Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Общие представления об ископаемых углях с точки зрения геохимии и углехимии 7
1.2. Физико-химические особенности органической массы углей 15
1.3. Неполное окисление твердых горючих ископаемых в мягких условиях 20
1.4. Угленосность Приморья 28
Глава 2. Обсуждение результатов 31
2.1. Основные углехимические и марочные характеристики углей Павловского, Партизанского и Липовецкого месторождений Приморья 31
2.2. Окисление углей в условиях электрохимической генерации окислителя активного хлора 37
2.3. Структурно-кинетическая модель процесса образования промежуточных продуктов окисления угля в мягких условиях 69
2.4. Низкотемпературное окисление углей в кипящем слое и окисление углей перманганат ионом в водно-щелочной среде 81
Глава 3. Экспериментальная часть 92
Выводы 109
Приложение 110
Библиографический список использованной литературы 120
- Неполное окисление твердых горючих ископаемых в мягких условиях
- Окисление углей в условиях электрохимической генерации окислителя активного хлора
- Структурно-кинетическая модель процесса образования промежуточных продуктов окисления угля в мягких условиях
- Низкотемпературное окисление углей в кипящем слое и окисление углей перманганат ионом в водно-щелочной среде
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время значительно расширились исследования направленные на разработку новых углехимических процессов и технологий [1-2]. Одним из перспективных направлений нетопливного использования углей признаётся их окислительная переработка в мягких условиях. Если в жёстких условиях окисления уголь сгорает, образуя в основном моно- СО и диоксид углерода СО2, а также оксиды других элементов входящих в его состав, то в мягких условиях при невысоких температурах и наличии растворителей, окисление приводит к образованию различных промежуточных продуктов окисления: поверхностно окисленных углей и различных полифункциональных кислот, а также других кислородсодержащих соединений [3-5].
Процессы мягкого окисления происходящие в естественных условиях, при выветривании угольных пластов месторождений, приводят к образованию гуминовых кислот [4-6]. При искусственной контролируемой оксидеструкции органической массы углей, помимо гуминовых кислот, возможно получение более окисленных промежуточных продуктов являющихся наиболее ценными и служащих основой для различных отраслей химической промышленности. Например, из различных по генетическим классам углей возможно получение уксусной, щавелевой, бензойной, бензолди-, бензолтри-, бензолтетракарбоно-вых кислот и их ангидридов, а также наиболее окисленной бензолгексакарбо-новой или меллитовои кислоты. Указанные соединения, а также различные поликарбоновые, гидроксикарбоновые и полифункциональные кислоты получаемые из углей их мягким окислением, в зависимости от области применения, могут быть использованы в лакокрасочной и полимерной промышленности, для получения алкидных смол, термостойких полимеров полиимидов и пирронов, для получения различных композиционных и антикоррозионных покрытий, для синтеза различных полиэфиров, пластификаторов, модификаторов смол, а также в качестве поверхностно^активных веществ, комплексооб-разователей и т.д. [3-9].
Однако большинство работ посвященных исследованию мягкого окисления углей связано только лишь с изучением их структуры, механизмов окисления и изменения физико-химических свойств [10-14]. Процессы получения различных полифункциональных кислот, индивидуальных алифатических моно- и дикарбоновых кислот, а также наиболее ценных бензолкарбоно-вых кислот и их ангидридов мягким окислением углей до сих пор не изучены в полной мере, что препятствует их осуществлению в промышленных масштабах. Разработка эффективных методов получения различных кислородсодержащих соединений, а также возможных путей их применения на базе громадных запасов ископаемых углей является весьма актуальной [1-5,7-9,15-16]. Целью настоящей работы явилась разработка процессов мягкого окисления ископаемых углей; исследование их физико-химических аспектов; выделение и анализ промежуточных продуктов окисления.
Научная новизна. Впервые установлены основные физико-химические закономерности процесса окисления ископаемых углей в условиях электрохимической генерации окислителя активного хлора. Предложена структурно-кинетическая модель процесса.
Установлена и доказана стадийность мягкого окисления углей; впервые установлены кинетические закономерности процессов их окисления при использовании в качестве переменной величины изменения количественного содержания углеродного компонента С43 углей и изменения концентрации окислителя активного хлора, пошедшего на его окисление.
Выявлены фундаментальные закономерности мягкого окисления в зависимости от природы, состава и углехимических характеристик углей. На основе совокупности различных физико-химических методов предложена схема выделения и идентификации индивидуальных алифатических и ароматических карбоновых кислот из сложной смеси промежуточных продуктов мягкого окисления углей.
Практическая значимость. Показана возможность использования углей Павловского, Липовецкого и Партизанского месторождений не только в каче-
стве энергоносителя при их сжигании, но и в качестве сырья при их глубокой химической переработки с целью получения различных промежуточных продуктов окисления.
Разработанные процессы могут быть использованы для установления влияния различных углехимических и марочных характеристик ископаемых углей на качественный и количественный выход продуктов их мягкого окисления, с одной стороны, а с другой, по характеру процессов и образующимся продуктам можно определить природу и углехимические характеристики углей.
На основе разработанных процессов окисления углей в условиях электрохимической генерации окислителя и окислении в кипящем слое были получены опытные образцы различных промежуточных продуктов окисления на лабораторных установках. Полученные в качестве промежуточного продукта окисления углей полигидрокси-поликарбоновые кислоты были использованы при флотационном обогащении полиметаллических руд. Продукт окисления второй стадии - промежуточные поликарбоновые кислоты были использованы в качестве связующего компонента при получении гранулированных сорбентов на основе природных цеолитов и вермикулита для очистки сточных вод; на их основе также разработан ряд алкидных смол, лакокрасочных и антико-розионных покрытий.
Полученные индивидуальные алифатические и ароматические карбоно-вые кислоты могут быть использованы для получения различных полиэфиров, и функциональных производных. На защиту выносятся следующие положения:
Совокупность установленных углехимических и марочных характеристик ископаемых углей Павловского, Липовецкого, Партизанского месторождений;
Установленные зависимости влияния различных физико-химических аспектов процессов мягкого окисления ископаемых углей на качественный и количественный выход промежуточных продуктов окисления;
Предложенная структурно-кинетическая модель окисления ископаемых углей в условиях электрохимической генерации окислителя;
Установленная взаимосвязь углехимических характеристик ископаемых углей с кинетическими параметрами их окисления и с природой образующихся продуктов.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены в очной форме на:
международной конференции молодых учёных "Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТР", Владивосток-1999;
X всероссийской конференции студентов и молодых учёных "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург-2000;
IV региональной конференции молодых учёных "Проблемы экологии и рационального природопользования Дальнего Востока", Владиво-сток-2000;
2-м международном Симпозиуме "Химия и химическое образование", Вла-дивосток-2000.
Основное содержание работы отражено в четырёх публикациях: трех статьях журнала "Известия ВУЗов. Химия и химическая технология" и одной статье в электронном журнале "Исследовано в России", а также в описании одного патента на изобретение.
Неполное окисление твердых горючих ископаемых в мягких условиях
При контакте угольного пласта с воздухом, под действием атмосферной влаги и кислорода вещество ископаемого угля претерпевает ряд необратимых изменений. При выветривании уголь теряет блеск, раскалывается на куски, затем становится рыхлым и приобретает более отчётливый бурый цвет за счет образования гуминовых кислот. В результате чего снижается теплота сгорания, растет влажность, ухудшается спекаемость. Такой уголь называют естественно окисленным. Степень природной окисленности отражает отношение Грюнера Odaf + N /rT . В элементном составе окисленного угля падает содержание углерода и водорода с одновременным возрастанием доли кислорода. Таким образом, при выветривании угля его вещество претерпевает изменения обратные тем, которым оно подвергается в ходе углефикации. Высокая экзотермичность реакций протекающих при выветривании может вызвать разогрев окисляющейся массы угля (пласта, штабеля добытого ископаемого и т.д.) до температур при которых последний самовозгорается в результате процесс мягкого окисления в естественных условиях переходит в горение, такой процесс принято называть авгоокислением [23,45-46].
Целью большинства процессов химической переработки угля является деполимеризация угольной структуры с получением низкомолекулярных продуктов желательно достаточно однородного состава. Превращение угля в более простые органические соединения достигаются при термической обработке и воздействии различных реагентов. Так в присутствии различных окислителей процесс переработки угля в мягких условиях при невысоких температурах, наличии сольватирующих агентов и катализаторов можно направить в сторону образования кислородсодержащих соединений: поверхностно окисленных углей, гуминовых кислот, различных моно- и поликарбоновых кислот [8-9,47-50]. Большинство работ посвященных мягкому -окислению углей связано с изучением их структуры, механизмов окисления и изменения физико-химических свойств. Что касается проблемы получения определенных химических соединений в промышленных масштабах на базе громадных запасов углей их мягким окислением, то в этом направлении достигнуты определенные результаты лишь в получении поверхностно окисленных углей и гуминовых кислот [1-5].
При получении поверхностно окисленных углей окисление протекает главным образом в поверхностном слое угольных частиц и завершается на стадии образования кислородсодержащих групп гидроксильных, карбоксильных, хиноидных, сложноэфирных. С этой целью применяют в основном парогазовую активацию различными окислителями ССЬ, ЕГгО, Ог, воздухом, при температурах от 150С до 450С в отсутствии растворителей. Также используют обработку угля некоторыми неорганическими соединениями NaOH, ИагСОз, Na2SC 4, HNO3, H2SO4, для накопления на поверхности активных функциональных групп. Модифицированные таким образом угли применяют в качестве адсорбентов, наполнителей пластмасс, различных композиционных материалов [3-5,51-55].
Гуминовые кислоты (ГК) принадлежат к классу высокомолекулярных ароматических оксикарбоновых кислот. Основой скелета молекул ГК являются ароматические ядра невысокой степени конденсированности содержащие в качестве заместителей гидроксильные, в основном фенольные, карбоксильные, хиноидные и другие группы. Ароматические ядра объединены участками неароматического характера. За счёт комплексообразования и сорбции ГК также содержат различные минеральные компоненты. Они являются сложными полидисперсными системами которые в зависимости от рН можно разделить на ряд фракций с различными молекулярными массами, обычно 1000-100000 [56-62]. В силу сложного нерегулярного строения гуминовых кислот их обычно представляют в виде определённых брутто-формул или блок-схем пример которой, по данным [47], приведён на рисунке 5.
Гуминовые кислоты образуются при мягком окислении углей как в естественных условиях при выветривании, так-и при искусственном окислении воздухом в псевдоожиженном слое, либо в водно-щелочном растворе. В первом случае для извлечения ГК из бурых углей производят их экстракцию водно-щелочными растворами. При последующем подкислении ГК выделяются в виде аморфного темноокрашеного продукта [3-4,56-57, 64].
Гуминовые кислоты применяются в сельском хозяйстве в качестве стимуляторов роста растений и компонентов сложных органо-минеральных удобрений, в буровой технике для повышения качества промывочных растворов, как расширители отрицательных пластин свинцовых аккумуляторов, в качестве поверхностно-активных веществ, для очистки сточных вод, в качестве флотореагентов, для извлечения редких и рассеянных элементов [4-6,63-68].
Одним из перспективных углехимических процессов является окисление угля в кипящем или псевдоожиженном слое. Жёсткие условия кипящего слоя при температуре 850-1200С довольно хорошо исследованы, их используют для сжигания угля в энергетических целях. Однако, до настоящего времени не изучены в полной мере углехимические превращения проходящие при более низкой температуре окисления порядка 150-350С, когда оксидеструктивные процессы органической массы углей проходят не до конца, и можно выделить различные промежуточные продукты окисления [69-81]. Исследование и научное обоснование процессов происходящих в этом температурном интервале кипящего слоя является перспективным с точки зрения прикладного аспекта углехимических превращений.
Выход и состав карбоновых кислот получающихся окислением твёрдых горючих ископаемых зависит прежде всего от принадлежности их к определённому генетическому классу, степени углефикации и природы окислителя. При окислении сапропелитовых углей образуются главным образом алифатические карбоновые кислоты, при окислении гумитов ароматические поликар-боновые кислоты, либо смеси тех и других. Причем содержание ароматических поликарбоновых кислот в продуктах окисления и их основность увеличивается в ряду углеобразования с повышением степени метаморфизма. В продуктах окисления выветрившихся углей содержание бензолполикарбоновых кислот выше по сравнению с невыветрившимися [4-5,7-9,13-17]. В таблице 3 приведены результаты окисления каменных углей различных классов воздухом под давлением в водно-щелочной среде, по данным [4].
Окисление углей в условиях электрохимической генерации окислителя активного хлора
Следующим этапом работы стало исследование процесса окисления ископаемых углей в условиях электрохимической генерации активного хлора, являющегося совокупностью различных форм окислителей НСЮ, СЬ, С10 присутствующих в растворе хлорида натрия подвергающегося электролизу. Сущность метода заключается в электролизе суспендированного в растворе хлорида натрия угля при определённых параметрах процесса с последующим выделением и анализом продуктов окисления [133-134].
Так как согласно литературным данным [135-136]оптимальными по электрокаталитической активности, стабильности свойств в жёстких условиях, коррозионной стойкости в хлорном электролизе являются оксидные рутение-во-титановые аноды (ОРТА), то дальнейшие исследования проводились на ОРТА промышленно выпускаемых Стерлитамакским производственным объединением "Каустик" на основе гидроксохлорида рутения согласно ТУ 2625-068-00196533-2002, с содержанием оксида рутения 30 мае. %. Следует отметить, что эти аноды широко применяются в промышленном электролизе [135-136, 139], поэтому в перспективе также могут быть использованы, в значительных масштабах, в электрохимических процессах окисления угля с целью получения промежуточных продуктов окисления.
Первоначально были установлены основные электрохимические характеристики используемого электрода с помощью которого производилась дальнейшая оксидеструкция угля в условиях электрохимической генерации активного хлора. На рисунке 7 представлены зависимости выхода по току от концентрации генерируемого активного хлора ВТа.х.= /(Са..х.) на ОРТА при электролизе растворов хлорида натрия различной концентрации. Из представленных на рисунках зависимостей следует, что используемый электрод обладает стабильно высоким до 64-83 % выходом полхжу активного хлора при концентрации Са.х. до 5 г/л. Причём указанный диапазон выхода по току активного хлора остаётся стабильным для растворов хлорида натрия различной концен трации от 5 до 15 мас.%. При увеличении концентрации Са.х. выше 5г/л выход по току снижается до 20-25 %, что объясняется протеканием конкурирующих процессов по отношению к реакции разряжения хлорид ионов О на аноде: 2CF - 2е — СЬ; в частности, при возрастании концентрации гипохлорит ио на СЮ вследствие того, что потенциал его разряда значительно меньше по тенциала разряда хлорид ионов С1 , происходит возрастание реакции образо вания хлоратов: 6С1СГ + 60Н - бе" -» ЗН20 + 4СГ + 2СЮ3 +1,502 (8) При поляризационных измерениях была установлена зависимость изменения потенциала от силы тока E=/(lgI) для используемого электрода. Стационарная поляризационная кривая, приведённая на рисунке 8, снималась в гальваностатической режиме, в 5 % растворе хлорида натрия. При анализе полученной кривой следует, что при низких плотностях тока тафелевский наклон (коэффициент "Ь" в уравнении Тафеля dE= а + blg(I), характеризующем скорость основной электрохимической реакции на электроде) для используемого электрода находится в пределах 25-45 мВ. При достижении потенциала Е=1,30-1,45 В на поляризационной кривой наблюдается излом, угловые коэффициенты возрастают, что свидетельствует о торможении основного процесса и увеличении доли побочной реакции выделения кислорода. К тому же область потенциалов выше 2 В является для ОРТА критической выше которой возможно значительная коррозия оксидного покрытия. Так как первоначально электрохимическое окисление угля протекает в гетерогенной фазе, при непосредственной оксидеструкции угольной частицы, то от размеров этой частицы, а также от её марочных и углехимических характеристик, будут зависеть различные параметры процесса окисления. Поэтому предварительно была проведена серия экспериментов устанавливающих зависимость степени конверсии углей соответствующих месторождений от размера угольной частицы. Полученные результаты представлены на рисунке 9. В данном случае размер угольной частицы является важным фактором обуславливающим необходимую и достаточную степень измельчения угля. Из полученных зависимостей следует, что размер угольной частицы оказывает существенное влияние на процесс её оксидеструкции. Наиболее оптимальной при окислении углей Партизанского и Липовецкого месторождений является фракция с размером частиц 0,075 мм, для угля Павловского месторождения высокая степень конверсии достигается и для несколько более крупной фракции 0,1 мм. Для более крупных частиц углей приведённых месторождений размером 0,15-0,2 мм и выше степень конверсии резко снижается до 30-20 % и менее.
Далее было установлено оптимальное соотношение компонентов электролита содержащего суспендированный в растворе хлорида натрия уголь. При этом критерием оптимизации процесса служил максимальный выход промежуточных продуктов окисления угля при наименьших энергозатратах электролиза и при полном завершении процесса. Энергозатраты определялись в расчёте на единицу массы углеродного компонента С угля, соответственно Вт-ч/г или кВт-ч/кг. Исходя из полученных результатов представленных на рисунке 10, для Павловского угля концентрацию раствора хлорида натрия в 15% следует принять оптимальной, так как при ней обеспечиваются минимальные энергозатраты электролиза. При меньшей концентрации повышение энергозатрат следует объяснить более низким выходом по току активного хлора, обуславливающего оксидеструкцию угля, что подтверждается предыдущими результатами представленными на рисунке 7. При концентрации раствора хлорида натрия более 15% повышение энергозатрат обусловлено эффектом высаливания (выпадения в осадок) промежуточных продуктов окисления угля, в результате чего на повышенном солевом фоне происходит косвенное торможение процесса оксидеструкции.
Структурно-кинетическая модель процесса образования промежуточных продуктов окисления угля в мягких условиях
Литературные данные [7,8,14] подтверждают возможность совокупного образования и пиромеллитовой и меллитовой кислот при мягком окислении углей. Поэтому, для отдельной идентификации и установления количественных выходов этих двух карбоновых кислот, при возможном их совокупном образовании, было проведено разделение смеси аналогично [131], после предварительного выделения первого, второго и третьего продукта возгонки. В результате была получена отдельно меллитовая кислота с температурой плавления 1 =285-288 С, результаты сравнительного наложения ИК-спектров представлены на рисунке 41, и отдельно пиромеллитовая кислота с температурой плавления tnn:=240-2450C, результаты сравнительного наложения ИК-спектров приведены на рисунке 42.
Далее выделялись жидкие алифатические кислоты из водного раствора оставшегося после перекристаллизации промежуточного продукта третьей стадии окисления. После предварительной отгонки воды производилась фракционная перегонка смеси жидких алифатических кислот при давлении 40 мм. рт. ст. Было получено три фракции, представляющие собой бесцветные жидкости с характерным острым кислым запахом и идентифицированные согласно индивидуальным физико-химическим константам: температурам кипения Гкип, плавления tm (по известной методике для низкоплавких веществ [138]), показателю оптического преломления по как уксусная СН3СООН, пропионовая СН3СН2СООН и масляная СН3СН2СН2СООН кислоты. Количественный выход приведён в сводной таблице 13.
Как следует из данных таблицы 13, из угля Павловского месторождения образуются, в основном, алифатические карбоновые кислоты, в большей мере уксусная и щавелевая, а из Партизанских и Липовецких углей ароматические бензолкарбоновые кислоты. Этот результат можно объяснить различием в структуре органического вещества этих двух классов углей. Как отмечается в работе [5], в процессе геохимического преобразования у сапропелитов и сапрогумолитов к которым относится Павловский уголь не происходило существенной ароматизации исходной биомассы, результатом чего явилась значительная доля алифатических, и крайне низкой доля конденсированных ароматических структур при оксидеструкции которых возможно образование бен-золкарбоновых кислот. Для гумитов и липтобиолитов согласно [9], наблюдается полная противоположность, результатом геохимического превращения исходного гумусого материала для них стала сильная ароматизация структур. Доля алифатических мостиковых групп у них минимальна, особенно для вы-сокометаморфизованных углей, к которым принадлежат угли Партизанского и Липовецкого месторождений.
Как следует из схемы выделения индивидуальных кислот представленной на рисунке 36, после градиентной возгонки и фракционной перегонки карбоновых кислот остаётся побочный продукт поликонденсации различных функциональных соединений содержащий помимо углеродных гетероатомы О, S, N, С1, и представляющий собой твёрдую пористую массу чёрного цвета по внешнему виду напоминающую полукокс или активированный уголь. Результаты элементного анализа и количественный выход побочного продукта представлены в таблице 14. Выход его незначителен и не превышает нескольких процентов, хотя по объёму он довольно велик так как характеризуется низкой насыпной плотностью 0,15-0,17 г/см3.
Метод окисления углей в условиях электрохимической генерации активного хлора, помимо значительного получения промежуточных продуктов окисления, может быть также рекомендован и для аналитического исследования качественного и количественного выхода индивидуальных карбоновых кислот, которые могут быть получены из различных ископаемых углей обладающих набором своих марочных и углехимических характеристик. Так из бурых, выветрившихся сапрогумолитов марки Б-3 с характеристиками приведёнными в таблицах 4 и 5, к которым принадлежит Павловский уголь, образуются в большем мере алифатические кислоты, в основном уксусная и щавелевая. Из липтобиолитов каменноугольной стадии марки Д с характеристиками приведёнными в таблицах 4 и 5, к которым принадлежит Липовецкий уголь, образуются в большем мере ароматические кислоты, в основном пиро-меллитовая. Из гумитов каменноугольной стадии марки ГЖ с характеристиками приведёнными в таблицах 4 и 5, к которым принадлежит Партизанский уголь, образуются в основном бензолполикарбоновые кислоты, в большей мере меллитовая. После проведения лабораторного, аналитического исследования этим методом, каждый из углей обладающий набором своих марочных и углехимических характеристик может быть рекомендован для получения определённых карбоновых кислот.
Низкотемпературное окисление углей в кипящем слое и окисление углей перманганат ионом в водно-щелочной среде
По совокупным результатам установления полос поглощения ИК-спектров, результатам хроматографического исследования и данным таблицы 17, промежуточный продукт окисления углей в кипящем слое был отнесён к группе полигидрокси-поликарбоновых кислот подобных гуминовым кислотам содержащимся в естественно окисленных углях.
Интерпретировать полученные результаты можно следующим образом. Согласно представленной в 1.2. обобщённой модели органической массы угля её устойчивость к окислению будет зависеть от энергии разрыва химических связей входящих в её состав основных групп атомов, соответственно САГ-САГ, Сді-Сдік, Сдік- Сдік, которые различаются по энергиям разрыва. По совокупности всех полученных результатов промежуточный продукт окисления ископаемых углей в кипящем слое - полигйдрокси-поликарбоновые кислоты, аналогичные гуминовым кислотам, следует рассматривать в качестве частично окисленных структурных фрагментов органической массы углей. Их образование можно объяснить оксидеструкцией наиболее энергетически ослабленных мостиковых групп Mi, Mj органической массы угля, что отражено на рисунке 66. Менее прочные Сдік-Сдік связи алкильных групп с энергией разрыва 332 кДж/моль, по данным [86], подвергаются деструкции в первую очередь с образованием кислородсодержащих функциональных групп, при этом структурные единицы органической массы угля остаются целыми не подвергаются деструкции, так как более - алкильные заместители (Ci-Cn), М - мостиковые группы.
На рисунке 67 представлены установленные зависимости распределения углеродного компонента С Павловского угля в продукта его окисления в кипящем слое. Штрихпунктирная линия обозначает корреляцию убыли углерода С а органической массы угля начиная с его содержания 69,2% при допущении отсутствия экстрагируемых гуминовых кислот, что наблюдается в случае Ли-повецкого и Партизанского углей. Но так как полная аналогия промежуточного продукта окисления и гуминовых кислот была ранее установлена, действи-тельную убыль углеродного компонента С следует начинать со значения 51,4%, то есть за вычетом углерода гуминовых кислот. Павловский уголь уже частично окислен в естественных условиях.
Полученные совокупные данные показывают, что при низкотемпературном окислении ископаемых углей в кипящем слое образуется промежуточный продукт окисления - полигидрокси-поликарбоновые кислоты аналогичные гу-миновым кислотам, причём его количественный выход довольно высокий до 89,0 - 94,9 мас.%. Согласно установленным кинетическим зависимостям для его наибольшего количественного выхода достаточно 10-16 часов окисления в кипящем слое. Полученный промежуточный продукт окисления, по аналогии с гуминовыми кислотами, может быть использован при флотационном обогащении минеральных руд, в качестве органоминеральных сорбентов и различных композиций [142], комплексообразователей, поверхностно-активных веществ.
Однако так как окисление углей в кипящем слое протекает в отсутствии растворителей, то индивидуальных карбоновых кислот этим методом получено не было. Для адекватного контроля предыдущего процесса окисления углей электрохимически генерируемым окислителем, нами было проведено окисление углей, аналогично [143], одним из наиболее часто применяемых в лабораторной практике окислителей перманганат ионом МпС 4_ в щелочной среде, который позволят окислять большинство различных органических соединений, в том числе высокоуглеродистых, до карбоновых кислот [95].
Дами этот окислитель был использован для установления возможности получения индивидуальных соединений, предположительно индивидуальных карбоновых кислот, из углей Павловского, Липовецкого и Партизанского месторождений. После многочасового кипячения навески углей соответствующих месторождений в водно-щелочном растворе перманганата калия, добавляемого небольшими порциями в течение реакционного времени, наблюдалось образование большого количества осадка. Как известно при окислении органических соединений в щелочной среде идёт восстановление перманганат иона с выделением рыхлого тёмно-бурого диоксида марганца IV: МпС 4 + Зе + 4КҐ — МпС 2 і + 2Н20. Именно образование этого осадка обусловило нежелательную в данном случае специфику окисления, так как он значительно сорбировал из раствора продукты окисления органической массы углей. Поэтому для их извлечения потребовалась многократная экстракция горячим водно-щелочным раствором с последующей фильтрацией, причём содержание продуктов окисления в значительном объёме фильтрата оказалось довольно низким, что потребовало его упаривания, после предварительного подкисления НС1 до кислой реакции среды, рН=1.
В результате, после экстракции метилэтилкетоном и отгонки растворителя продукт окисления был получен в виде вязкой смолообразной массы тёмно-коричневого цвета, предположительно состоящей из смеси различных индивидуальных карбоновых кислот и других продуктов окисления органической массы угля. Ввиду сложного состава смеси для её разделения была применена совокупность методов полностью аналогичная применённой ранее (рисунок 36) при разделении продуктов окисления углей электрохимически генерируемым окислителем. Идентификация полученных продуктов производилась также аналогичной применённой ранее совокупностью методов: хро-мато-масс спектрометрическим, сравнительным наложением ИК-спекгров стандартов веществ и полученных продуктов, элементным анализом, а также определением индивидуальных физико-химических констант согласно литературным данным [144]: температур плавления, кипения, возгонки, показателя преломления. Полученные результаты представлены на рисунках 66-77 в приложении. Качественный и количественный выход полученных индивидуальных карбоновых кислот предтавлен в сводной таблице 18.
