Металлохелатные монометры на основе N-(2-пиридил) метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4-ен-1,3-диона и его азотсодержащих аналогов Ильченко, Ирина Анатольевна

Введение к работе

Актуальность темы. В иоеледнде годы в современной химии получило развитие новое направление - синтез и полимеризацион-ные превращения металлосодержащих мономеров (МСМ) -соединений, включающих кратную связь, способную к раскрытию, и ион металла, химически связанный с органической частью молекулы. Интенсивность развития этого налр&.дления обусловлена практической значимостью получаемых полимеров и композиций на их основе, каждое звено которых содержит эквивалент металла. Это приводит к улучшению многих свойств полимеров, а также к возникновению новых свойств, например, биологической и каталитической активности. Однако, большинство известных к настоящему времени МСМ характеризуется недостаточной устойчивостью. Наиболее эффективным приемом преодоления этого недостатка является хелатироваяие, когда ион металла образует две или более связей с органической частью молекулы. Кроме того, полимеризацией я сополимеризацией металло-хелатных мономеров (МХМ) можно в одну стадию получить макромо-лекулярные металлохелаты, которые находят широкое применение в качестве высокоэффективных.катализаторов химических реакций, систем для фотохимического аккумулирования солнечной энергии, электропроводящих покрытий, антифрикционных материалов и т.д. Наконец, МХМ представляют самостоятельный интерес, связанный, с одной стороны, с влиянием кратной связи на стереохимию координационного узла и электронное строение иона металла и, с другой стороны, с влиянием металла на реакционную способность кратной связи.

Цель работы и задачи исследования. Основной целью работы являлись синтез, физико-химическое исследование строения, свойств, прививочной полимеризации и каталитической активности МХМ на основе Ы-(2-пиридил)метакриламида, 1-фенил-Ф-метиддент-4~ен-1,3--диона и его азотсодержащих аналогов, а также соответствующих привитых металлосодержащих полимеров. Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

- разработка методов синтеза хелатных мономеров СоШ), НІШ), Си(П), МпШ), РсШЦ, Ре (ПО и СКШ) на основе Н-(2-пири-цил)метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4~ен-1,3-диона и его азотсодержащих аналогов и исследование их пространственного

строения;

изучение кинетики пост-радиационной прививочной полимеризации синтезированных МХМ на поверхность полиэтилена (ПЭ) и влияние на нее структурных особенностей металлохелатов;

исследование строения полученных металлсодержащих полимеров;

изучение каталитических свойств мономерных и полимерных хелатов палладия в реакции гидрирования хлорнитробензолов.

Научная новизна работы. Впервые осуществлен синтез ряда новых хелатных мономеров кобальта (II), никеля Ш), меди (II), марганца (II), палладия (II), железа (Ш) и хрома (Ш) с О,С- и Н,0-донорными лигандами. Изучены кинетические особенности прививочной полимеризации синтезированных МХМ на поверхность ПЭ. Выявлены основные закономерности элементарных стадий прививки: рост цепи происходит за счет участия лишь одной кратной связи МХМ и носит первый порядок по мономеру; реакция обрыва цепи не зависит от строения координационного узла, а определяется природой металла и носит бимолекулярный характер в случае СоШ), НІШ), Мп(її) и Сг(Ю) и мономолекулярный в случае СиШ) и Ре(Ш). Исследовано влияние структурных особенностей МХМ на процесс прививочной полимеризации. Провелен сопоставительный анализ физико-химических свойств и строения МХМ и полимеров на их основе. Установлена высокая каталитическая активности и селективность хелатов палладия, гетерогенизированных на поверхности неорганического и органического носителей, в реакциях гидрирования хлорнитробензолов. Показано, что реакция дегалоидирования протекает на ранних стадиях восстановления хлорнитробензолов.

Практическое значение работы. Разработана методика одностадийного синтеза металлосодержащих полимеров методом пострадиационной прививочной полимеризации металлохелатных мономеров. На основании изученных кинетических закономерностей даны практические рекомендации по оптимальным условиям проведения этого процесса. Показано, что полученные металлохелатные полимеры являются эффективными катализаторами гидрирования ароматических галоиднитросоединений. Данные диссертационной работы используются в ОИХФ АН СССР (Черноголовка Московской области) для направленного получения новых катализаторов гидрирования непредельных и нитроароматяческих соединений.

Основные положения, выносимые на защиту;

1. Методики синтеза МХМ на основе Я-(2-пиридил)метакрил-амида, 1-фенил-4-метшшент-4-ен-1,3-даона и его азотсодержащих аналогов.

2. Экспериментально-теоретическое исследование процесса пост-радиационной прививочной полимеризации МХМ на поверхность

V-облученного полиэтилена.

3. Сопоставительный анализ физико-химических свойств и пространственного строения МХМ и полимеров на их основе.

4. Разработка каталитических систем для процессов гидрирования ароматических нитросоединений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на I Областном совещании' по физической и органической химии (Ростов-на-Дону, IS89), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), международном семинаре "Активация малых молекул комплексами металлов" (Ленинград, 1989), XIX Европейском когрессе по молекулярной спектроскопии (ГДР, Дрезден, 1989), П Региональной конференции "Химики Северного Кавказа -народному хозяйству" (Грозный, 1989), Ш Всесоюзном Чугаевс-ком совещании по химии комплексных соединений (Минвк, 1990).

Объем и структура работы. Содержание работы изложено на 148 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 29 рисунков. Библиография насчитывает 150 наименований.

В первой главе дана классификация МХМ а обзор литературных данных по их синтезу и полимеризации. На основании материалов литературного обзора обоснована цель работы. Во второй главе описаны синтез и очистка объектов исследования, очистка растворителей, методики проведения прививочной полимеризации МХМ и физико-химических исследований. В третьей главе рассмотрен синтез и строение МХМ на основе Ы-(2-пиридил)ыетакриламида, 1-фе-нил-4-метилпент-4~ен-1,3-диона и его азотсодержащих аналогов. Четвертая глава посвящена изложению результатов изучения прививочной полимеризации синтезированных МЖ и анализу структурных особенностей полученных полимеров. Пятая глава содержит результаты исследования активности катализаторов на основе палладий-содержащих мономеров и полимеров.

Похожие диссертации на Металлохелатные монометры на основе N-(2-пиридил) метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4-ен-1,3-диона и его азотсодержащих аналогов

Металлохелатные мономеры на основе N-(2-пиридил)метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4-ен-1,3-диона и его азосодержащих аналоговИльченко, Ирина Анатольевна

Анион-радикалы 4-, и 4,5-замещенных 1,3-динитробензоловФалах Ахмад Мухаммед

Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридиновМиронова Екатерина Владимировна

Особенности гетерофункциональных межмолекулярных взаимодействий в водных растворах гексаметилфосфортриамида (ГМФТ), диметилформамида (ДМФА), 1,4-диоксана (1,4-Д) и формамида (ФА)Савельев, Владимир Иванович

Синтез и ЯМР-исследование новых адамантильных производных 1,4-; 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинаПетерсон, Иван Викторович

Хемилюминесценция в реакциях 1,2,4,5-тетраоксанов и 1,2,4-триоксоланов с ионами двухвалентного железаНазыров Тимур Илдарович

5-амино-6-метилурацил и его производные как ингибиторы радикально-цепного окисления 1,4-диоксанаСахаутдинова Ригина Анатольевна

Колебательные процессы при жидкофазном окислении 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II)Муцалова Сацита Шахидовна

Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2Мальцев Дмитрий Валентинович

Мессбауэровская спектроскопия комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами, обладающих спиновым переходом 1 A1 5 T2Варнек, Владимир Алексеевич