основные результаты работы изложены в 6 публикациях, в т.ч. трех статьях в рецензируемых журналах.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, раздела "Основные результаты работы и выводы" и списка цитируемой литературы, содержащего 184 наименования отечественных и зарубежных источников. Материал изложен на 125 стр. машинописного текста, включая 17 таблиц и 21 рисунок.
