Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 9
1.1. Элементарные стадии радикально-цепного механизма 9 окисления органических соединений в жидкой фазе
1.2. Механизмы образования карбоновых кислот в реакциях жидкофазного окисления органических соединений 12
1.3. Механизмы образования сложных эфиров в реакциях жидкофазного окисления органических соединений 21
1.4. Обоснование выбранного направления работы 26
2. Экспериментальная часть 28
2.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента 28
2.1.1. Описание установки для окисления и порядок проведения опыта 28
2.1.2. Порядок проведения опытов этерификации карбоновых кислот и алкоголиза ангидридов циклогексанолом 3 О
2.2. Исходные вещества, методы их получения и характеристики 31
2.2.1. Вещества для экспериментов и идентификации продуктов 31
2.2.2. Растворители 32
2.2.3. Газы 33
2.3. Методы анализа продуктов окисления 33
2.3.1. Разработка газохроматографического метода определения муравьиной кислоты 33
2.3.2. Разработка газохроматографического метода определения ангидридов карбоновых кислот 42
2.3.3. Определение пероксидпых соединений по реакции с ионами Fe2+ и N, N-диметил-п-фенилендиамином 5 О
2.3.4. Определение воды по методу Фишера 50
2.3.4.1. Определение титра реактива Фишера 51
2.3.4.2. Определение содержания воды 51
2.3.5. Анализ продуктов методом ГЖХ 51
2.3.5.1. Аппаратура 51
2.3.5.2. Качественный и количественный анализ продуктов 52
2.3.5.3. Анализ состава продуктов окисления 53
2,3.5.3.1. Анализ продуктов в образцах окисленного циклогексана 53
2.3.5.4. Анализ продуктов этерификации карбоновых кислот и алкоголиза ангидридов циклогексанолом 58
2.4. Обработка результатов эксперимента 58
3. Пути образования муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана
4. Кинетика реакций алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты
4.1. Изучение кинетики реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом 72
4.2. Повышение точности определения кинетических параметров реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом 75
4.3. Изучение кинетики реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты 78
5. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана
5.1. Кинетика реакций этерификации карбоновых кислот циклогексанолом
5.1.1. Изучение кинетики реакции этерификации муравьиной кислоты циклогексанолом
5.1.2. Изучение кинетики реакции этерификации капроновой кислоты циклогексанолом
5.1.3. Изучение кинетики реакции этерификации адипиновой кислоты циклогексанолом 99
5.2. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана * "2
Заключение 113
Выводы 114
Список использованной литературы 115
- Механизмы образования карбоновых кислот в реакциях жидкофазного окисления органических соединений
- Описание установки для окисления и порядок проведения опыта
- Пути образования муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана
- Повышение точности определения кинетических параметров реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом
Введение к работе
Процессы жидкофазного окисления насыщенных соединений достаточно широко распространены в промышленности основного органического синтеза. Особое место среди них занимает реакция жидкофазного окисления циклогексана, которая лежит в основе крупнотоннажных промышленных процессов получения циклогексанона, циклогексанола и адипиновой кислоты — важных полупродуктов для производства полиамидных материалов [1]. Сложность процесса окисления, включающего последовательные и последовательно-параллельные стадии, протекающие как по радикально-цепным, так и по нецепным механизмам, приводит к образованию большого количества побочных продуктов (карбоновые кислоты, их циклогексиловые эфиры, лактоны, ангидриды и др.), существенно снижающих его селективность по целевым продуктам. В этом случае высокая селективность достигается лишь при небольшой конверсии циклогексана.
Большой интерес среди побочных продуктов окисления циклогексана вызывает муравьиная кислота, образование которой является крайне нежелательным процессом, приводящим к уменьшению скорости окисления циклогексана и селективности образования циклогексанола и циклогексанона [2], а также к коррозии аппаратуры. Пути образования большинства побочных продуктов, в том числе и муравьиной кислоты, остаются недостаточно ясными, что затрудняет совершенствование указанных технологических процессов. В свою очередь выяснение путей превращения промежуточных продуктов в большинстве случаев связано с изучением состава продуктов реакции и кинетики их образования и имеет теоретическое значение, выходящее за рамки одного процесса окисления циклогексана.
Цель исследования. Оценка значимости путей образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в реакции окисления циклогексана и выяснение роли муравьиной кислоты в процессе эфирообразования.
Научная новизна:
на примере взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом впервые осуществлен кинетический анализ и получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе ангидрида карбоновой кислоты в присутствии муравьиной кислоты;
впервые исследована кинетика и получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций некаталитической этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом в неполярной среде;
впервые показано, что в условиях окисления циклогексана образование сложных циклогексиловых эфиров происходит преимущественно путём алкоголиза циклогексанолом смешанных ангидридов, в том числе и содержащих ацил муравьиной кислоты; относительная скорость накопления циклогексилформиата выше, чем остальных сложных эфиров;
впервые количественно оценен вклад реакций этерификации кислот циклогексанолом и гидролиза сложных эфиров реакционной водой в процессе окисления циклогексана в суммарную скорость образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот;
впервые установлено, что образование муравьиной кислоты в процессе окисления циклогексана происходит при радикально-цепном превращении 5-формилвалериановой кислоты;
разработаны новые методы определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.
Практическая ценность. Полученные данные по кинетике реакций алкоголиза валерианового ангидрида и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом позволяют моделировать процессы эфирообразования в промышленном процессе окисления циклогексана и могут быть использованы при разработке мер по снижению выхода побочных сложноэфирных продуктов.
Разработанные методы определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в окисленных спиртах могут быть использованы и при анализе продуктов окисления других органических веществ.
Защищаемые положения:
основной канал образования муравьиной кислоты в процессе окисления циклогексана;
кинетические параметры реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексан о л ом в присутствии муравьиной кислоты;
кинетические параметры реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом;
оценка значимости каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана;
методы количественного определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических соединений.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), на Международном конгрессе по аналитической химии (ICAS - 2006, Moscow), на VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), на IX-XI Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006-2008), на Всероссийской конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008), ежегодно на научно-практических конференциях Кузбасского государственного технического университета.
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 5 статей и тезисы 9 докладов на конференциях, в том числе 4 публикации в
журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, четырёх разделов, содержащих описание методов эксперимента, экспериментальные результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включая библиографию из 108 наименований, содержит 26 таблиц и 31 рисунок.
Механизмы образования карбоновых кислот в реакциях жидкофазного окисления органических соединений
Основными первичными молекулярными продуктами при окислении органических соединений являются гидропероксиды, образующиеся в реакциях продолжения цепей. При их распаде без деструкции С-С-связей получаются монофункциональные спирты и кетоны. Образование карбоновых кислот при окислении предельных углеводородов с разрывом углеродной цепи происходит преимущественно на стадиях, следующих за образованием кетонов [4], в ходе окислительных превращений кетонов, а-кетоспиртов и а-дикетонов [13].
В среде окисляющихся углеводородов кетоны подвергаются как нецепному окислению под действием пероксидных соединений (гидропероксида, пероксида водорода, пероксикислоты), так и вовлекаются в цепной процесс окисления по свободно-радикальному механизму.
Реакция гидропероксидов с циклогексаноном имеет важное значение при окислении циклогексанона до адипиновой кислоты и является наиболее изученной [4, 10, 14-19]. Эта реакция является одним из основных источников образования свободных радикалов в развившемся процессе окисления циклогексана [15]. При достаточно высокой концентрации циклогексанона разложение 2-гидропероксициклогексанона происходит преимущественно по реакции с кетоном [16]: / о ноо - NC0H v N ґ с01і ,(Хг + o u vu u - vu (1.19) Образующийся 1-оксициклогексилоксирадикал способен отрывать водород от субстрата или изомеризоваться с разрывом С-С-связи [20].
Окисление кетонов по радикально-цепному механизму происходит по наиболее реакционноспособной а-СН-связи. Карбонильная группа увеличивает реакционную способность а-СН-связей в. кетонах примерно в 10-15 раз по сравнению со вторичными СН-связями углеводородов. Повышенная реакционная способность а-СН-связей кетонов обусловлена резонансной. стабилизацией промежуточного углеродцентрированного радикала (I) [22]. В качестве первичных продуктов окисления кетонов по а-СН-связям образуются а-гидропероксикетоны [3, 23]: тт O+ROT.
Первичным молекулярным продуктом окисления циклогексанона по а-СН-связи является 2-гидропероксициклогексанон. Основное направление распада этого малоустойчивого соединения - разложение по реакции (1.19) [24, 25]. Направление (1.22а) через радикал адипинового диальдегида должно в дальнейшем привести к моноальдегиду адипиновой кислоты, моноперадипиновой и адипиновой кислотам [16]. Согласно [4,26] возможно превращение радикала адипинового диальдегида с образованием валерианового альдегида. Направление (1.226) предложено для объяснения образования глутаровой кислоты, 5-валеролактона [16, 27], а также валериановой кислоты. При окислении длинноцепочечных алифатических кетонов [28,29] наблюдаются существенные отклонения от состава продуктов, предполагаемого на основании а-механизма. Пероксильные радикалы могут атаковывать и удаленные от карбонила СН-связи, реакционная способность которых близка к реакционной способности СН-связей в углеводородах [4, 12]. С окислением циклогексанона по р-СН-связям авторы [30] связывают образование глутаровой кислоты в этой реакции:
В среде окисляющихся углеводородов а-кетоспирты и а-дикетоны способны, также как и кетоны, окисляться пероксидными соединениями и участвовать в радикально-цепном процессе. Превращения а-кетоспиртов под действием пероксидных соединений изучены недостаточно. В процессе радикально-цепного окисления а-кетоспиртов образуются а-гидрокси-а-гидропероксикетоны (II), которые подвергаются деструкции с образованием двух молекул карбоновых кислот или ангидрида.
Согласно [26,35] при радикально-цепном окислении 2-оксицикло-гексанона образующийся 2-окси-2-гидропероксициклогексанон, не только распадается на пероксид водорода и 1,2-циклогександион, но и изомеризуется в адипиновую кислоту; при этом предполагается, что окисление 2-оксициклогексанона - основной путь образования адипиновой кислоты в реакции окисления циклогексанона [26, 35].
Существует еще несколько реакций, которые могут привести в условиях окисления к ангидридам карбоновых кислот. Из них наиболее подробно изучены реакции а-дикетонов с присутствующими в реакционной среде пероксидными соединениями (гидропероксидами, пероксидом водорода, пероксикислотами) [37,38]. Окисление а-дикетонов происходит путем нуклеофильного присоединения пероксидных соединений по одной из карбонильных групп а-дикетона с последующим распадом продукта присоединения, сопровождающимся перегруппировкой [12, 23].
Ангидриды карбоновых кислот найдены и при радикально-цепном окислении сложных эфиров [39]. При окислении бензилбензоата и бензилфенилацетата они образуются в небольших количествах [39]. Выход ангидрида (уксусного) заметно выше при переходе к окислению этил- и изопропилацетатов [40], а при окислении у-бутиролактона янтарный ангидрид образуется в количествах соизмеримых с янтарной кислотой и её моноальдегидом [39]. Образующийся при окислении этил ацетата по а-СН-связям алкоксильного фрагмента а-ацилоксигидропероксид согласно [40] превращается в уксусные кислоту, альдегид и ангидрид по гомолитическому механизму. Такой механизм, однако, плохо согласуется с представлениями о низкой инициирующей способности а-ацилоксигидропероксидов [39].
Описание установки для окисления и порядок проведения опыта
Опыты по этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кисло г циклогексанолом в растворе о-дихлорбензола проводили ампульным методом. Раствор кислоты, спирта и внутреннего стандарта помещали в ампулу, которую запаивали и термостатировали при заданной температуре. В определенные промежутки времени ампулы быстро охлаждали и содержимое анализировали на содержание циклогексиловых эфиров.
Опыты алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты в растворе о-дихлорбензола проводили в термостатированной стеклянной ячейке. Точность поддержания температуры составляла ±0,2 С. В предварительных опытах было установлено, что начальная скорость реакции существенно зависит от порядка смешения реагентов. Воспроизводимые результаты были достигнуты при смешении растворов в о-дихлорбензоле валерианового ангидрида и смеси циклогексанола с муравьиной кислоты в устройстве, работающем по принципу остановленной струи. МУРАВЬИНУЮ КИСЛОТУ 85%-ную квалификации ч.д.а. для обезвоживания выдерживали над безводным MgS04 и перегоняли в вакууме водоструйного насоса. Т. кип. 50 С (120 мм рт. ст.). Литературные данные: т. кип. 50 С (120 мм рт. ст.) [74]. Содержание муравьиной кислоты в применяемом препарате по данным ГЖХ (после перевода в бензиловый эфир по методике № 1) составляло (п = 10, Р = 0,95) 99,3±0,4 %. ФОРМИАТ НАТРИЯ безводный квалификации ч.д.а., ХЛОРИСТЫЙ АЦЕТИЛ квалификации ч. использовали без дополнительной очистки. БЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ квалификации ч.д.а. сушили сульфатом магния и очищали ректификацией. Т. кип. 205 С. Литературные данные: т. кип. 205,4 С [74]. УКСУСНЫЙ АНГИДРИД квалификации ч. очищали от уксусной кислоты ректификацией. Т. кип. 140 С. Литературные данные: т. кип. 139,6 С [74]. ПИРИДИН квалификации ч.д.а. сушили оксидом бария и перегоняли. Т.кип. 115 С. Литературные данные: т. кип. 115,2 С [74]. УКСУСНУЮ, ПРОПИОНОВУЮ, МАСЛЯНУЮ, ВАЛЕРИАНОВУЮ КИСЛОТЫ квалификации ч. и АДИПИНОВУЮ КИСЛОТУ квалификации хч. использовали без дополнительной очистки. КАПРОНОВУЮ КИСЛОТУ квалификации ч. сушили над безводным MgS04 и перегоняли в вакууме в токе аргона. Т. кип. 115 С (20 мм рт. ст.). Литературные данные: т. кип. 115 С (20 мм рт. ст.) [74]. 1-ДОДЕКАНОЛ квалификации ч. сушили над безводным MgSCi и перегоняли в вакууме. Т. кип. 150 С (20 мм рт. ст.). Литературные данные: т. кип. 150 С (20 мм рт. ст.) [74]. ЦИКЛОГЕКСАНОЛ технический очищали от простых эфиров и циклогексанона последовательно азеотропной отгонкой примесей с водой, обработкой насыщенным раствором бисульфита натрия и ректификацией в вакууме в токе аргона. Т. кип. 104 С (100 мм рт. ст.). Литературные данные: т. кип. 103,7 С (100 мм рт. ст.) [75]. В используемом препарате содержание основного вещества по данным ГЖХ составляло 99,5±0,1 %. ЦИКЛОГЕКСАНОН квалификации ч. ТУ-6-09-3045-73 очищали ректификацией. Т. кип. 155 С. Литературные данные: т. кип. 155,6 С [75]. Содержание основного вещества по данным ГЖХ составляло 99,8±0,1 %. ВАЛЕРИАНОВЫЙ АНГИДРИД получали обработкой безводной натриевой соли валериановой кислоты хлорангидридом этой же кислоты [76]. Для очистки от валериановой кислоты продукт подвергали обработке газообразным диазометаном и ректификации в вакууме в токе аргона. Т. кип. 112 С (15 мм рт. ст.). Литературные данные: т. кип. 111 С (15 мм рт. ст.) [74]. В используемом препарате содержание основного вещества по данным ГЖХ составляло 99,5±0,1 %. МОНОАЛЬДЕГИД ГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ получали окислением глутарового альдегида водным раствором КМп04 при 0 С. В чистом виде не выделяли. Диметилсукцинат, диметилглутарат, диметиладипинат, метилвалерат, метилкапронат квалификации ч. использовали без дополнительной очистки. Образцы окисленного циклогексана (150-155 С, 0,04% нафтеиата кобальта, давление 0,9 МПа) получали из цеха окисления производства капролактама Кемеровского ОАО «Азот». ХЛОРБЕНЗОЛ квалификации ч. сушили азеотропной перегонкой. Т. кип. 131,5 С. Литературные данные: т. кип. 131,7 С [75]. о-ДИХЛОРБЕНЗОЛ квалификации ч. очищали ректификацией. Т. кип. 180 С. Литературные данные: т. кип. 180,05 С [74]. АЦЕТОН квалификации о.с.ч. сушили сульфатом магния и очищали ректификацией. Т. кип. 56 С. Литературные данные: т. кип. 56,2 С [74]. МЕТАНОЛ обрабатывали безводным сернокислым кобальтом для разрушения пероксидных соединений, сушили кипячением над металлическим кальцием и перегоняли. Т. кип. 64,5 С. Литературные данные: т. кип. 64,5 С [75].
АРГОН ЧИСТЫЙ использовали без дополнительной очистки. КИСЛОРОД освобождали от влаги пропусканием через колонку с ангидроном [77]. ДИАЗОМЕТАН получали по методике [78]. муравьиной кислоты Муравьиная кислота - важный продукт органического синтеза. Один из основных промышленных методов её получения основан на выделении муравьиной кислоты из реакционных смесей, образующихся при окислении углеводородов, в частности, н-бутана [3, 79]. Характерной особенностью таких реакционных смесей, а также продуктов окисления других органических соединений, например циклогексана [80,81], является наличие в их составе значительных количеств других моно- и дикарбоновых кислот. Вследствие последнего обстоятельства аналитическое определение муравьиной кислоты в составе продуктов окисления возможно, как правило, только газохроматографическими методами (ГЖХ) и сопряжено с рядом затруднений. Наиболее существенное из них обусловлено отсутствием чувствительности пламенно-ионизационного детектора к муравьиной кислоте [82,83], что препятствует её анализу в свободном виде с применением этого наиболее распространённого чувствительного детектора. Кроме того, имеются данные о возможности разложения свободной муравьиной кислоты в хроматографической колонке [83].
Пути образования муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана
Моно- и дикарбоновые кислоты и их циклогексиловые эфиры являются одними из основных побочных продуктов в процессе окисления циклогексана до циклогексанола и циклогексанона [1, 95]. Известно [1,4, 12, 95], что к кар-боновым кислотам приводят многочисленные каналы окислительной деструкции С-С-связи, реализующиеся, главным образом, на стадиях, следующих за образованием кетона. При этом пути возникновения муравьиной кислоты относятся к числу наименее ясных. Основным же каналом образования сложных эфиров вторичных спиртов (в том числе и циклогексанола) служат реакции ал-коголиза смешанных ангидридов карбоновых кислот присутствующими в реакционной среде вторичными спиртами [12, 65, 96]. Быстрые реакции переацили-рования приводят к сложным эфирам, содержащим ацил не только первоначально образующегося в ходе окислительной деструкции ангидрида (например, адипинового), но и всех присутствующих в реакционной среде моно- и дикарбоновых кислот [12, 71, 96]. Хотя в работе [71] предполагалось, чю при алкоголизе смешанных ангидридов спиртом образование двух эфиров равновероятно вне зависимости от природы остатка карбоновой кислоты, имеющиеся данные [90] о преимущественном образовании формиата при алкоголизе смешанных ангидридов муравьиной кислоты позволяют ожидать повышенного выхода формиатов и в процессах автоокисления. Такое предположение хорошо соответствует приведенным в монографии [1] данным о преимущественном вкладе циклогексилформиата в суммарное содержание циклогексиловых эфиров монокарбоновых кислот при окислении циклогексана.
В данном разделе изучены пути образования муравьиной кислоты и циклогексилформиата в промышленном процессе окисления циклогексана до циклогексанола и циклогексанона и выяснена роль муравьиной кислоты в процессе эфирообразования. Применение разработанных методов определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот позволило более подробно проанализировать состав продуктов окисленного циклогексана в условиях промышленного процесса (150-155 С, 0,04 % нафтената кобальта, давление 0,9 МПа). В соответствии с поставленной задачей изучено содержание моно- и дикарбоновых кислот и их циклогексиловых эфиров в образцах окисленного циклогексана, полученных из каскада промышленных реакторов цеха окисления циклогексана, а также возвратного циклогексана (табл. 3.1, 3.2, рис. 3.1-3.5). Отсутствие в окисленном циклогексане уксусной и пропановой кислот и их эфиров связано с низкой конверсией углеводорода. По данным [1] эти кислоты появляются при конверсии циклогексана 7 % и выше. Впервые в окисленном циклогексане обнаружены у-формилмасляная кислота и циклогексило-вый эфир 5-формилвалериановой кислоты.
Пути образования муравьиной кислоты в процессах жидкофазного окисления относятся к числу наименее ясных, что, по-видимому, связано как с мно-гостадийностью её образования, так и со сложностью аналитического определения этого соединения вследствие низкой чувствительности пламенно-ионизационного детектора к муравьиной кислоте. Рассмотренные в аналитическом обзоре механизмы образования муравьиной кислоты из монокарбоновых кислот путем их последовательного декарбоксилирования, а также возможность образования муравьиной кислоты из первичного углеродцентрированно-го радикала по реакции (1.35), подразумевают её последовательное накопление с другими монокарбоновыми кислотами. При этом составе продуктов окисления должен присутствовать весь спектр монокарбоновых кислот от С6 до С), содержание которых должно снижаться с уменьшением числа углеродных атомов [1]. Как уже отмечалось, уксусная и пропионовая кислоты появляются в окисленном циклогексане лишь на поздних стадиях окисления, в то время как муравьиная кислота в такую закономерность не входит (табл. 3.1, 3.2). Муравьиная кислота с выходом 0,4-0,7 % от суммы моно- и дикарбоновых кислот накапливается практически параллельно с ними (рис. 3.2, кривая 1), что не согласуется с предложенными механизмами.
Последняя действительно была обнаружена в составе продуктов окисления циклогексана и накапливается в количествах, соизмеримых с 5-формил валериановой кислотой (рис. 3.3, кривые 3, 5). Это обстоятельство наряду с ви дом зависимости накопления 8-формилвалериановой кислоты от глубины пре вращения циклогексана, характерным для промежуточных продуктов, свиде тельствует в пользу образования у-формилмасляной кислоты по реакции (3.1). Можно было ожидать, что у-формилмасляная кислота в свою очередь по реак ции типа (3.1) будет окисляться с образованием муравьиной и Р-формилпропионовой кислот. Но последнее соединение в продуктах окисле ния циклогексана обнаружено не было. Кроме того, характер кривой накопле ния у-формилмасляной кислоты с глубиной превращения циклогексана сущест венно отличается от аналогичной зависимости для 8-формилвалериановой ки слоты (рис. 3.3, кривые 3, 5). (3.2)
Циклизации способствует присутствие свободных карбоксильных групп [97]. Можно предположить, что 5-гидрокси-8-валеролактон окисляется существенно труднее, чем открытая форма, содержащая свободную альдегидную группу. Известно, что диметилацеталь а-этилакролеина существенно труднее окисляется кислородом, чем исходное карбонильное соединение [98].
Рассчитанные по данным табл. 3.3 отношения выходов муравьиной и адипиновой кислот (с учётом их содержания в соответствующих циклогексило-вых эфирах) составляют 0,54 и 0,98 для циклогексанола и циклогексанона соответственно. Более высокий выход муравьиной кислоты при окислении циклогексанона, чем при окислении циклогексанона, хорошо коррелирует с увеличением содержания 8-формилвалериановой кислоты при переходе от окисленного спирта к окисленному кетону. Несмотря на более мягкие условия, относительный выход муравьиной кислоты при окислении спирта и кетона существенно выше, чем при окислении циклогексана, для которого упомянутое выше отношение составляет примерно 0,022 (по данным табл. 3.1, 3.2). Это обстоятельство может быть связано как с термическим распадом муравьиной кислоты в условиях окисления циклогексана при повышенной температуре, так и с потерей муравьиной кислоты с отходящими газами в условиях промышленного процесса. Существенно, что во всех случаях в реакционной среде обнаружена у-формилмасляная кислота, образование которой имеющимися представлениями о процессе окисления циклогексана не предусматривается.
Образование муравьиной кислоты при окислении циклогексана является крайне нежелательным процессом. Полученные результаты свидетельствуют, что для снижения выхода муравьиной кислоты необходимо применять каталитические системы, обеспечивающие уменьшение выхода 8-формилвалериановой кислоты.
Рассмотрение значений отношения выходов циклогексиловых эфиров к содержанию соответствующих кислот в окисленном циклогексане, приведенных в табл. 3.4, показывает, что, за исключением циклогексилформиата и муравьиной кислоты, это отношение изменяется в небольших пределах. С глубиной превращения углеводорода наблюдается как некоторое увеличение, так и небольшое уменьшение этого отношения. В случае циклогексилформиата и муравьиной кислоты упомянутое отношение существенно выше, чем для других моно- и дикарбоновых кислот и их циклогексиловых эфиров.
Повышение точности определения кинетических параметров реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом
Один из основных подходов, используемых при определении по экспериментальным данным констант скорости и энергий активации химических реакций, основан на решении обратной кинетической задачи. Оно состоит в поиске оптимальных констант скорости, обеспечивающих минимальное значение некоторого функционала, выражающего сумму квадратов отклонений концентраций продуктов реакции от соответствующих расчётных величин. При этом обычно константы рассчитываются для ряда температур, а затем из них по уравнению Аррениуса определяются энергия активации и предэкспоненциальный множитель [102]. При использовании такого традиционного подхода для определения кинетических параметров реакций, включающих образование лабильных интермедиатов, аналитическое определение концентраций которых по тем или иным причинам невозможно или затруднено, часто возникают проблемы, связанные с так называемым компенсационным эффектом, приводящим к уменьшению или увеличению значений одних констант при одновременном увеличении или снижении других. В результате найденные константы плохо соответствуют аррениусовской зависимости, что затрудняет определение энергии активации. Указанную выше проблему можно было бы решить, перейдя к обработке всего массива экспериментальных данных: при всех температурах и экспериментальных точках одновременно. Тем более ускоренное развитие средств вычислительной техники позволяет решать сложные расчётные задачи. Интересно было провести сопоставление результатов решения обратной кинетической задачи, выполненного традиционным и предлагаемым методом.
Установлено, что смешанные ангидриды, алкоголиз которых циклогексанолом приводит к циклогексиловым эфирам моно- и дикарбоновых кислот, в процессе окисления циклогексана образуются в результате переацилирования адипинового ангидрида свободными кислотами и содержат ацилы всех присутствующих в реакционной среде карбоновых кислот [12,65,71,96], в том числе и муравьиной. Высокий относительный выход циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана в данной работе объясняется особенностями алкоголиза смешанных ангидридов, включающих ацил муравьиной кислоты.
Для выявления особенностей образования и алкоголиза смешанных ангидридов, содержащих остаток муравьиной кислоты, необходимо изучение кинетики всех стадий этих реакций. Вместе с тем, присутствие в реальных процессах (например, при окислении циклогексана) более десяти соединений с карбоксильными группами и наличие реакционной воды существенно усложняют изучение кинетики всего комплекса последовательно параллельных реакций, приводящих к сложным эфирам. В этих условиях для изучения процесса эфирообразования целесообразно использование модельных реакций. В качестве модельной реакции была выбрана реакция алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты. Образующаяся in situ смесь ангидридов содержит муравьино-валериановый ангидрид, включающий остатки двух важных кислот окисленного циклогексана.
В соответствии с поставленной задачей изучено взаимодействие валерианового ангидрида (0,31 моль/л) с циклогексанолом (0,332 моль/л) в присутствии муравьиной кислоты (0,21 моль/л) в растворе о-дихлорбензола в интервале температур 60-100 С. Экспериментальные значения концентраций продуктов реакций - циклогексилвалерата и циклогексилкапроната - полученные в опытах представлены на рис. 4.3-4.6.
При составлении кинетических схем, необходимых для решения обратной кинетической задачи, возникли затруднения, связанные с проблематичностью существования муравьиного ангидрида. На основании существующих представлений о механизмах реакций переацилирования ангидридов карбоновыми кислотами и алкоголиза ангидридов спиртами [12, 65, 71, 96], протекающие в реакционной среде превращения могли бы быть представлены кинетической схемой (4.6), предполагающей образование муравьиного ангидрида.
Хотя валериановая кислота не влияет на скорость реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом, как было установлено в предыдущем опыте, можно было ожидать, что более сильная муравьиная кислота способна оказывать влияние на некоторые стадии кинетических схем (4.6) и (4.7). Поэтому предполагалось, что эффективные константы стадий схем (4.6) и (4.7) могут линейно зависеть от концентрации муравьиной кислоты.
Предварительная обработка экспериментальных данных с использованием как уравнений (4.8)-(4.15), так и уравнений (4.16)-(4.22) показала, что в обоих случаях сумма констант к2 и к 2 существенно выше, чем к_ь т.е. в условиях эксперимента реакция образования муравьино-валерианового ангидрида из симметричного ангидрида и муравьиной кислоты становится практически необратимой. Это обстоятельство приводит к снижению точности при расчёте k-i. Для повышения надёжности расчета k_i в специальных опытах определяли константу равновесия реакции образования муравьино-валерианового ангидрида (отношение k]/k_i).
