Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Кинетика реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
1.2. Процессы, сопровождающие гидрогенизацию замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитро-группы
1.3. Адсорбционные и кинетические модели, используемые при описании адсорбции водорода
1.4. Основные подходы к составлению кинетических моделей, используемых при описании кинетики реакций гидрогенизации органических соединений
2. Экспериментальная часть 36
2.1. Характеристики веществ, используемых в работе 36
2.2. Методы получения и физико-химические характеристики используемых никелевых катализаторов
2.3. Кинетическая установка и методика кинетического эксперимента
2.4. Физико-химические методы анализа, используемые в работе 44
3. Кинетическое описание процессов жидкофазной гидрогенизации нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитро-группы
3.1. Кинетика адсорбции водорода на поверхности никелевых катализаторов в присутствии растворителя
3.1.1. Адсорбция водорода на поверхности пористого никеля в водном растворе гидроксида натрия
3.1.2. Оценка адсорбционных параметров водорода в условиях проведения гидрогенизационных процессов
3.1.3. Моделирование стадии адсорбции водорода 62
3.2. Адсорбция органических соединений на поверхности никелевых катализаторов
3.3. Окисление активных центров поверхности никелевых катализаторов
3.4. Описание процесса дегидрирования растворителя, сопровождающего химические взаимодействия в поверхностном слое катализатора
3.5. Кинетические модели гидрогенизации нитробензолов и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы
4. Результаты и их обсуждение 101
4.1. Обобщение и анализ полученных данных 101
4.2. Предсказательная способность примененной модели 107
Выводы 112
Литература
- Процессы, сопровождающие гидрогенизацию замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитро-группы
- Методы получения и физико-химические характеристики используемых никелевых катализаторов
- Адсорбция водорода на поверхности пористого никеля в водном растворе гидроксида натрия
- Предсказательная способность примененной модели
Введение к работе
Актуальность: Продукты восстановления замещенных нитробензолов находят широкое практическое применение при получении органических красителей, добавок к полимерным материалам и моторным топливам, биологически-активных веществ, фармацевтических субстанций и пр.
Химическими предприятиями ведущих производителей продукции тонкого органического синтеза для получения продуктов восстановления производных нитробензола используются высокоэффективные экологически чистые технологии, к которым в полной мере можно отнести процессы жидкофазной гидрогенизации с использованием переходных металлов в качестве катализаторов.
Гидрогенизация замещенных нитробензолов протекает по сложным последовательно-параллельным схемам превращений, а основными промежуточными продуктами являются фенилгидроксиламины, нитрозо-, азокси- и азобензолы. Следует отметить, что реакции гидрогенизации замещенных нитробензолов могут сопровождаться рядом процессов, таких как окисление поверхности катализатора, дегидрирование растворителя, возможен конкурирующий характер адсорбции исходных соединений и продуктов реакции и пр. Отмеченным особенностям протекания реакций гидрогенизации органических соединений на переходных металлах не придатся особого значения и, чаще всего, они не упоминаются и не обсуждаются в литературе.
Систематическое изучение кинетики и механизмов реакций гидрогенизации в различных условиях позволяет получать надежную информацию о стадийности превращений, рассчитывать кинетические параметры, а также делать обоснованные выводы о возможных побочных процессах. В определенной степени часть вопросов может быть снята при разработке кинетических схем и анализе результатов моделирования. Кинетическая модель, наиболее полно описывающая имеющийся массив экспериментальных данных, служит подтверждением предполагаемого механизма реакции, позволяет более глубоко понять причины протекания процессов, сопровождающих гидрогенизацию, а также дает возможность прогнозировать оптимальные технологические режимы проведения реакций и делать выводы, не вытекающие непосредственно из результатов эксперимента.
Цель работы – экспериментальное и теоретическое обоснование кинетических схем превращений нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруп-пы, а также процессов, сопровождающих реакции гидрогенизации на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола.
Задачи исследования:
– определение константы скорости адсорбции водорода на активной поверхности пористого и скелетного никелевых катализаторов и расчт кинетических параметров реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы в водных растворах 2-пропанола различного состава;
– уточнение стадийности превращений и определение роли промежуточных продуктов в общей схеме превращений замещенных нитробензолов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации;
– выявление стадий, ответственных за процессы, сопровождающие реакции гидрогенизации замещенных нитробензолов и промежуточных продуктов;
– разработка и обоснование наиболее приемлемых вариантов кинетических схем, удовлетворительно описывающих имеющийся массив полученных экспериментальных данных.
Научная новизна:
1. В работе впервые определены константы скорости стадий:
– адсорбции водорода на пористом и скелетном никелевых катализаторах;
– взаимодействия нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы с водородом в поверхностном слое в водных растворах 2-пропанола различного состава; – обратимого и необратимого окисления активных центров катализатора;
-
Проведена оценка констант скорости стадий адсорбции органических соединений, участвующих в реакциях, а также стадии обратимого дегидрирования 2-пропанола в условиях гидрогенизации.
-
Подтверждены следующие положения:
– водород и органические соединения адсорбируются на различных активных центрах поверхности катализатора;
– возможно обратимое и необратимое окисление поверхности катализатора, а окислительные способности нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы соответствуют рядам, приведнным в литературе;
– при адсорбции молекул нитро-, нитрозобензолов, фенилгидроксиламина и анилина предполагается участие одного активного центра поверхности катализатора и двух – при адсорбции азо- и азоксибензолов.
4. Предложенные кинетические схемы в полной мере описывают имеющийся массив
экспериментальных данных по кинетике реакций гидрогенизации нитробензола и
продуктов неполного восстановления нитрогруппы, а также обладают предсказатель
ной силой, что апробировано на примерах реакций гидрогенизации 4-
аминоазобензола, 4-нитроанилина, 2-хлоранилина и 2-нитрохлорбензола.
Практическая значимость работы. Кинетическое исследование сложных реакций предполагает не только обработку экспериментальных данных, но и математическое моделирование изучаемых процессов. Разработка технологических регламентов также невозможна без описания стадийности превращений и апробирования разрабатываемых кинетических схем. Кинетическая модель, наиболее полно описывающая имеющийся массив экспериментальных данных, дает возможность рассчитывать оптимальные технологические режимы проведения реакций. Результаты моделирования являются дополнительным средством для подтверждения или опровержения возможного механизма реакции, и содержат необходимую информацию, непосредственно не вытекающую из результатов эксперимента.
Методы исследования, используемые в работе. При выполнении экспериментальной части работы использованы: кинетический метод, высокоэффективная жидкостная и газожидкостная хроматография, а при разработке кинетических схем и их обсуждении – кинетическое моделирование.
Основные положения, выносимые на защиту:
– роль водорода в стадиях химических превращений различных реакционноспособ-ных групп и процессах, сопровождающих гидрогенизацию, а также константы скорости адсорбции водорода;
– модельные расчты, раскрывающие роль промежуточных продуктов в общей схеме превращений замещенных нитробензолов;
– вклад скоростей стадий, ответственных за процессы, сопровождающие реакции гидрогенизации замещенных нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, в общую скорость изучаемых реакций;
– кинетические схемы и результаты математического моделирования, описывающие стадийность превращений исследованных соединений.
Вклад автора. Проведено исследование по определению скоростей насыщения пористого и скелетного никелевых катализаторов водородом, изучен процесс гидрирования ацетона в различных составах растворителя 2-пропанол-вода. Разработана кинетическая схема и проведено моделирование изучаемых реакций.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных мероприятиях: VIII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, 2010), V Международная конференция «Современные проблемы физической химии» (Украина, Донецк, 2011), Всероссийская конференция «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2013» (Москва, 2013), II Всероссийская молоджная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка 2013), XXVI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» (Нижний Новгород, 2013), IV Всероссийская научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Плс, 2013).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в журналах Перечня ВАК и тезисах 7 докладов, опубликованных в трудах конференций различного уровня.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 132 страницах, содержит 21 таблицу, 27 рисунков и состоит из введения, четырх глав, выводов, библиографического списка, включающего 178 ссылок на цитируемые источники литературы.
Процессы, сопровождающие гидрогенизацию замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитро-группы
Д.В. Сокольск2ого, если гидрируемое соединение обладает низкой адсорбционной способностью, то реакция гидрогенизации с его участием протекает без заметного удаления адсорбированного водорода с поверхности катализатора. Зависимость наблюдаемой скорости от количества водорода, поглощаемого в ходе реакции, отвечающая кривой 1 рисунка 1.3, описывается уравнением реакции первого порядка по реагирующему веществу и нулевого по водороду. В этом случае превращение протекает при высоких поверхностных концентрациях восстановителя по гидрогенизационному механизму путем последовательного присоединения молекул водорода к реакционноспособной группе без накопления промежуточных продуктов как на поверхности катализатора, так и в объеме раствора [55-57]. Аналогичные закономерности будут характерны для случая, когда гидрогенизация протекает при низких начальных концентрациях гидрируемых соединений.
Гидрогенизация реагирующих веществ со средней адсорбционной способностью также протекает при достаточно высоких степенях заполнения поверхности катализатора водородом. В этом случае вид кинетических кривых отвечает кривой 2 рисунка 1.3. В области высоких концентраций гидрируемого соединения реакция описывается кинетическим уравнением нулевого порядка по реагирующему веществу и первого – по водороду. Такой режим протекания реакции также следует относить к гидрогенизационному.
Если гидрируемые соединения характеризуются высокой адсорбционной способностью, то в ходе реакции стационарные степени заполнения поверхности катализатора водородом существенно отличаются от равновесных. На кинетических кривых – рисунок 1.3, кривая 3 – в области высоких концентраций реагирующих веществ возникают минимумы и максимумы, а зависимости наблюдаемых скоростей реакции от концентрации описываются кинетическими уравнениями с переменным порядком. Для таких соединений характерно образование значительных количеств промежуточных продуктов и их накопление как на поверхности катализатора, так и в объеме среды. Режим протекания реакции в этом случае условно называется конденсационным [57].
Если гидрируемое соединение обладает не только высокой адсорбционной способностью, но и сильными окислительными свойствами, то их гидрогенизация протекает при практически полном удалении адсорбированного водорода с поверхности катализатора, что может сопровождаться необратимым окислением каталитически активных центров [55, 57, 58, 60]. В этом случае зависимости скорости реакции от концентрации отвечают кривым 4, 5 рисунка 1.3 и описываются кинетическими уравнениями с переменным порядком, аналогично как и для соединений с высокой адсорбционной способностью.
Таким образом, можно констатировать, что подход акад. Д.В. Сокольского базируется на представлениях о различной реакционной и адсорбционной способности реагирующих веществ. Количественные характеристики свойств основных классов гидрируемых соединений приведены в таблице 1.1.
Можно ожидать, что при поддержании низких начальных концентраций гидрируемых соединений вклад побочных процессов в общую скорость реакции будет незначительным, и с высокой вероятностью кинетические кривые будут отвечать типу 1, рисунок 1.4. Проведенные исследования показали, что, например, для АБ (рисунок 1.4, а) и АЗОБ (рисунок 1.4, б) это действительно так, что позволяет сделать вывод об отсутствии окисления в процессе гидрогенизации этих сое - 19 пН2, Ю-4моль - 19 -динений и их низкой адсорбционной способности. Несколько иная картина наблюдается для ФГА (рисунок 1.4, в), НБ (рисунок 1.4, д) и НЗ (рисунок 1.4, г) при рассмотрении зависимостей скорости поглощения водорода от его количества. Кинетические кривые ФГА и НБ соответствуют типу 2 (рисунок 1.3), что свидетельствует об их средней адсорбционной способности и низком вкладе окислительных процессов. Напротив, соответствие кинетической кривой восстановления НЗ типу 5 (рисунок 1.3) свидетельствует о высокой окислительной способности данного соединения.
Согласно данным работ [18, 59], изменение окислительной способности гидрируемых соединений, оценённой по значениям анодных смещений потенциала катализатора уменьшается в ряду: НЗ НБ ФГА АЗОБ АБ
Ещё одним подтверждением протекания окислительных процессов в ходе гидрогенизации может служить нарушение стехиометрии реакции по водороду. По статистике на восстановление НЗ и НБ затрачивалось на 10 15 % меньше, чем следовало ожидать - рисунок 1.5 [61]. Это может быть связано с тем, что часть продуктов получается за счёт необратимого окисления поверхности катализатора и, как следствие, уменьшения числа активных центров катализатора.
Аналогичный эффект наблюдался нами при изучении кинетики реакций гидрогенизации 4НХБ и дегалогенирования 2ХА [62, 63]. Гидрогенизация данных соединений сопровождалась падением скорости реакции, но, как показал анализ результатов исследования процессов дегалогенирования 2ХА в различных условиях, причиной данного явления было не окисление активных центров поверхности катализатора, а их блокировка отщепляющимся хлором. В некоторых случаях наблюдалась даже полное прекращение реакции, что свидетельствовало о необратимом характере блокировки поверхностных атомов за счёт образования хлорида никеля [62, 64].
Методы получения и физико-химические характеристики ис- 38 пользуемых никелевых катализаторов
Для качественного и количественного определения состава реакционных сред использовали тонкослойную, газожидкостную и жидкостную хроматографию, ИК- и УФ-спектроскопию. Аналитические измерения выполнены совместно с аспирантами кафедры физической и коллоидной химии Нгуен Тхи Тху Ха и М.А.Будановым [65, 124].
Для качественного экспресс-анализа состава реакционных сред в кинетическом эксперименте использовали тонкослойную хроматографию [125]. Анализ методом восходящей тонкослойной хроматографии проводили на пластинках «Sorbfill» с использованием бинарной смеси толуол-этилацетат в объемном соотношении 7 : 3 в качестве элюента и оксидов азота в качестве идентифицирующего агента. Идентификацию продуктов проводили сопоставлением рабочих хромато-грамм с хроматограммами индивидуальных веществ-эталонов [125].
Для количественного определения концентраций 4НА и продукта его восстановления – 1,4ФДА в пробах реакционных смесей использовали метод газожидкостной хроматографии. Анализ проводили на хроматографе ЛХМ-80.6 с колонками насадочного типа и пламенно-ионизационным детектором. В качестве твердой фазы использовали “Cromaton N-AW”, фракция 400600 мкм, с нанесен - 45 -ным на него Лукопреном G-1000 (7 % мас.), длина колонки составляла 1,5 м, инертный носитель – He; tкол = 451К, tисп = 593К, tдет=513К, РHe=2,50 атм. Анализ стандартных смесей индивидуальных соединений показал, что чувствительность разработанных аналитических методик по основным продуктам реакций гидрогенизации составляла 10-5 М, а погрешности определения концентраций не превышали 2,5 3,5 % от измеряемой величины [126].
Экспериментальное определение состава реакционных сред в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации НБ, НЗ, АБ и ФГА во всех изученных растворителях проводили с использованием метода жидкостной хроматографии. Данный метод позволяет измерять концентрации веществ в жидких растворах с высокими показателями чувствительности, точности и воспроизводимости [114]. Погрешность в определении концентраций веществ независимо от их природы не превышала 4 % от измеряемых величин, а воспроизводимость результатов анализа составляла 96 99 %.
Анализ концентраций компонентов реакционной смеси гидрогенизации АЗОБ при отсутствии возможных побочных продуктов восстановления азокси-группы (по данным результатов тонкослойной хроматографии) проводили методом спектроскопии по методике, описанной в работе [127].
При проведении спектральных исследований использовали спектрофотометр «CARY 50 scan UV-Visible Spectrophotometers». При съемке полного спектра (УФ- и видимая области спектральной шкалы) измеряли оптические плотности раствора гидрируемого соединения известной концентрации в диапазоне длин волн 240 500 нм. Измерения проводили в кварцевых кюветах при толщине поглощающего слоя 1 см относительно чистого растворителя. Значения длин волн, соответствующие максимумам поглощения, находили математической обработкой спектральных кривых.
Чувствительность спектрофотометрического анализа для различных веществ была не ниже (1 3)10-5 М, погрешности определения концентраций не превышали 3 5 % от измеряемой величины. - 46 Глава 3. Кинетическое описание процессов жидкофазной гидрогенизации нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы
На основании результатов работ [8, 9, 11, 65, 79, 93] и полученных экспериментальных данных составлена общая схема, которая включает основные стадии восстановления нитробензола и промежуточных продуктов превращения нитро-группы, а также процессов, сопровождающих реакции гидрогенизации изучаемых органических соединений.
При составлении общей схемы превращений нитробензола и промежуточных продуктов был принят ряд допущений: – реакции протекают по механизму Лангмюра-Хиншельвуда – химическое взаимодействие происходит между молекулами, адсорбированными на поверхности катализатора; – адсорбция гидрируемого соединения, продукта реакции и промежуточных продуктов восстановления протекает на активных центрах Z, а водорода – на центрах Y, все стадии адсорбции обратимы; – адсорбция водорода предполагает участие одного активного центра поверхности катализатора, возможность миграции водорода в поверхностном слое исключалась, так как энтропия активации водорода на поверхности катализаторов в жидкой фазе имеет достаточно высокие значения [128]; – взаимодействие исходных соединений с адсорбированным водородом протекает необратимо; – активированная адсорбция исходных и промежуточных соединений на активных центрах поверхности катализатора может сопровождаться окислением последнего, – предусмотрено как обратимое, так и необратимое окисление активных центров поверхности катализатора, восстановление окисленной поверхности катализатора происходит за счёт предварительно адсорбированного водорода или водорода, поглощаемого из газовой фазы;
Адсорбция водорода на поверхности пористого никеля в водном растворе гидроксида натрия
Система дифференциальных уравнений решалась численными методами с использованием метода Гира первого порядка [173]. Сопоставление с экспериментальными данными проводилось по концентрациям исходного соединения (САБ) И продукта реакции (сА), а также количеству поглощённого водорода - N.
Константы кь kn и соотношение k5/k6 оценивались по данным эксперимента, а константа к5 и соотношения кі/к2, кз/кд, к9/кю, кц/кі2 рассчитаны по данным авторов работ [65, 94, 171]. При гидрогенизации АБ наличие ГАБ в объеме фазы методом жидкостной хроматографии не зафиксировано, поэтому можно утверждать, что скорость гидрогенизации ГАБ выше, чем у АБ. При проведении расчётов было принято, что константа к8 выше, чем к7. Как показали модельные расчёты, увеличение соотношения k8/k7 более 3 не оказывало принципиального влияния на сходимость экспериментальных и расчётных значений. В качестве базового значения была принята величина k8/k7=5. Константы к3, к7, к9 варьировались и определялись в процессе моделирования. Данные, приведенные на рисунке 3.9 иллюстрируют различные варианты расчётов по модели, а значения констант, отвечающих наиболее приемлемому варианту расчёта, приведены в таблице 3.15.
Зависимости количеств азобензола (), анилина () и водорода, поглощённого из газовой фазы (), от времени реакции на пористом (а) и скелетном (б-д) катализаторе в водных растворах 2-пропанола с x2: а, б – 0,24, в – 0,68, г – x2 = 0,68 с 0,01 М содержанием гидроксида натрия, д – x2 = 0,68 с 0,01 М содержанием уксусной кислоты; линии – расчёт, точки – эксперимент
Зависимости, приведенные на рисунке 3.9, отвечают варианту модели, который учитывал конкурентную адсорбцию между АБ и А, а также обратимое дегидрирование 2-пропанола. Введение стадий как обратимого, так и необратимого окисления активных центров катализатора не оказывало влияния на сходимость экспериментальных и расчётных значений, поэтому данные стадии были исключены из общей кинетической схемы при описании гидрогенизации АБ.
Напротив, исключение стадии обратимого дегидрирования 2-пропанола приводило к значительному расхождению расчётных значений с экспериментальными данными, что наиболее явно это проявлялось для зависимости, отражающей количество водорода, поглощённого в ходе реакции - рисунке 3.10, а. Исключение стадии 5, отвечающей конкурентной адсорбции АБ и А, приводило к расхождению экспериментальных и расчётных значений для зависимости «количество А - время» - рисунок 3.10, б. Следует подчеркнуть, что варьирование константы к9 в широком интервале значений слабо влияло на сходимость экспериментальных и расчётных данных, поэтому значение к9 следует принять как оценочную величи ну.
При моделировании учёт влияния добавок уксусной кислоты и гидроксида натрия при описании кинетики реакции гидрогенизации АБ в водных растворах 2-пропанола проводили путём варьирования значений констант стадий 1, 5. Данные стадии в той или иной степени учитывали влияние состава растворителя на распределение активных форм адсорбированного водорода. В связи с тем, что экстремум на зависимости количества А от времени в растворителях с добавками уксусной кислоты или гидроксида натрия не проявлялся, стадия конкурентной адсорбции АБ и А в обоих случаях была исключена из общей схемы превращения. Стадия дегидрирования растворителя также исключалась при описании гидрогенизации АБ в растворителе с добавкой уксусной кислоты, так как в кислой среде скорость данного процесса на порядки ниже, чем в нейтральном, и тем более, среде с добавкой гидроксида натрия.
- 85 Проверка адекватности предлагаемой кинетической модели на примере описания кинетики реакции гидрогенизации азобензола
Согласно [97, 101], кинетическую модель можно принять как адекватно описывающую всю совокупность полученных экспериментальных данных, если различия между расчётными значениями и экспериментальными данными статистически не превышают коридора ошибок измерений в опыте. Соответствие модельных расчётов экспериментальным данным оценивалось путём нахождения среднего квадратичного отклонения соответствующих величин и дальнейшего применения критерия Фишера (F) [172], значения которой рассчитывали на основе усреднённой дисперсии воспроизводимости S2у и дисперсий остатков S2ост. Остаточная дисперсия вычислялась по уравнению:
Критерий Фишера определялся как отношение дисперсий остатков и усреднённой дисперсии воспроизводимости. Во всех случаях её значения не превышали табличные значения для уровня значимости 0,05 и соответствующей степени свободы, что свидетельствует об адекватности предлагаемой модели экспериментальным данным. Примеры расчётов приведены в таблице 3.16.
Наличие ошибок в экспериментальных данных приводит к тому, что оценки констант скорости стадий химических реакций, полученные методом наименьших квадратов, определяются с некоторой погрешностью [174]. Погрешность эта характеризуется дисперсией или среднеквадратичным отклонением. Для случая линейных по параметрам моделей дисперсионно-ковариационная матрица параметров, найденных методом наименьших квадратов, определяется соотношением:
Предсказательная способность примененной модели
Действительно, как было показано в разделе 3.1.1, чем выше степень снятия водорода с поверхности катализатора, тем выше обратимое окисление активных центров поверхности. Константа химического взаимодействия ФГА на порядок выше, чем у АБ, следовательно, водород должен активнее сниматься с поверхности и стимулировать процесс окисления центров Y.
Кинетическая модель гидрогенизации нитрозобензола Согласно мнению автора работы [9], реакция гидрогенизации НЗ протекает через образование АЗОБ. Также известно [18, 59], что среди всех продуктов неполного восстановления нитрогруппы НЗ имеет наивысшую окислительную способность, а процесс дегидрирования наиболее активно протекает на окисленной поверхности катализатора [11]. На основании данных положений и имеющихся экспериментальных данных [93], была принята следующая стадийность превращений НЗ: 1. Адсорбция водорода на поверхности катализатора
Константы k1, k15 и соотношение k7/k8 оценивались по данным эксперимента, константа k7 и соотношения k1/k2, k15/k16 отвечали данным авторов работ [65, 94, 171], а константы k5, k6, k10-k13 были найдены ранее при описании гидрогенизации ФГА и АЗОБ. Константы k3, k4, k9, k10, k14 варьировались и определялись в процессе моделирования, причём константа k10 варьировалась только в системах с добавкой кислоты или основания. Значения констант, отвечающих лучшей сходимости экспериментальных данных и расчётных величин, приведены в таблице 3.19.
На рисунке 3.14 проиллюстрированы расчёты по модели, отвечающие наилучшему соответствию полученных значений экспериментальным данным и отражающие влияние состава растворителя на параметры отдельных стадий гидрогенизации НЗ. Согласно проведённым расчётам, вклад процессов окисления и обратимого дегидрирования растворителя в общую скорость процесса при гидрогенизации НЗ оказался наиболее существенным, по сравнению с рассмотренными выше вариантами расчётов для других соединений. Исключение стадий окисления и дегидрирования растворителя приводило к значительным расхождениям расчётных и экспериментальных значений и наиболее ярко проявлялось на зависимости «количества поглощенного водорода – время».
Вариант расчёта, предполагающий отсутствие образования ФГА в ходе процесса превращения нитрозогруппы, приводит к худшей сходимости экспериментальных и расчётных значений. В то же время, вариант, предполагающий восстановление НЗ только через АЗОБ, как промежуточного соединения, также некорректно описывает экспериментальные данные. Таким образом, результаты моделирования свидетельствуют о том, что в поверхностном слое возможно одновременно наличие как полугидрированных промежуточных форм, приводящих к образованию АЗОБ [9], так и ФГА. Наилучшая сходимость экспериментальных и расчётных значений достигается при условии, что АЗОБ преимущественно образуется за счёт окислительных процессов (стадия 6), а ФГА – за счёт взаимодействий с адсорбированным водородом.
Зависимости количеств нит-розобензола ., азоксибензола . анилина ., а также водорода, поглощённого из газовой фазы с учетом стехиометрии, от времени реакции на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола с x2 = 0,68: а – без добавок, б – с 0,01 М содержанием гидроксида натрия, в – с 0,01 М содержанием уксусной кислоты; линии – расчёт, точки – эксперимент. В системе с добавкой гидроксида натрия зависимость количеств азоксибензола от времени получены расчётным путём.
Результаты моделирования гидрогенизации НЗ показали, что в присутствии гидроксида натрия скорости стадий адсорбции НЗ (k3) и окисления поверхности катализатора (k14) могут возрастать в 2 5 раз. Введение уксусной кислоты в состав растворителя приводит к снижению скорости взаимодействия НЗ с водородом в поверхностном слое (k9), а также вклада окислительных процессов (k14), не оказывая столь существенного влияния на адсорбцию НЗ (k3).
Следует ожидать, что кинетическое описание реакций гидрогенизации НЗ и НБ будет более сложным, чем для выше рассмотренных соединений. Так как, помимо высокой окислительной способности НБ и НЗ, отмеченной авторами работ [18, 59, 61], и несоответствия стехиометрии реакции по водороду, в объёме фазы также устойчиво фиксируются промежуточные продукты превращений нитро- и нитрозогрупп.
Согласно схеме превращений, предложенной автором работы [9], реакция гидрогенизации НБ протекает через образование ФГА. Данное положение подтверждается экспериментальными данными, полученными в работе [61]. Превращение НБ через АЗОБ в работе не рассматривалось, хотя такой вариант не исключался автором работы [18].
Константа k1, k13 и соотношение k7/k8 оценивались по данным эксперимента, константа k7 и соотношение k1/k2, k13/k14 отвечают данным авторов работ [65, 94, 171], а константы k5, k6, k10, k11, k15 и k16 были найдены ранее при описании гидрогенизации ФГА и НЗ. Константы k3, k4, k9, k12 варьировались и определялись в процессе моделирования гидрогенизации НБ в водном растворе 2-пропанола без добавок. Значения констант, отвечающих лучшему варианту расчёта, приведены в таблице 3.20.
