Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Объёмные свойства ZnTe, CdTe и их твёрдых растворов 10
1.2. Термодинамические характеристики 11
1.3. Химические свойства компонентов системы ZnTe-CdTe 13
1.4. Физические и электрофизические свойства 17
1.5. Поверхностные свойства бинарных компонентов системы ZnTe-CdTe 22
1.6. Методы получения твёрдых растворов ZnxCd].xTe 29
1.7. Методы исследования кислотно-основных свойств поверхности твёрдых адсорбентов 35
Глава 2. Методика эксперимента 40
2.1. Исследуемые объекты и их получение 40
2.2. Способы идентификации твёрдых растворов 42
2.3. Исследования физико-химических свойств поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe 45
2.4. Адсорбционно-десорбционные исследования поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe 46
Глава 3. Результаты эксперимента 54
3.1. Идентификация твёрдых растворов 54
3.2. Исследования структуры и измерение удельной поверхности 71
3.3. Термодесорбция атмосферных газов с поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe 72
3.4. Исследования поверхности твёрдых растворов ZnxCdj xTe методом РФЭС после различных способов её обработки 73
3.5. Адсорбционно-десорбционные исследования свойств поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe по отношению к СОг, Н20 и NH3 81
3.6. Исследования электрофизических свойств поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe при адсорбции газов 95
Глава 4. Обсуждение результатов 99
4.1. Состояние реальной поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe 99
4.2. Природа активных центров поверхности и механизм адсорбционного взаимодействия с молекулами газов 103
4.3. Электрофизические свойства поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe 111
4.4. Кислотно-основные свойства поверхности системы ZnTe-CdTe 113
Выводы 115
Список литературы
- Термодинамические характеристики
- Способы идентификации твёрдых растворов
- Исследования структуры и измерение удельной поверхности
- Природа активных центров поверхности и механизм адсорбционного взаимодействия с молекулами газов
Введение к работе
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Развитие современных автоматизированных систем управления технологическими процессами, экологический мониторинг, необходимость перехода на эффективные системы жизнеобеспечения с низким энергопотреблением ставят перед наукой задачу поиска новых материалов для микроэлектроники и разработки методов целенаправленного воздействия на их физические свойства. Творческий коллектив, возглавляемый профессором Кировской И.А., много лет целенаправленно решает задачи по разработке технологий синтеза и'исследованию физико-химических свойств многокомпонентных полупроводниковых систем. Проводимые исследования имеют цель выработать строго научный подход к описанию и прогнозированию свойств новых материалов [1-3].
Научный и практический интерес к полупроводниковым твёрдым растворам халькогенидов цинка и кадмия обусловлен уникальными особенностями исходных бинарных соединений: высокой чувствительностью к различным излучениям в сочетании с радиационной устойчивостью, люминесцентными, пьезоэлектрическими и другими свойствами, а также возможностью их плавного изменения при варьировании соотношения компонентов. Полупроводниковые твёрдые растворы ZnxCdi_xTe представляют собой перспективный материал для создания разнообразных оптоэлектронных и тепловизионных приборов [4]. Они широко используются в качестве материала подложки при выращивании эпитаксиальных гетероструктур CdxHg|.xTe/ZnCdTe, на основе которых уже созданы матричные инфракрасные фотоприёмники, работающие в спектральном диапазоне 3-5 и 8-14 мкм [5]. Твёрдые растворы ZnsCd[.xTe зарекомендовали себя в качестве рабочих элементов многих приборов опто- и микроэлектроники. Они используются для создания лазерных излучающих элементов, люминесцентных и электролюминесцентных экранов, являются перспективными материалами для фото- и пьезопреобразователей, высокоэффективных детекторов большой площади для регистрации гамма-излучения. Для всех перечисленных областей применения твёрдых растворов ZnxCd].xTe наиболее важной является информация как об изменении объёмных так и поверхностных свойств материалов. На сегодняшний день объёмные свойства достаточно хорошо изучены.
В то же время поверхностные свойства твёрдых растворов системы ZnTe-CdTe, знание которых открывает широкий спектр возможностей их практического применения нуждаются в исследовании. Какие-либо данные о них в литературе отсутствуют. Хотя принципиальная возможность создания на основе твёрдых растворов многокомпонентных алмазоподобных полупроводников сенсоров для газового анализа и активных катализаторов достаточно обоснована [6-8], реализация их невозможна без получения исчерпывающей информации о поверхностных свойствах системы ZnTe-CdTe, теоретически обоснованных выводов. Поэтому необходимо всестороннее изучение структуры поверхности, её химического состава, степени и характера взаимодействия с различными средами.
Отсутствие информации о физико-химических свойствах поверхности не позволяет в настоящее время ответить на ряд важнейших вопросов полупроводниковой техники и химической технологии. Практическая ценность названных объектов и необходимость знания их поверхностных свойств обусловливают необходимость выполненных в работе исследований и делают их актуальными.
Цель работы, Получить твёрдые растворы системы ZnTe-CdTe в новом технологическом режиме; изучить, в сравнении с бинарными полупроводниками, физико-химическое состояние их поверхности: химический состав, адсорбционные и электрофизические свойства; оценить чувствительность поверхности к адсорбатам, отличающимся по электронной природе и являющимся типичными компонентами окружающей и технологических сред, определить возможности прогнозирования поверхностных свойств систем типа А В -А 'В для создания материалов для газового анализа,
В соответствии с сформулированной целью были поставлены следующие задачи: модернизировать технологию синтеза и получить непрерывный ряд твёрдых растворов замещения системы ZnTe-CdTe в форме порошков и плёнок; изучить объёмные свойства компонентов системы (структурные, термографические, электрофизические) и аттестовать полученные твёрдые растворы; исследовать химическое, кислотно-основное и электронное состояние поверхности, её адсорбционные, оптические (ИК-спектроскопические) и электронно-спектроскопические (РФЭ-спектроскопические) свойства; на основе результатов выполненных исследований и литературных данных о реальной поверхности алмазоподобных полупроводников сделать заключение о механизмах взаимодействия поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe с выбранными адсорбатами (СО2, Н20, NH3); установить закономерности изменения с составом системы изученных объёмных и поверхностных свойств, взаимосвязь между ними; сделать заключение о возможности прогнозирования поверхностных свойств многокомпонентных полупроводников типа (AIIBV1)X(AIIBVI)1.X и создания высокочувствительных адсорбентов-первичных преобразователей сенсоров-датчиков; разработать практические .рекомендации по использованию полученных адсорбентов в полупроводниковом газовом анализе.
Научная новизна. Впервые изучены состав, электронные, кислотно-основные и адсорбционные свойства поверхности твёрдых растворов системы ZnxCd].xTe по отношению к диоксиду углерода, воде и аммиаку, изучена зависимость электропроводности плёнок системы ZnTe-CdTe при адсорбции газов (NH3, С02) на их поверхности.
Модернизирована технология синтеза твёрдых растворов системы ZnTe-CdTe;
С использованием адсорбционной установки "Sorpty-1750" ("Fisons", Италия) изучена структура поверхности, определена удельная поверхность полученных твёрдых растворов и бинарных соединений.
Впервые изучены термографические свойства одновременно бинарных (ZnTe, CdTe) и тройных (ZnxCd].xTe) компонентов данной системы. Показано: форма кривых термограмм окисления твёрдых растворов на воздухе и положение экстремумов на них постепенно изменяются с увеличением содержания CdTe от характерных для ZnTe к характерным для CdTe, что дополнительно свидетельствует об образовании твёрдых растворов замещения.
Впервые исследованы физико-химические свойства поверхности компонентов системы: химический состав и кислотно-основные; электронно-спектроскопические (РФЭ-спектроскопические) и оптические (ИК-спектроскопические) при различных обработках поверхности (при выполнении ИК-спектроскопических исследований была усовершенствована методика снятия ИК-спектров МНПВО); адсорбционные и электрофизические по отношению к СО2, НіО и NH3.
Подтверждён механизм и выявлены закономерности адсорбционного взаимодействия в зависимости от условий, природы адсорбата и состава системы.
Получены диаграммы состояния "поверхностная характеристика (кислотно-основная, адсорбционная, электрофизическая) - состав".
Установлена взаимосвязь между закономерностями изменения с составом кислотно-основных, адсорбционных, электрофизических свойств поверхности.
Показаны возможности: - моделирования зависимостей "свойство-состав" для систем типа AV-AV1; прогнозирования адсорбционных свойств трёхкомпонентных твёрдых растворов (AIIBvl)x(AnBVI)1.x на основе зависимостей "свойство-состав" и объёмных, поверхностных свойств исходных бинарных соединений; использования твёрдого раствора состава (ZnTe)x(CdTe)|.x в качестве материала для сенсора-датчика на CCV
Защищаемые положения:
Результаты получения и аттестации твёрдых растворов замещения системы ZnTe-CdTe.
Основные выводы о химическом составе и электронно-спектроскопических свойствах поверхности твёрдых растворов и бинарных компонентов данной системы. Установленные специфические особенности в поведении поверхности твёрдых растворов.
Заключение о механизмах и закономерностях взаимодействия поверхности изученных адсорбентов с диоксидом углерода, водой и аммиаком,
Взаимосвязь основных опытных зависимостей кислотно-основных, адсорбционных и электронных свойств как результат единой природы активных центров и поверхностных состояний.
Диаграммы состояния "свойство-состав" и способ прогнозирования адсорбционных свойств и поверхностной чувствительности компонентов системы типа A1!Bv'-AnBvl к различным по природе газам и возможности создания эффективных материалов для их анализа.
Рекомендации по созданию на основе полученных новых материалов активных и селективных сенсоров-датчиков.
Результаты испытания созданных сенсоров-датчиков на микропримеси С02 и NH3.
Практическая значимость работы
Модернизирована технология получения твёрдых растворов ZnxCdi.xTe в форме порошков и плёнок. Найдены оптимальные условия и режимы синтеза, обеспечивающие минимальный разброс параметров решётки. Установлен температурный режим вакуумной обработки образцов твёрдых растворов ZnxCdf.xTe без нарушения стехиометрии их поверхности.
На основе анализа диаграмм "физическое или физико-химическое свойство-состав" предложен способ прогнозирования поверхностной чувствительности компонентов системы ZnTe-CdTe и ей подобных.
Создан новый материал - твёрдый раствор состава ZtiojCdo/Te с повышенной адсорбционной активностью по отношению к диоксиду углерода.
С использованием данного материала в качестве первичного преобразователя предложен и испытан сенсор-датчик на микропримеси ССь.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: III Международной научно-технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин", -Омск, 1999; IV Международной научно-технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин", -Омск, 2001; XL и XLI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", Химия, -Новосибирск: НГУ, 2002 и 2003 г; V Международной научно-технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин", -Омск, 2004; VII Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", -Новосибирск, 2004; V Международной конференции "Неразрушающии контроль и техническая диагностика в промышленности", -М.: Машиностроение-1,2006.
Результаты проведенных исследований опубликованы в 11 работах.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы.
Термодинамические характеристики
В отличии от элементов, являющихся относительно легкоплавкими, теллуриды цинка и кадмия имеют высокие температуры плавления, определить которые с достаточной точностью долгое время не удавалось. Наибольшей точности измерения температуры плавления такого рода полупроводников удалось добиться И.Б.Мизецкой с сотрудниками [10-12]. Металлы А, входящие в состав соединений, при этом образуют моноатомные пары, галогены в газовой фазе существуют обычно в виде молекул В2, но п также может принимать значения 1 и 6 [14-16]. Молекулы АВ в газовой фазе не обнаружены.
Характерной особенностью системы ZnTe-CdTe является образование непрерывного ряда твердых растворов замещения во всём диапазоне составов. Первые диаграммы «свойство-состав» системы ZnTe-CdTe были опубликованы уже в 1964 году [10,17,18]. Фазовая диаграмма системы ZnTe-CdTe «температура-состав» представлена на рис.1. Кривые солидуса и ликвидуса имеют классическую форму для систем с неограниченной растворимостью в твёрдом состоянии [9,14]. Расплав бинарных соединений при температуре плавления способен незначительно диссоциировать, но при перегреве уже на несколько десятков градусов выше Тпл диссоцииация быстро нарастает, что приводит к значительному увеличению коэффициента электропроводности. Следовательно, расплав при температурах плавления ZnTe и CdTe и выше состоит в большой степени из ионов кристаллической структуры [16,19].
Кристаллохимия и химическая связь Кристаллизуется ZnTe в зависимости от условий получения в двух модификациях кубической (сфалерита) или гексагональной (вюрцита) [13]. Кристаллическую решётку ZnTe симметрии сфалерита можно представить в виде двух взаимопроникающих решёток, сдвинутых относительно друг друга на 1/4 длины в направлении пространственной диагонали куба. Одна подрешётка построена из атомов катиона, другая - из атомов аниона. Решётка сфалерита подобна решётке алмаза, но из-за того, что в неё входят атомы разной природы, она не имеет центра инверсии как алмаз. Каждый атом решётки сфалерита окружён четырьмя атомами противоположного типа (соседями первого порядка), расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Окружение второго порядка состоит из 12 атомов того же типа, что и центральный атом. Решётка вюрцита очень близка по своему строению сфалериту с незначительным отличием в расстояниях, на которых расположены атомы координационных сфер. Они удалены от центрального атома в решётке сфалерита в большей степени, чем в решётке вюрцита. Параметры решёток кубической и гексагональной структуры одного и того же соединения связаны между собой (а0,гекс= a0,Ky6 2/2; с0,ІЄкс= а0,К)б2 3/3). Из-за высокого значения отношения параметров решётки вюрцитных модификаций (со/ао), которое для ZnTe имеет значение больше 1,633, устойчивой при стандартных условиях кристаллической структурой, считается кубическая. По данным большинства литературных источников [13] CdTe кристаллизуется в кубической модификации сфалерита, хотя в более ранних работах [9] отмечалась возможность образования кристаллов и вюрцитной структуры. Величины основных параметров кристаллических решёток ZnTe и CdTe имеют близкие значения и представлены в табл.2. Таблица 2 Параметры кристаллической решётки ZnTe и CdTe при 300К [9]
Соединение Структурасфалерита Структура шорцита с0/а0 Плотностьсфалерита, г/см3 ао, нм а0, нм с0, нм ZnTe 0,61033 0,4310 0,7090 1,645 5,633 CdTe 0,64834 0,457 0,747 1,635 5,850 Кубическая структура сфалерита, характерная для теллуридов цинка и кадмия, во многом определяет их электрофизические свойства. Кристаллы сфалеритной модификации являются полярными и проявляют пьезоэлектрические свойства [14,20].
В твёрдых растворах ZnxCd[.xTe при любых значениях х гомогенность системы не нарушается и фазовых переходов не отмечено. Значения параметров решётки хорошо ложатся на прямые линии [9], что свидетельствует о выполнении закона Вегарда. При этом кривая зависимости межплоскостного расстояния d от состава не испытывает разрыва, что легко объясняется близостью кристаллических структур исходных ZnTe и CdTe.
Химическая связь в теллуридах цинка и кадмия, как и в других полупроводниках А2В , является иошю-ковалентной. В связи с чем эти соединения проявляют свойства, характерные для обоих типов связи [21,22]. Тетраэдрическая координация атомов в кристаллической решетке обусловлена sp -гибридизацией. При этом две связи образуются по обменному, а две другие по донорно-акцепторному механизмам. Вследствие большей электроотрицательности атомов теллура, электронная плотность смещается от атомов металла к атомам неметалла, о чём свидетельствует величина эффективного заряда и потенциалы ионизации металлических атомов (табл.3).
С увеличением межатомных расстояний (табл.3) при переходе от ZnTe к CdTe уменьшается прочность связей, о чём можно судить по изменению термодинамических характеристик: уменьшению теплоты атомизации и температуры плавления (табл.І). В этом же направлении тип связи изменяется от более ионного характера к более ковалентному [20]. При этом происходит размытие электронных облаков ковалентных связей, их металлизация, что приводит к уменьшению ширины запрещённой зоны.
Способы идентификации твёрдых растворов
Для идентификации полученных образцов твёрдых растворов ZnxCdj.xTe использовали современные методы анализа: рентгенографический (РСА), термографический (с помощью дифференциального термического анализатора DTG-60 (производства фирмы SHIMADZU, Япония)), энерго-масс-спектрометрический (на установке ЭМАЛ-2) и метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для дополнительного подтверждения структурного типа твёрдых растворов рассчитывали их рентгеновскую плотность по данным, полученным на основе рентге но структур но го анализа, значения которой сопоставляли с данными из литературных источников [9].
Рентгенографический анализ Рентгенофазовый анализ основан на получении и анализе дифракционной картины, возникающей в результате интерференции лучей, рассеянных электронами атомов изучаемого объекта. Целью рентгенофазового анализа является идентификация вещества по набору его межплоскостных расстояний -d и относительным інтенсивностям - /, соответствующих линиям на рентгенограмме. В основе метода лежит уравнение Вульфа - Брэгга: nX = 2dsinS, (2.1.) где п - порядок отражения, X - длина волны рентгеновского излучения, 0 -брэгговский угол (угол отражения). Фазовый анализ образцов проводили на дифрактометрах ДРОЫ-3 и HZG-4/А с использованием излучения С\хКа по методике большеугловых съёмок при 293К [153,154]. Ускоряющее напряжение составляло 35 кВ, ток рентгеновской трубки- 15 мА. По рентгенограммам строили штрих-диаграммы, вертикальные линии которых соответствуют положению и интенсивности рефлексов. Относительную интенсивность линий оценивали по наиболее интенсивной полосе спектра в процентах уменьшения высоты пиков дифрактограмм. Из рентгенограмм определяли угол скольжения в и по таблицам межплоскостных расстояний находили значения d/n для каждой линии [8]. Параметр решетки а для всех образцов рассчитывали по формуле: 1 Я2 -r = sm1e = -1{h2 k2-Yl1), (2.2) dm 4а где h,k,l - кристаллографические индексы плоскостей; - длина волны рентгеновского излучения. Погрешность определения параметра а оценивали методом наименьших квадратов с использованием стандартных компьютерных программ. Определение рентгеновской плотности Рентгеновскую плотность веществ /.определяли из соотношения: p M/V, (2.3) где V - объём элементарной ячейки кристаллической решетки; М - масса всех компонентов, приходящаяся на одну ячейку, отличающаяся для твёрдых растворов замещения и внедрения [7]. Так как ZnTe и CdTe образуют непрерывный ряд твёрдых растворов замещения [9,33,45,96,156], то атомы Zn, Cd и Те располагаются в узлах кристаллической решетки, тогда согласно [ 157] M=n(NZnTe-MZnTe+ NcdTe-MCdTe)/NA ,. (2.4) где NZtlTe и NCdTe - мольные доли компонентов; М1пте и McdTe - их молярные массы; Л - число Авогадро, равное 6,023-1023 моль"1; п - количество атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку.
Согласно [20,158], в структуре сфалерита на элементарную ячейку приходится по 4 атома металла и халькогена, т.е. п=А. Объём V кубической ячейки сфалерита определяется по формуле объёма куба. Термографический анализ
Термографические исследования твёрдых растворов и их бинарных компонентов проводили с помощью дифференциального термического анализатора DTG-60 (производства фирмы SHIMADZU, Япония). DTG-60 представляет собой сопряжённый ДТА-ТГ прибор, позволяющий работать в разных газовых средах, как в статическом так и в проточном режимах. Разрешение термовесов 1 мкг, точность взвешивания 1%. Исследования образцов системы ZnTe-CdTe проводили в диапазоне температур от комнатной до 1273К в режиме линейного нагрева со скоростью 10 К/мин в инертной атмосфере при продувке аргоном и па воздухе. В ходе исследований навески образцов помещали в алундовый тигель. В качестве эталона использовали инертное вещество - корунд (А ОД материал термопары - платинель. Математическую обработку результатов термографических исследований проводили с помощью фирменного программного обеспечения NETZSCH "Proteus".
Исследования структуры и измерение удельной поверхности
Адсорбционные исследования при температуре 77К и использовании азота в качестве стандартного адсорбата показали, что все образцы системы имеют практически гладкую поверхность. Порошки характеризуются как ультрамикропористые системы, размер микропор меньше 5-7А. Проведённая оценка характеристик микропористой структуры порошков по методу ТОЗМ (уравнение Дубинина-Радушкевича) показала: значение ширины микропор составляет в среднем 3-4А, а их предельный удельный объём - 0,025 см3/г. Значения величины удельной поверхности порошков системы ZnTe-CdTe, рассчитанные по уравнению Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ), приведены в табл.9. Они плавно уменьшаются в ряду ZnTe-CdTe с увеличением доли теллурида кадмия, что согласуется с выводами автора работы [35].
Отсутствие микропор и разрыхления поверхности, вызванных сильной её модификацией, возможной при синтезе твёрдых растворов из бинарных полупроводников, можно объяснить сходством природы и основных параметров структур исходных веществ, 33. Термодесорбция атмосферных газов с поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe Масс-спектры продуктов термодесорбции, полученные с поверхности всех образцов системы ZnTe-CdTe после их контакта с атмосферой, имеют сходную структуру и содержат одинаковый набор массовых линий веществ (т/е). В их состав входят массовые линии осколочных ионов и ионизированных молекул: 17(ОН+),18(Н20+), 28(СО+ и N2+),44(C02+). Отмечаются также слабые массовые линии, принадлежащие скорее всего водородсодержащим веществам органической природы 14(СН2+) и 16(СН4+).
Термодесорбциониые масс-спектры с поверхности порошков системы ZnTe-CdTe после длительного контакта с атмосферой при Т=298К после вакуумирования в течении: (а) одного часа; (б)-4 часов; (в)-6 часов; (г)-после прогрева образца до 400К в течении 30 минут в условиях вакуума при давлении 10" Па. Относительное содержание основных десорбируемых компонентов с поверхности порошков системы в зависимости от вида предварительной обработки и её длительности, представлено на рис.20. Установлено, длительное вакуумирование при температуре 298К приводит к уменьшению количества десорбированной фазы в 2-2,5 раза, но даже прогрев в вакууме в течение получаса при температуре 400К не способен полностью очистить поверхность.
Следовательно, поверхность системы ZnTe-CdTe после контакта с атмосферой всегда является частично гидратированной, а также содержит адсорбированные оксиды углерода и незначительное количество органических веществ.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на исходной поверхности поликристаллических порошков твёрдых растворов ZnsCdj.xTe обнаружены остовные элементы Zn, Cd и Те, а также углерод и кислород (табл.8, рис.21-25). Концентрация последних значительно снижается после непродолжительной термовакуумной обработки при 573К: кислород с поверхности эквимолярного твёрдого раствора исчезает практически полностью, а на поверхности твёрдых растворов, обогащенных одним из компонентов, его содержание уменьшается в три раза на Zn0fiCd0,9Te и в пять раз на Zno Cdo Te. Углерод удалить с поверхности твёрдых растворов значительно труднее. При том же режиме обработки, что и при удалении кислорода, его содержание существенно понижается только на поверхности ZnujCdy/Tc (в 5 раз), на двух других составах оно уменьшается только в 1,5 раза. После аргоновой бомбардировки поверхности образцов содержание кислорода и углерода на всех твёрдых растворах снижается до пренебрежимо малого.
Спектральная линия Te3d всех твёрдых растворов содержит два пика с энергией связи 572 и -582 эВ, близких к энергии связи электронов теллура в теллуриде. После длительного выдерживания образцов на воздухе отмечены линии 575 и 585 эВ, соответствующие окисленной форме теллура (табл. 10).
Линия Cls РФЭ-спектра поверхности порошков твёрдых растворов: (a)-Zn0jCd() Te; (б)- Zno Cdo Te; (в)- Zno.aCdo Te, подвергнутых различным обработкам: 1- после длительного контакта с атмосферой; 2- вакуумирование при 573 К; 3- бомбардировка ионами аргона. Как свидетельствуют РФЭ-спектры поверхности твёрдых растворов разного состава по её физико-химическому состоянию (концентрация примесей, валентное состояние теллура, влияние обработок на содержание кислорода и углерода), все образцы системы ZnTe-CdTe близки между собой. Поверхность твёрдых растворов сформирована остовными компонентами и содержит небольшое количество оксидной фазы. Кислород и углерод присутствуют на ней в виде достаточно тонкого несплошного слоя адсорбированных молекул и в значительной степени удаляются при её обработке. Элементарная форма теллура в спектрах не обнаружена. Соотношения, характеризующие содержание остовных элементов, Te/Cd и Zn/Cd при обработке изменяются незначительно. Атомное соотношение катионов и аниона (Zn+Cd)/Te близко к единице.
Природа активных центров поверхности и механизм адсорбционного взаимодействия с молекулами газов
Как показали термодесорбционные исследования, взаимодействие NH3 с поверхностью компонентов системы ZnTe-CdTe имеет химическую природу. На это указывают наличие "адсорбционного гистерезиса" [6] и величины кинетических параметров десорбции, полученные в ходе исследований [176,177], характерные для прочного адсорбционного взаимодействия (табл.13, рис.29). Адсорбция аммиака происходит на различных по силе кислотных центрах. Об энергетической неоднородности поверхностных кислотных центров свидетельствуют результаты исследования термодесорбции аммиака. В соответствии с данными, полученными при масс-спектрометрической регистрации, на всех образцах обнаруживаются три адсорбционные формы, отличающиеся энергиями активации десорбции, принимающими значения 84-90 кДж/моль, 95-102 кДж/моль и 115-141 кДж/моль, соответственно.
Этим фазам соответствуют различные формы адсорбированного аммиака. Термодесорбция всех трёх форм протекает по первому порядку. Более прочно связанная форма при температурах эксперимента до 650-700К удаляется не полностью (рис.29, форма 3), этому мешает термическое разрушение самого образца. Этот факт подтверждает и объясняет наличие "адсорбционного гистерезиса", обнаруженного для подобного рода систем [6,163].
Оптические исследования дополняют сведения о механизме адсорбционного взаимодействия. Так, в ИК-спектрах МНПВО адсорбированного на твёрдом растворе Zn Cdo/Te аммиака (рис.33) наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 3400-3300 и 1650 см , соответствующие химической связи молекул NH3 с льюисовскими (электроноакцепторными) кислотными центрами, а также адсорбционной форме, за которую ответственна водородная связь.
При больших давлениях аммиака в области частот 3400-4000 см"! отмечается сильное возмущение поверхностных ОН-групп, что указывает на их непосредственное участие в образовании связей с адсорбатом. Такие адсорбционные формы проявляются в случае, когда наиболее активные центры адсорбции аммиака (лыоисовские кислотные центры) уже заняты. Они характеризуются наименьшей прочностью связей и не могут быть выявлены при масс-спектрометрических термодесорбционных измерениях, так как десорбируются уже при комнатной температуре в процессе предварительного вакуумирования.
Обобщая проведенный цикл исследований и ранее полученные данные [55,83,163,178,179], можно сделать вывод о механизме адсорбции аммиака на поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe.
Как и на других алмазоподобных полупроводниках [70,83,163], при малых степенях заполнения NH3 адсорбируется на электроноакцепторных кислотных центрах поверхности (А) с образованием координационной связи за счёт неподелённой пары электронов атома азота. Исходя из химической природы поверхностных атомов полупроводников А В , в качестве акцепторов электронной пары могут выступать катионы металлов (Zn2+ и Cd2+). Механизм адсорбционного взаимодействия можно представить схемой 1. н н н \ I / і Схема 1 D Je- А5" Различная координационная ненасыщенность поверхностных атомов может способствовать образованию нескольких видов однотипных связей с молекулой адсорбата, отличающихся прочностью. Последняя тем выше, чем больше эффективный заряд поверхностного атома S. На прочность связи может оказать влияние и ближайшее координационное окружение центра адсорбции (связанные с ним поверхностные ОН-группы, оксидная фаза, соседние дефекты) [70]. Наиболее характерными дефектами в соединениях типа А2В6, как показано в работах различных авторов [70,181,182и др.], являются вакансии халькогена. Образование полярных донорно-акцепторных комплексов на поверхности вблизи вакансии может привести к упрочнению связи поверхностного центра с адсорбированной молекулой за счёт усиления затягивания электронной пары донора (NHj) на металл. Нейтральная вакансия при этом может превратиться в парамагнитный центр [68,70,83 и др.].
При больших степенях заполнения адсорбция молекул ЫНз может осуществляться за счёт двух типов водородной связи различной прочности, которым отвечают в ИК-спектре полосы поглощения с максимумами при 3400-3300 см"1, представленных на схемах 2 и 3.
Менее прочная форма соответствует связи водородных атомов молекул NH3 с поверхностными атомами теллура (схема 2). Её прочность в газовой фазе невелика, но может усилиться за счёт роста координационной ненасыщенное поверхностных атомов теллура при образовании твёрдых растворов. На это указывает некоторое изменение величины энергии связи Te3d в РФЭ-спектрах до и после аргонового травления твёрдых растворов (табл. 10). Более прочной является связь атомов азота с поверхностными ОН-группами, о чём свидетельствуют ИК-спектроскопические данные регистрирующие появление полос поглощения и сильное возмущение ОН-групп в области 3400-4000 см"1.
О химической природе адсорбционного взаимодействия С02 можно судить по результатам термодесорбционных исследований. Спектры термодесорбции (рис. 27,30) свидетельствуют о том, что диоксид углерода десорбируется с поверхности исследуемых бинарных компонентов в виде двух, а с твёрдых растворов в виде трёх адсорбционных форм. Положение максимума первой из них находится в области температур 370-390К. Вторая адсорбционная форма -более высокотемпературная находится в области температур 390-450К. Третья, характерная только для твёрдых растворов системы, начинает интенсивно десорбироваться при температурах выше 400К и при этом не всегда достигает максимума в интервале температур устойчивости образца. Энергии активации десорбции первой адсорбционной формы в зависимости от состава образцов принимают значения от 60 до 85 кДж/моль, второй - от 73 до 100 кДж/моль, а третьей достигает 105 кДж/моль. Десорбция всех адсорбционных форм также как и в случае с аммиаком, протекает по первому порядку, то есть адсорбция молекул СС 2 является недиссоциативной.
Подтверждением этому служат ИК-спектроскопические данные. В спектрах системы ZnojCdojTe - СО2 (рис.34) обнаружены две серии полос поглощения, соответствующие двум различным формам адсорбированного диоксида углерода. Первая в области полос поглощения 2300-2350 см 1, относящаяся к линейной молекулярной форме, вторая в области 1600-1700 см"1, принадлежащей карбоксилатной структуре. Первая на данном образце значительно преобладает, но является менее прочной, т.к. удаляется уже при термической обработки в вакууме. Вторая не исчезает полностью даже после 2-х часового прогрева при 500К.
