Введение к работе
Актуальность темы. Интенсивное развитие химии адамантана и его производных, связанное с широкими возможностями их использования, прежде всего, как физиологически активных веществ, а также в качестве стабилизаторов полимерных материалов и добавок к специальным маслам и топливам, явилось толчком к развитию инструментальных (в первую очередь спектральных) методов исследования этих соединений.
Лекарственные средства, содержащие в своей структуре адамантановый каркас, применяются как антивирусные, противовоспалительные, противопаркинсонические и противодиабетические препараты. Среди лекарств подобного рода видное место занимают ароматические производные, имеющие адамантановый заместитель (бемантан, допамантин и др.). Кроме того, среди адамантилзамещенных фенолов особый интерес представляют соединения, содержащие объемный адамантильный радикал в орто-положении к оксигруппе фенола. Именно такие пространственно-затрудненные фенолы, являясь эффективными антиоксидантами, применяются в качестве полифункциональных ингибиторов коррозии металлов, присадок к топливам и маслам, а также в качестве стабилизаторов полимерных материалов.
Взаимодействие дигидроксинафталинов с производными адамантана ранее систематически не исследовалось. Лишь на примере 2,3-дигидроксинафталина сообщалось о принципиальной возможности осуществления такой реакции.
Таким образом, синтез новых соединений, содержащих в своей структуре адамантильные и ароматических фрагменты, а также изучение их реакционной способности и строения, обуславливают актуальность выбранной тематики, как в фундаментальном, так и в прикладном аспекте.
Цель работы. Разработка путей синтеза адамантильных производных 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов; изучение реакции алкилирования 1,4-дигидроксинафталина третичными спиртами (1-адамантанол, трет.бутиловый и трет.амиловый спирты); установление строения впервые синтезированных соединений с помощью 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии; исследование кинетики кето-енольной перегруппировки адамантилзамещенного 1,4-дигидроксинафталина.
Научная новизна работы:
предложена эффективная методика региоселективного алкилирования 1-адамантанолом 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов в среде трифторуксусной кислоты;
показано, что в среде трифторуксусной кислоты алкилирование 1,4-дигидроксинафталина третичными спиртами приводит к нарушению ароматичности одного из бензольных колец, в результате чего образуются
стабильные дикетонные производные - 2-(1-адамантил)-, 2-(трет.бутнп)- и 2-(/яре/я.амил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дионы;
изучена кинетика кето-енольной таутомерии 2-(1-адамантил)-2,3-дигидронафталин-1,4-диона с помощью ПМР-спектроскопии;
- интерпретированы 'Н и 13С ЯМР-спектры адамантилированных 1,4-; 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов, определены значения химических сдвигов (5, м.д.) и констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) протонов и ядер углерода.
Практическая значимость работы. Разработана методика получения адамантилсодержащих 1,4-, 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинов со значительными выходами (69-86 %). Впервые синтезированные соединения могут найти свое применение в тонком органическом синтезе и в создании функциональных органических материалов. Полученные производные можно легко перевести в соответствующие нафтохиноны, в результате чего будут получены соединения, схожие по строению с веществами, обладающими биологической активностью (витамины К,.6 - вещества с выявленной противораковой активностью).
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН (проект V.36.2.5 «Развитие физико-химических и квантово-химических методов для исследования и моделирования процессов образования новых соединений, включая комплексы переходных и благородных металлов, и материалов на их основе»).
На защиту выносятся:
- методика алкилирования 1-адамантанолом 1,6-и 1,7-дигидроксинафталинов
в среде CF3COOH;
- новый способ С-алкилирования 1,4-дигидроксинафталина третичными
спиртами в CF3COOH, в результате которого образуются соответствующие 2-(1-
адамантил)-, 2-(mpem.бутил)- и 2-(торе/я.амил)-2,3-дигидронафталин-1,4-дионы;
результаты по установлению строения новых синтезированных соединений методом 'Н и |3С ЯМР-спектроскопии;
результаты по изучению кинетики кето-енольной перегруппировки 2-(1-адамантил)-2,3-дигидронафталин-1,4-диона в 2-(1-адамантил)-1,4-дигидроксинафталин методом ПМР-спектроскопии.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XI международной конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008); Международной конференции «EUROMAR 2009 -Magnetic resonance conference» (Ґетеборг, Швеция, 2009); Всероссийской конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009); конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в
органической и металлорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010); международной конференции «EUROMAR 2010 - Worldwide magnetic resonance conference» (Флоренция, Италия, 2010); Всероссийской конференции «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010); Международной конференции «Current topics in organic chemistry» (Новосибирск, 2011); Всероссийской конференции по органической химии (Казань, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Всероссийском конгрессе «Роскатализ» (Москва, 2011).
Личный вклад. Синтез соединений, регистрация и интерпретация ЯМР-спектров, анализ и обобщение полученных результатов выполнен лично автором.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, включая 2 статьи в рецензируемых журналах ВАК.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы из 145 наименований. Материал диссертации изложен на 133 страницах, включает 129 рисунков и 20 таблиц.
![Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2](/i/i/4586/215021.png "Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2 Мальцев Дмитрий Валентинович")
![Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов](/i/i/4336/298024.png "Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов Миронова Екатерина Владимировна")
