Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы Шалаева, Яна Викторовна

Введение к работе

Актуальность работы. Высокоорганизованные супрамолекулярные системы как химические, так и биологические формируются спонтанно, движимые так называемыми «самопроцессами»: молекулярным распознаванием, самосборкой и самоорганизацией. Молекулярное распознавание и самоорганизация составляют основу направленного дизайна синтетических наноразмерных систем, обладающих сенсорной, акцепторной и каталитической активностью. Фундаментальное значение и актуальность исследований в этой области связаны с углублением понимания «самопроцессов» и с возможностью выхода на «интеллектуальные» материалы, изменение в поведении которых инициируется воздействием на них физических или химических стимулов.

Движущими силами самоорганизации индивидуальных молекул являются множественные нековалентные межмолекулярные взаимодействия. На сегодняшний день супрамолекулярной химией накоплено множество примеров таких взаимодействий, реализованных на базе синтетических и природных макроциклов. Устойчивая структура макроциклов обеспечивает платформу для трехмерной организации функциональных групп в конечном объеме пространства. Одним из классов таких соединений являются каликсарены. Варьирование заместителей на верхнем и нижнем ободах гидрофобной ароматической полости каликсаренов, позволяет регулировать гидрофильно-гидрофобный баланс, делая их водорастворимыми, амфифильными или водонерастворимыми. Наиболее интересный и наименее пока изученный случай представляют собой амфифильные макроциклы, проявляющие типичные свойства своего класса молекул в сочетании с поверхностной активностью и склонностью к самоагрегации.

Объектами настоящего исследования являются тетраметиленсульфонатные каликс[4]резорцинарены, для которых варьирование длины алкильных заместителей на нижнем ободе позволяет получать гидрофильные, амфифильные и гидрофобные производные, демонстрирующие различное поведение в водной среде. Последнее выражается в образовании ассоциатов разных размеров вплоть

до мицелл с радиусом ~3 нм и в изменении эффективности комплексообразования с участием ароматической полости при изменении длины алкилыюго заместителя и характера агрегации макроцикла.

Цель работы состояла в изучении влияния самоагрегации амфифильных макроциклов на их рецепторные свойства путем сравнения поведения трех тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов, имеющих разную длину алкильных заместителей на нижнем ободе: -СН₃, -С₅Нц и -С7Н15. Сравнение проводилось при комплексообразовании с участием этих макроциклов в водных растворах и для тех же макроциклов, иммобилизованных на границе раздела фаз вода/твердая поверхность.

Научная новизна проведенного исследования заключается в переходе от изучения тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов на уровне индивидуальных молекул к изучению супрамолекулярных систем на базе их агрегатов.

1. На примере трех тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов разной гидрофильности впервые систематически рассмотрено поведение макроциклов в условиях перехода от индивидуальных молекул к супрамолекулярным ансамблям.

2. Показано, что в зависимости от длины алкильного заместителя на нижнем ободе макроциклов радикально меняется характер надмолекулярной организации тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексообразуюшие свойства.

3. Установлено, что размеры и рецепторные свойства амфифилыюго макроцикла с пентильными заместителями зависят от концентрации, рН и ионной силы его водных растворов, а также присутствия органических растворителей и молекул-гостей.

4. Впервые получены и изучены «молекулярные капсулы» на основе
неагрегированного сульфонатного каликс[4]резорцинарена с метальными
заместителями на нижнем ободе и комплементарного ему аммонийного
макроцикла. Найдены условия переключения между состояниями «капсульный

ассоциат - смесь исходных макроциклов».

5. Установлено, что присутствие в водных растворах макроцикла с пентильными заместителями стабилизирует катион-радикалы метилвиологена вследствие их связывания в гидрофобных полостях каликсаренового агрегата.

6. Впервые проведена физическая иммобилизация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов на поверхности анионообменной смолы. Установлено, что комплексообразование с иммобилизованными макроциклами значительно отличается от наблюдаемого в объеме раствора за счет перестройки структуры агрегатов и образования на поверхности кооперативных гидрофобных полостей. Иммобилизация влияет на селективность, скорость и степень связывания субстратов. Иммобилизованные на поверхности сложноорганизованные структуры являются примером создания новых функциональных поверхностей, способных к концентрированию различных субстратов.

Методы исследования. В работе использованы методы ЯМР-спектроскопии, цикловольтамперометрии, спектрофотометрии, газожидкостной хроматографии, ЭПР, динамического светорассеяния и рН-метрии.

Практическая значимость. Показано, что размеры, форма, структура и морфология супрамолекулярных систем на основе амфифильных тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов различной гидрофобности (R = -СНз, -С₅Н_1Ь -С7Н15) зависят от концентрации, рН и ионной силы его водных растворов, присутствия органических растворителей и молекул-гостей, которые определяют организацию макроциклов в объеме водного раствора и на границе раздела фаз вода/твердая поверхность. Такие системы перспективны для создания новых материалов, которые одновременно могут предоставить гидрофобные карманы для молекулярного распознавания «гость-хозяин», а также функциональные возможности для избирательного связывания органических ионов; в системах, где молекула - гость должна быть стабилизирована, транспортирована или сохранена в водной среде или присутствовать в качестве датчика, а также в материаловедении. Сложноорганизованные структуры, сформированные на границе раздела фаз вода/анионообменная смола

демонстрируют принцип создания активных поверхностей, способных к концентрированию субстратов, находящихся в водном растворе. На защиту выносятся:

1. Результаты изучения самоагрегации тетраметиленсульфонатных каликс[4]-
резорцинаренов с различной длиной гидрофобного заместителя (R= -СН₃, -C5H11,
-С7Н15) и демонстрация зависимости самоагрегации от концентрации, рН, ионной
силы и водно-органического состава раствора.

2. Оценка влияния ряда выбранных молекул-гостей на агрегацию и связывающие свойства макроциклов.

3. Условия образования в водных растворах капсульних димсрных ассоциатов, сформированных из противоположно заряженных каликс[4]резорцинаренов. Условия переключения между состояниями «капсульний ассоциат - смесь исходных макроциклов».

4. Результаты иммобилизации макроциклов с метальными и пентильными
заместителями на поверхности анионообменной смолы; оценка эффективности и
селективности связывания лекарственных препаратов Xymedon и
Dimephosphon модифицированной поверхностью.

5. Результаты изучения влияния исследованных макроциклов на окислительно-
восстановительные свойства электро- и фотоактивного субстрата
метилвиологена.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования были представлены на XVIII Mendeleev congress of general and applied chemistry (Москва, 2007 г.); IV International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Туапсе, 2008 г.); Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ (Казань, 2006 г., 2009 г.); V International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2009 г.); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2008 - 2010гт); Итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова (2008 - 2010 г.г.); 3^rd International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology»

(Львов, Украина, 2010 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях рекомендованных ВАК РФ изданиях и 11 тезисах докладов на конференциях разного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 152 страницах печатного текста, включая 15 таблиц, 74 рисунка, 5 схем и список литературы из 207 наименований. Работа выполнена в лаборатории химии каликсаренов Учреждения РАН Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН, является частью исследований, проводимых в соответствии с научным направлением Института по государственным бюджетным темам «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (№ госрегистрации 0120.0503493), «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами» (№ госрегистрации 0120.803973). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (№ 06-03-32189-а «Комплексы «амфифильные резорцинареновые молекулы-хозяева -органические молекулы-гости (полярные и ионные)». Конкуренция, агрегация и адсорбция в растворах и в иммобилизованном состоянии», программой № 7 ОХНМ РАН «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров».

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично, в отдельных случаях при его непосредственном участии. Автор участвовал в обработке и обсуждении полученных результатов, в написании статей и представлении докладов на конференциях различного уровня.

Похожие диссертации на Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы

Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна

Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металловСтепанов, Алексей Степанович

Сольватационные эффекты образования внешнесферных супрамолекулярных комплексов между анионами каликс[4]резорцинаренов и катионами металлокомплексовСкрипачева Виктория Викторовна

Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переносаФедоренко Светлана Викторовна

Колебательные процессы при жидкофазном окислении 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II)Муцалова Сацита Шахидовна

Мессбауэровская спектроскопия комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами, обладающих спиновым переходом 1 A1 5 T2Варнек, Владимир Алексеевич

Синтез, люминесцентные свойства и агрегативная устойчивость силикатных наночастиц, допированных комплексами Tb(III) и Yb(III) с пара-сульфонатотиакаликс[4]ареномБочкова, Ольга Дмитриевна

Гетерометаллические комплексы и редокс-переключаемые устройства на основе производных сульфонатных каликс[4]ареновБурилов Владимир Александрович

Субстрат-переключаемая люминесценция наночастиц на основе комплексов тербия (III) и европия (III) в водных средахДавыдов Николай Александрович

Синтез и физико-химия поверхности твердых растворов системы ZnTe-CdTeМурашко Юрий Александрович