Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 9
1.1 Основные законы фотохимии, поглощение света молекулами 9
1.1.1 Электронно–возбужденные состояния 12
1.2 Фотолюминесценция, хемилюминесценция. Основные понятия и закономерности 13
1.3 Фото- и электролюминесцентные свойства производных 1,2,4-триазола 19
1.3.1 Люминесценция производных 1,2,3-триазола 23
1.4 Хемилюминесценция пятичленных гетероциклических соединений с одним и двумя атомами азота 25
1.5 Люминесценция комплексов производных 1,2,4-триазола с металлами–комплексообразователями 34
1.5.1 Лантаниды, химические и биологические особенности 37
1.6 Применение производных 1,2,4-триазола в медицине, сельском хозяйстве, аналитической химии, а также в качестве высокоэнергетических соединений 38
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 48
2.1 Измерительные приборы 48
2.2 Реактивы. Методики проведения квантово-химических расчетов и экспериментов 58
ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение 64
3.1 Исследование фотолюминесценции 1,2,4-триазола и его производных 65
3.1.1 Особенности спектров фотолюминесценции и возбуждения люминесценции 1,2,4-триазола и его производных 83
3.1.2 Квантово-химические расчеты люминесцентных характеристик 1,2,4-триазола 89
3.1.3 Определение источников эмиссии триазольного цикла 92
3.1.4 Некоторые особенности поведения тиетансодержащих производных 1,2,4-триазола в растворе диметилсульфоксида 99
3.2 Исследование тушения флуоресценции Eu(III) 1,2,4-триазолом и его производными 104
3.3 Регистрация хемилюминесценции при окислении 1,2,4-триазола и его производных различными окислителями 117
3.3.1 Изучение хемилюминесценции при окислении 3-бром- 5-гидразино-1-(тиетан-3-ил)-1,2,4-триазола анионом супероксида –важным интермедиатом многих биологических процессов в растворе диметисульфоксида 124
3.4 Масс-спектрометрическое изучение влияния степени окисления атома серы на пути фрагментации S-содержащих производных 1,2,4-триазола при ионизации электронами 137
Выводы 144
Список сокращений 145
Список литературы
- Фотолюминесценция, хемилюминесценция. Основные понятия и закономерности
- Хемилюминесценция пятичленных гетероциклических соединений с одним и двумя атомами азота
- Квантово-химические расчеты люминесцентных характеристик 1,2,4-триазола
- Регистрация хемилюминесценции при окислении 1,2,4-триазола и его производных различными окислителями
Фотолюминесценция, хемилюминесценция. Основные понятия и закономерности
Флуоресценция – быстрый процесс (константа скорости (kf) порядка 106 – 109 с-1), сопровождающийся излучательным переходом между состояниями одинаковой мультиплетности. Для органических молекул флуоресценция обычно соответствует переходу S1S0 [5–7]. Фосфоресценция же происходит при переходах между состояниями разной мультиплетности и соответствует переходу T1S0. Так как этот процесс запрещен по спину, константа скорости его меньше – в диапазоне от 10-4 до 102 с-1 [8, 9]. Важным фактором, определяющим интенсивность люминесценции, является квантовый выход ФЛ, который представляет собой отношение числа излученных квантов к числу поглощенных.
Свечение нагретых тел, происходящее только при нагревании до высокой температуры, называется испусканием накаленных тел. Другие же типы испускания света называются люминесценцией. При люминесценции основным критерием неравновесности излучения является холодность тела, излучающего свет, несоответствие цвета излучения, который часто соответствует всем оттенкам горячего пламени. Система, излучая свет, теряет энергию, и для компенсации этих потерь нужно подводить энергию извне. В зависимости от типа внешнего источника энергии существует классификация разновидностей люминесценции [10]. При ФЛ система получает энергию при поглощении инфракрасного, видимого или ультрафиолетового света; возбуждаемый электрическим током, проходящим через ионизированный газ или полупроводник, свет газоразрядной лампы или лазера на основе арсенида галлия является электролюминесценцией; самосветящийся циферблат часов обладает радиолюминесценцией, обусловленной действием частиц высоких энергий – продуктов распада радиоактивных примесей на фосфор. При разрушении некоторых кристаллов возникает триболюминесценция, а сонолюминесценция – при воздействии интенсивных звуковых волн на жидкость. Возбуждение хемилюминесценции происходит под действием энергии химических реакций, а если это наблюдается в живом организме, то такое испускание называют биолюминесценцией, примерами которой служит свечение светляков и так называемая «фосфоресценция» моря. Разновидностью хемилюминесценции является термолюминесценция, возникающая при нагревании вещества, где начинаются химические реакции между реакционноспособными частицами, замороженными в твердой матрице. Характерным случаем термолюминесценции является свечение при нагревании флюорита. От названия этого минерала возник термин "флюоресценция", предложенный Дж. Стоксом.
ХЛ – это особый вид люминесценции. Она была обнаружена и выделена в отдельный класс явлений, отличный от других видов свечения, еще в глубокой древности [11]. Холодный свет хемилюминесценции притягивал к себе внимание многих выдающихся исследователей прошлого. Среди них были Р. Бойль, Г. Деви, К. Бертолле, Й. Берцелиус, И. Ньютон, А. Беккерель, Т. Гротгус, В.В. Петров, С.И. Вавилов [12].
При ХЛ элементарным актом образования частицы, излучающей свет, является химическая реакция или перенос энергии с химически возбуждаемого продукта реакции на способный люминесцировать акцептор. Большинство жидкофазных ХЛ реакций – это реакции окисления органических веществ молекулярным кислородом или перекисью водорода, в некоторых случаях с участием катализаторов. По признаку основных превращений, происходящих с реагентами, существует несколько типов органических ХЛ реакций: распад органической молекулы на молекулярные фрагменты, структурная изомеризация, реакции переноса электрона и ХЛ по переносу кислорода [13]. В газовой фазе типов реакций больше [14].
Будет ли наблюдаться ХЛ в той или иной реакции, заранее предположить невозможно. Но известны критерии [15], исполнение требований которых может способствовать образованию в химической реакции возбужденных продуктов, излучающих в последующем световую энергию: 1) Критерий достаточности энергии: сумма теплоты реакции (Ho) и энтальпии активации (H) должна быть больше или, по крайней мере, равна энергии возбужденного состояния продукта. Таким образом, чтобы продукты образовались в электронно-возбужденном состоянии, в ходе реакции должна выделяться необходимая для этого энергия. 2) Критерий структурного подобия, по которому структуры возбуждённого состояния и переходного комплекса должны быть схожи. Так, например, в реакциях распада эндопероксидов, происходит разрыв связи R-O в группе R-O-O-R и, таким образом, для образования молекулы возбужденного кислорода не требуется существенной перестройки активированного комплекса [(R….O-O….R)]. 3) Критерий пересечения поверхностей потенциальной энергии: поверхность потенциальной энергии возбужденных продуктов реакции должна пересекаться с поверхностью потенциальной энергии реагентов. 4) Критерий разделения энергии. Для образования электронно-возбужденного состояния, энергия должна быть полностью сосредоточена на каком-либо из продуктов. Так, если образуются несколько продуктов и образующаяся в ходе реакции энергия распределяется между ними, тогда происходит заселение только колебательных уровней продуктов, поэтому эффективного заселения электронного возбуждения может не произойти.
Примером реакции, где люминофором является продукт, может служить окисление люминола перекисью водорода в водно-щелочной среде. Люминесцирующим продуктом в данной реакции является 3-аминофталат-ион [16] (Рисунок 1.1).
Хемилюминесценция пятичленных гетероциклических соединений с одним и двумя атомами азота
С такой же точностью представлен графический материал. Математические операции - численное интегрирование (по формуле трапеций), нахождение коэффициентов формулы у = ах + b (методом наименьших квадратов) - выполняли на персональном компьютере с использованием программы «SigmaPlot 11.0». Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре «Specord М-400» фирмы «Carl Zeiss Jena»: двухлучевой спектрофотометр, с рабочим диапазоном длин волн от 185 до 900 нм, погрешность длин волн не более ± 0.3 нм, погрешность фотометрии ± 0.004 единиц оптической плотности. Спектры флуоресценции, фосфоресценции и возбуждения ФЛ получены на спектрофлуориметре «СМ-2203» фирмы «Солар», г. Минск, предел АрА допускаемой абсолютной погрешности установки заданной длины монохроматоров возбуждения и регистрации ± 0.1 нм, в сантиметровой кювете. ИК спектры зарегистрированы на Фурье-спектрометре «Tensor 27 Bruker» в кюветах КВг (/ = 0.62 мм).
Спектры ЯМР 13С и 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker Avance» с рабочей частотой 75.5 и 500 мГц соответственно. Анализ спектров ЯМР проводили с использованием двумерных корреляционных методов (JMOD, COSY (Н-М), HSQC, НМВС). Спектры ЯМР 13С записаны в режимах с широкополосным подавлением по протонам и JMOD. Растворитель -ДМСО-ёб; ацетон-ёе; внутренний стандарт - тетраметилсилан.
Масс-спектры записаны на приборе ThermoFinnigan МАТ 95 ХР при температуре источника ионов 473 К и энергии, ионизирующих электронов 70 эВ. Использована система прямого ввода проб, изотерма 323 К, при нагреве 220 мин-1, tк – 543 К. Нагрев образца производили в системе прямого ввода. Точное определение массовых чисел ионов проведено в диапазоне от 1 до 1000 D при разрешении 10000 на высоте 10%. Точное измерение массовых чисел было выполнено для всех значимых ионов, образующихся в источнике, с использованием процедуры совмещения пиков. В качестве стандарта использовался перфторкеросин. Расчеты электронного строения соединений осуществлены в программе РС Gamess (версия 7.0) методом RHF/3-21 G с предварительной оптимизацией геометрических параметров. Кюветы: алюминиевые или стеклянные.
Масс-спектры химической ионизации (ХИ), в условиях ионизации электрораспылением (ИЭР, электроспрей), исследуемых образцов зарегистрированы на квадрупольном жидкостном хромато-масс-спектрометре «LCMS-2010 EV» фирмы «Shimadzu» (шприцевой ввод, раствор образца в смеси ДМСО/вода/ацетонитрил при расходе 60 мкл/мин, элюент – ацетонитрил/вода в соотношении 95/5) в режиме регистрации отрицательных ионов при потенциале капилляра минус 3.5 кВ. Температура капилляра интерфейса 523 К, напряжение на капилляре интерфейса минус 25 В. Скорость потока небулизирующего (распыляющего) газа (азот) составляет 0.8 л/мин. Напряжение на высокочастотных линзах (Q-array) минус 5 В.
Анализ методом ВЭЖХ проведен на хроматографической системе «Shimadzu LC-20» со спектрофотометрическим диодноматричным детектором. Использована колонка «Exsil Silica» (250 x 4.6 мм) с фазой Luna C 18, диаметр зерен – 5 мкм (Phenomenex, США). Элюирование проведено в изократическом режиме (элюенты: гексан/изопропанол = 87/13, вода/ацетонитрил = 80/20) со скоростью потока 1 мл/мин. Детектирование осуществлено при длинах волн 254 и 300 нм.
Озонатор также как и хемилюминометр собран в лаборатории, поэтому приводим его полное описание (Рисунок 2.2.). Рис. 2.2 Схема установки для получения озона (озонатор): 1 – электролизер для получения чистого кислорода; 2 – разрядная трубка; 3 – блок питания. Время жизни возбужденных состояний для нитрата европия измеряли на оригинальных установках, изготовленных в лаборатории химической физики УфИХ РАН. Для измерения времени жизни () молекул в электронно-возбужденном состоянии нами выбран аналоговый метод измерения, поскольку он позволяет без лишних усложнений работать в широком диапазоне интенсивностей флуоресценции. Это достигается простыми средствами – регулировкой высоковольтного напряжения фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) или же изменением коэффициента усиления усилителя выходного сигнала ФЭУ. Блок-схема установки представлена на рисунке 2.3. В качестве основных узлов установки были использованы заводские приборы: импульсный УФ лазер ЛГИ-21, высоковольтный стабилизированный блок питания ФЭУ-Б5-24, персональный компьютер (П), ФЭУ-79. Оптическая схема -метра следующая. Исследуемый раствор (обр.) помещается в кварцевую кювету и облучается с помощью лазера ЛГИ-21 УФ импульсами через граничный светофильтр Ф1. Возбуждение образца производится единичными или периодическими импульсами в зависимости от требований эксперимента. Внешний запуск блока питания лазера осуществляется узлом сопряжения (У), задачей которого является, кроме генерирования синхроимпульсов запуска, преобразование аналогового сигнала флуоресценции после усилителя в цифровой код, сохранение его в буферной памяти и пересылка данных в память П для дальнейшей обработки. Фильтр Ф2 выделяет анализируемую часть спектра флуоресцирующего образца. Для питания широкополосного усилителя и узла сопряжения используется высоковольтный блок питания (ВБП) с выходными напряжениями ± 24 В и стабилизированным минус 6 В.
Квантово-химические расчеты люминесцентных характеристик 1,2,4-триазола
Анализ спектров испускания. Мы предположили, что свечение триазолов в красном диапазоне спектров ФЛ, а именно 610 + 620 нм / 196 193 кДж-моль"1 может быть обусловлено фосфоресценцией пятичленного гетероцикла. Согласно результатам вычислений энергия незамещенного триазола, находящегося в триплетно - возбужденном состоянии, находится выше равновесного основного состояния на 209.3 кДж-моль"1 в приближении метода [B3LYP/ 6-311+G(d,p)]. Для более надежного отнесения максимума испускания был смоделирован вертикальный переход из равновесного триплетного в неравновесное синглетное состояние (нм / кДж-моль"1): 704.6 / 169.8шо, 706.7 / 169.3ДМСО [IEFPCM-B3LYP / 6-311+G(d,p)]. Как следует из результатов расчета, величины экспериментальных и теоретически определенных энергий переходов близки по значению, что позволяет с достаточной уверенностью интерпретировать свечение в длинноволновой области как фосфоресценцию триазольного кольца.
Анализ спектров возбуждения люминесценции. Согласно экспериментальным данным спектр возбуждения люминесценции 1Н-1,2,4-триазола (Хem = 610 нм, ширина щелей- 10/10 нм, растворитель -ДМСО, 293 К) характеризуется двумя максимумами: -290 и 560 нм. В силу подобия спектра возбуждения люминесценции и оптического спектра поглощения, для интерпретации электронных переходов и выявления эмиттеров флуоресценции была привлечена нестационарная теория функционала плотности, позволяющая моделировать возбужденные состояния.
Согласно данным квантово-химических расчетов [TD, B3LYP/6-311+G(d,p)] полоса в коротковолновой области спектра возбуждения флуоресценции связана с синглет - триплетным вертикальным переходом [So(So)Ti(S0), 270.3 нм / 442.6 кДж-моль"1], тогда как длинноволновая область обусловлена триплет - триплетным вертикальным переходом [Ti(Ti)T2(Ti), 612.1 нм / 195.4 кДж-моль"1]. Существование последнего перехода можно допустить, приняв во внимание значительные времена жизни триплетно-возбужденных состояний. Доводом в пользу выдвинутого предположения о том, что длинноволновая компонента соответствует триплет - триплетному вертикальному переходу [Ti(Ti)Т2(Ті), 612.1 нм / 195.4 кДж-моль"1], является значительное нарушение симметрии возбужденного состояния (Ті) по сравнению с основным уровнем (So) (Рисунок 3.19).
При моделировании оптического спектра поглощения в коротковолновой области также зафиксирован синглет – синглетный переход [S0(S0) S1(S0), 202.0 нм / 592.2 кДжмоль-1].
Таким образом, для коротковолновой области спектров ФЛ и возбуждения ФЛ 1,2,4-триазолов характерна флуоресценция (S1S0), а для длинноволновой – фосфоресценция (T1S0). Причем как флуоресценция, так и фосфоресценция относится к молекуле 1,2,4-триазола, поскольку исследование других фрагментов показало, что они дезактивирует люминесценцию.
Для определения источников эмиссии в триазольной молекуле, излучающих в синей и красной областях спектров ФЛ, были получены спектры поглощения, люминесценции и возбуждения ФЛ модельных соединений. В качестве таких соединений мы использовали пятичленные гетероциклы с двумя атомами азота в разных положениях кольца, а именно 1,3-диазол (имидазол) и 4-бром-3,5-диметил-1,2-диазол (производное пиразола) (Рисунок 3.20). N—NH
Полученные спектры этих веществ мы сопоставили со спектрами ФЛ и возбуждения ФЛ 1,2,4-триазола, имеющего два атома азота в первом и втором положениях, как в пиразоле, а
Спектры ФЛ модельных соединений при длине волны возбуждающего света 240 нм кардинально отличаются друг от друга (Рисунок 3.22). Если в спектре ФЛ 1,3-диазола (кривая 1) имеются максимумы при 295 нм и 386 нм, то свечение в этой области у 4-бром-3,5-диметил-пиразола (кривая 2) отсутствует.
В спектре ФЛ 1,2,4-триазола при длине волны возбуждающего света 270 нм, в отличии от спектра ФЛ 1,3-диазола (Рисунок 3.14) наблюдается максимум при 341 нм с небольшим перегибом в области 329 нм. I, отн. ед.
Совершенно противоположная картина наблюдается в спектрах ФЛ модельных соединений при возбуждении на длине волны 520 нм (Рисунок 3.23), в которых отсутствует люминесценция у имидазола (кривая 1) и проявляется широкая полоса свечения в области от 560 до 630 нм (с максимумами при 575 и 612 нм) у производного пиразола (кривая 2). Спектр ФЛ 1,2,4-триазола в таких же условиях имеет люминесценцию в той же области с максимумами при 578 и 612 нм, что и спектр ФЛ 4-бром-3,5-диметил-1,2-диазола. I, отн. ед.
Спектры возбуждения ФЛ 1,3-диазола (кривая 1), 4-бром-3,5-диметил-1,2-диазола (кривая 2), С = 10 s М, Хет= 400 нм, ширина щелей 10/10 нм, растворитель - изопропанол, Т = 298 К.
Спектр возбуждения ФЛ 1,3-диазола при длине волны детектирования 400 нм имеет максимум на 300 нм и отличается от спектра возбуждения ФЛ 1,2,4-триазола с максимумом 310 нм при длине волны детектирования 610 нм гипсофлорным смещением максимума на 10 нм. В спектре возбуждения люминесценции 4-бром-3,5-диметил-1,2-диазола в отличии от описанных выше двух спектров возбуждения ФЛ наблюдается батофлорное смещение максимума (kmax. = 336 нм) (Рисунок 3.24). I, отн. ед.
Спектры возбуждения ФЛ 1,3-диазола (кривая 1), 4-бром-3,5-диметил-1,2-диазола (кривая 2), C = 10-3 М, еm.= 650 нм, ширина щелей 10/10 нм, растворитель – изопропанол, Т = 298 К.
Спектр возбуждения ФЛ 1,2,4-триазола в этих же условиях имеет максимум 310 нм, тогда как в спектрах возбуждения ФЛ модельных соединений наблюдается батофлорное смещение максимумов: для имидазола на 15 нм (Рисунок 3.25, кривая 1) и для 4-бром-3,5-диметил-1,2-диазола на 48 нм (Рисунок 3.25, кривая 2).
Исходя из полученных данных, можно сделать предположение: флуоресценция в коротковолновой области, характерная для 1,2,4-триазола и 1,3-диазола обусловлена одиночным атомом азота в 4 положении пятичленного кольца, тогда как за фосфоресценцию, наблюдающуюся в длинноволновой области и характерную для 1,2,4-триазола и 4-бром-3,5-диметил-1,2-диазола отвечает гидразонная группа в цикле.
Данное предположение было проверено с использованием теоретических методов. Расчет энергии, оптимизацию геометрических параметров, решение колебательной задачи для равновесных триплетно – возбужденных [Ті(Ті)], синглетно - возбужденных [Si(Si)], а также основных [So(S0)] состояний 1,2,4-триазола, имидазола и пиразола проводили в приближении методов теории функционала плотности [147, 148]. Более подродно использованный метод описан в экспериментальной части.
Регистрация хемилюминесценции при окислении 1,2,4-триазола и его производных различными окислителями
При исследовании спектров ФЛ соединений II, III, IV была обнаружена закономерность влияния степени окисления атома S в тиетановом цикле на значение квантового выхода ФЛ. Наибольшей величиной квантового выхода ФЛ обладает соединение II (Ф = 1.510-5 Э/моль). Окисление атома серы в тиетановом фрагменте (сульфидное производное) до сульфоксидного производного (соединение III) приводит к резкому уменьшению Ф флуоресценции до 0.0310-5 Э/моль (в 40 раз). Дальнейшее окисление серы в тиетановом цикле до диоксотиетанового заместителя (соединение IV), должно сопровождаться еще большим уменьшением величины квантового выхода ФЛ. Однако, согласно экспериментальным данным, квантовый выход ФЛ соединения IV, по сравнению с квантовым выходом ФЛ соединения III увеличился и составил 10-6 Э/моль (приблизительно в 3 раза). Влияние степени окисления атома серы изучалось и по масс-спектрам (Рисунки 3.56 – 3.58), по которым проведено исследование характеристик распада молекулярных ионов; в спектрах с электронной ионизацией 3-бром-(4-нитроэтилиден)-гидразино-(1-тиетанил-3)-1,2,4-триазола (II) и его 1-оксо-(III) и 1,1-диоксо- (IV) производных (Рисунок 3.55) измерены точные значения массовых чисел всех значимых пиков ионов. Природа высших занятых молекулярных орбиталей, согласно расчетам электронной структуры оказывает значительное влияние на процессы формирования масс-спектров исследуемых соединений. Снижение вклада серосодержащих фрагментов, а также исчезновение неподеленной пары nS связано с увеличением степени окисления атома серы.
NO При ионизирующей энергии электронов 70 эВ, лишь 2 – 5 эВ сверх энергии ионизации нейтральной молекулы расходуются на разрывы связей. Удаление электрона может происходить с любой молекулярной орбитали, что ведет к снижению прочности связей в сравнении с прочностью связей в нейтральной молекуле. Ионизация наблюдается, в основном, в местах, где содержатся свободные (p)-электроны, что ведет к сильному ослаблению близлежащих связей в гетероатомных частях [169].
Предполагаемые брутто-составы соединений (II, III, IV) соответствуют точным значениям массовых чисел значительных пиков молекулярных ионов (МИ), имеющиеся в масс-спектрах (Таблица 3.6.).
Интенсивности характеристических пиков ионов в масс-спектрах 3-бром-5-(3-нитроэтилиден)-гидразино-(1-тиетанил-3)-1,2,4-триазола, его 1-оксо- и 1,1-диоксотиетанил- производных.
Наличие атома серы в различных степенях окисления, у этих соединений, является единственных структурным различием, что оказывает значительное влияние на процессы формирования масс-спектра при ионизации электронами (ЭИ), о чем свидетельствуют данные анализа этих спектров.
Можно предположить, что это связано с природой верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО). Расчет электронного строения показал, что -орбиталь является ВЗМО для всех соединений (II, III, IV), преимущественно расположенная на связи N––C (N––C) гетероцикла с участием неподеленной пары (НП) атома Br и МО, локализованных на NO2– группах. Последующие МО этих веществ, в основном, находятся на неподеленных парах атомов азота и брома.
Наибольшей интенсивностью в масс-спектрах соединений III и IV обладают азотсодержащие фрагменты состава C8H7N2O2+ (m/z = 163.051) и C8H7N+ (m/z = 117.055) (Таблица 3.6). Следовательно, причиной появления этих осколочных ионов является ионизация ВЗМО -типа.
Основное отличие соединения II от соединений III, IV – это наличие МО неподеленной пары на атоме серы (nS), которая расположена по энергии ниже, чем МО, локализованные на -NO2 и C–N- группах. Согласно квазиравновесной теории: при ионизации протекают быстрые безызлучательные переходы и избыточная энергия перераспределяется по всем степеням свободы, в том числе и колебательным, которая на качественном уровне удовлетворительно описывает процессы, наблюдающиеся в масс-спектрах органических соединений при ионизации электронами. В данном случае можно предполагать, что заряд, по-видимому, будет локализован на ВЗМО и будет оказывать значительное влияние на фрагментацию молекулярного иона. Конечная локализация заряда на атоме S, скорее всего, связана с наличием в масс-спектре соединения II интенсивного серосодержащего иона с m/z 73. С увеличением степени окисления атома S (соединения III, IV) НП атома серы исчезает, снижается вклад оксо- и диоксотиетановых фрагментов и других серосодержащих ионов с 48 % в спектре соединения II до 30 – 34 % от полного ионного тока для соединений III и IV. В масс-спектрах соединений III, IV, в отличии от соединения II, наблюдается увеличение числа линий за счет характерных перегруппировок: сульфинатная, сульфенатная [170] с элиминированием SO, SOH, CH2SOH групп. При наличии сульфенатной и сульфинатной перегруппировок процесс миграции водорода к триазольному циклу от -углеродного атома затруднен, вследствие образования взаимодействия слабых водородных связей между атомами кислорода сульфокси-, сульфо-групп с атомом водорода. Поэтому происходит уменьшение вероятности протекания перегруппировочного процесса с образованием [M-C3H4S(O)n]+ ионов. Следовательно, снижению селективности распада МИ способствуют процессы изомеризации, обусловленные как раскрытием, так и расширением тиациклобутанового цикла.
Эти утверждения согласуются и с параметрами стабильности молекул к электронному удару, которые свидетельствуют о способности расходования избыточной энергии при ионизации на фрагментацию молекулярного иона и изомеризацию [171]. Чем больше избыточной энергии уходит на изомеризацию, тем ниже глубина фрагментации МИ и выше WM+. Поэтому по сравнению с сульфидом II – 6.8 %, в исследуемых соединениях III и IV наблюдается повышение WM+ до 12.4 (III) и 15.4 (IV) от полного ионного тока (П.И.Т.). Таким образом, на формирование масс-спектров изученных соединений при их ионизации электронами существенно влияет природа верхних занятых молекулярных орбиталей.
![Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2](/i/i/4586/215021.png "Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2 Мальцев Дмитрий Валентинович")
![Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов](/i/i/4336/298024.png "Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов Миронова Екатерина Владимировна")
![Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы](/i/i/4336/462272.png "Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы Шалаева, Яна Викторовна")
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")