Введение к работе
Актуальность темы. Многоканальные химические превращения представляют собой интересный объект не только для фундаментальных исследований, но и обладают несомненной прикладной ценностью, т.к. позволяют создавать удобные синтетические методы практически значимых соединений. Одним из таких превращений является реакция Принса, позволяющая синтезировать 1,3-диоксаны, гидрированные пираны и фураны в результате кислотнокатали-зируемого присоединения альдегидов к алкенам. Изменения типа реакционной среды и/или катализатора в этой реакции позволяют изменять характер образующихся продуктов. Продукты реакции известны своей высокой биологической активностью, например стимулятор роста растений «Краснодар-1» и «Рифтал». Сама реакция Принса стала основой для действующего промышленного метода получения важнейшего мономера - изопрена. Однако в ряде случаев многоканальность реакции Принса является недостатком из-за образования заметного количества побочных продуктов, например, в "диоксановом" методе получения изопрена. Поэтому уточнение механизма реакции Принса и разработка на основе полученных данных путей повышения селективности образования продуктов выбранного канала реакции представляется актуальной теоретической и практической задачей.
Работа выполнена в рамках программ: «Критические технологии Республики Башкортостан: Физико-математические принципы и технологические решения» и «О, S,N-coдержащие биомолекулы и их синтетические аналоги полифункционального действия с заданными свойствами в медицинской и технической химии» (ГК № 102-12; срок действия ГК с 01 января 2012 г. по 31 декабря 2014 г).
Цель работы.
теоретическое изучение поверхности потенциальной энергии реакции Принса и уточнение механизма образования кислородсодержащих гете-роциклов;
изучение способов повышения селективности образования алкилза-мещенных 1,3-диоксанов за счет избирательного связывания переходного состояния этой реакции с веществами, обладающими развитой поверхностью.
Для достижения поставленных целей в работе при помощи кванто-вохимического моделирования решались следующие задачи:
Уточнение механизма образования алкилзамещенных 1,3-диоксанов по реакции Принса из димера формальдегида и алкенов с использованием неэмпирических методов расчета MP2(fc)/6-31G(d,p);
определение структурных особенностей ключевых интермедиатов и переходных состояний реакции, нахождение термодинамических параметров стадий реакции;
рассмотрение особенностей механизма данной реакции в среде воды с использованием моделей учета реакционной среды COSMO и "супермолекула";
изучение взаимодействия переходных состояний реакции Принса с углеродными нанотрубками и цеолитами структурного типа Cax[Al2xSiyOz],nH20, содержащими полости различного диаметра.
Научная новизна работы.
Уточнена схема образования алкилзамещенньгх 1,3-диоксанов, гидрированных пиратов и оксетанов по реакции Принса с участием олигомеров формальдегида
Установлено строение переходных состояний и ключевых интерме-диатов рассматриваемых превращений. Выявлена взаимосвязь строения и реакционной способности алкенов в реакции Принса с участием димера формальдегида.
Подобрана оптимальная модель учета реакционной среды при изучении реакции Принса квантово химическими методами.
Определены особенности взаимодействия переходных состояний реакции образования 4-алкилзамещенных 1,3-диоксанов с углеродными нанотрубками и цеолитами структурного типа Cax[Al2xSiyOz],nH20.
Научная и практическая значимость работы. На примере димера формальдегида рассмотрены особенности участия его олигомеров в образовании 4-алкилзамещенных 1,3-диоксанов, гидрированных пиранов и оксетанов, определены стереохимические особенности этого процесса. На основе данных о структурных параметрах переходных состояний разработаны теоретические подходы к повышению селективности образования 1,3-диоксанов по реакции Принса, что может быть использовано для повышения эффективности производства изопрена по "диоксановому" методу.
Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2010 г.), УШ Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и медицина» (г. Уфа, 2010 г.), П Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Железноводск, 2011 г.), П междуна-роднаой Научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г. Курск, 2011 г.), Всероссийской научной конференции «Наука Технология Инновации» (г. Москва, 2011 г.), К Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2012 г.), XV Молодежной школы-конференции по органической химии (г. Уфа, 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» в рамках фестиваля науки (г. Казань, 2012 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2012 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 11 докладов.
Структура работы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (135 наименований).
Автор выражает глубокую признательность проф. Талипову Р.Ф. за внимание к работе и ценные замечания, высказанные при выполнении и оформлении данной работы.
