Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1. Силикаты кальция 10
1.2. Структура и физико-химические свойства моносиликатов кальция 12
1.2.1. Ксонотлит 12
1.2.2. Волластонит 15
1.3. Основные способы получения силикатов кальция 22
1.3.1. Кристаллизация волластонита из расплава силикатов 26
1.3.2. Высокотемпературный твердофазный синтез волластониіа 27
1.3.3. Гидротермальный синтез силикатов кальция 34
1.3.4. Гидрохимический синтез силикатов кальция 37
1.3.5. Химизм и кинетика процесса синтеза гидросиликатов кальция 39
1.4. Области применения гидросиликатов кальция и волластонита 42
1.4.1. Области применения гидросиликатов кальция 42
1.4.2. Области применения волластонита 43
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Исходные вещества 47
2.1.1. Получение аморфного диоксида кремния Si02-nH20 48
2.2. Синтез гидросиликатов кальция и волластонита 48
2.2.1. Система CaCl2-Na2Si03-H20 48
2.2.2. Система CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20 49
2.2.3. Система CaS04-2H20 - Si02nH20 - КОН - Н20 50
2.2.4. Система СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н20 50
2.3. Методы ан ализа 51
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 56
3 1. Элементный, фазовый состав и морфология силикатов кальция, полученных в системе CaCl2-Na2Si03-H20 56
3.1.1. Спектры отражения силикатов кальция 69
3.2. Кинетика формирования силикатов кальция в системе CaS042H20 - Na2Si03 - Н20 74
3.3. Фазовый состав и морфология силикатов кальция, полученных в системе CaS04-2H20 - Si02nH20 - КОН - Н20 83
3.3.1. Фазовый, химический и элементный состав борогипса 84
3.3.2. Фазовый состав и морфология силикатов кальция, полученных из отходов борогипса 86
3.4. Фазовый состав и морфология силикатов кальция, полученных в системе СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н20 99
Выводы 109
Литература 110
- Структура и физико-химические свойства моносиликатов кальция
- Области применения гидросиликатов кальция
- Система CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20
- Кинетика формирования силикатов кальция в системе CaS042H20 - Na2Si03 - Н20
Введение к работе
Среди всего многообразия силикатов наибольший практический интерес представляют силикаты nCaOmSiCb и гидросиликаты nCaO-mSi02-pH20 кальция. Силикаты кальция различного состава и структуры нашли широкое применение при производстве строительных материалов, бумаги, красок, пластмасс, композиционных полимерных и металлокерамических материалов, сорбентов для очистки вод. В ряде случаев они являются высококачественными заменителями талька, каолина, мела, диоксида титана [1].
В последние годы особое внимание уделяется разработке оптимальных способов синтеза и изучению возможностей практического применения таких силикатов кальция, как волластонит Ca6Si60i8 и ксонотлит Ca6Si6Oi7(OH)2, который является промежуточным продуктом гидротермального синтеза волластонита. Это обусловлено ценными физико-химическими, физико-механическими, термическими свойствами ксонотлита и волластонита и разнообразием минерального сырья, являющегося потенциальным источником для их получения. Кроме того, в России за годы работы различных промышленных предприятий накоплены миллионы тонн практически не перерабатываемых отходов на основе кремния и кальция. До начала 90-х гг. существовала программа Государственного комитета по науке и технике, которая предусматривала проведение исследований по способам утилизации таких отходов. В последующие годы исследования, посвященные «силикатной проблеме», не проводились.
В настоящее время существует большое количество способов получения силикатов кальция из различных кальций- и кремнийсодержащих соединений: расплавные методы получения волластонита, гидротермальный (автоклавный) синтез гидросиликатов кальция, синтез путём прямых твердофазных реакций при повышенных температурах. Наиболее перспективным способом получения силикатов кальция является синтез, основанный на взаимодействии исходных компонентов в водной среде при обычных условиях
(температуре 20 С и давлении 1,013-10 Па). Следует отметить, что процессы формирования, фазовый и элементный состав, физико-химические свойства силикатов кальщія, синтезируемых в различных системах при обычных условиях, остаются малоизученными. Поэтому проблема разработки и оптимизации процессов синтеза гидросиликатов кальция и волластонита из доступного сырья является актуальной.
Целью настоящей работы является исследование процессов синтеза, кинетики формирования, химического, фазового составов и физико-химических свойств силикатов кальция в многокомпонентных системах СаСЬ - Na2Si03 -Н20, CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Si02-nH20 - КОН - Н20, СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н20.
В рамках поставленной цели были определены следующие задачи:
синтез силикатов кальция в системах СаС12 -Na2Si03 - Н20, Са804-2Н20 -Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Si02-nH20 - КОН - Н20, СаО - Si02nH20 - NaOH - Н20 при обычных условиях (температуре 20 С и давлении 1,013-10D Па);
использование отходов переработки бор- и фторсодержащего минерального сырья для синтеза силикатов кальция в системах CaS04-2H20 -Si02-nH20 - КОН - Н20 и СаО - Si02nH20 - NaOH - Н20;
изучение химического, фазового состава, морфологии и термического поведения силикатов кальция, синтезированных в системах СаС12- Na2Si03-Н20, CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Si02-nH20 - КОН - Ы20, СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н20;
- разработка методики определения кинетики формирования силикатов
кальция;
- исследование оптических свойств силикатов кальция.
Для решения поставленных задач применены различные методы исследования: химический, рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный и термогравиметрический анализы, инфракрасная, рентгенофотоэлектронная, атомно-абсорбционная и атомно-эмиссионная спектроскопия, атомно-силовая и сканирующая электронная микроскопия, оптическая спектрометрия.
7 Научная новизна исследования определяется следующими положениями:
- исследованы закономерности формирования, химический, фазовый со
став, морфология и термическое поведение силикатов кальция в системах
СаСЬ - Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Si02-nH20
- КОН - Н20, СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н20 при обычных условиях (тем
пературе 20 С и давлении 1,013-10 Па);
разработан низкотемпературный безавтоклавный способ получения гидросиликатов кальция из отходов производства борной кислоты (борогипса) в системе CaS04-2H20 - Si02-nH20 - КОН - Н20;
показана возможность использования аморфного кремнезёма (побочного продукта при комплексной переработке необогащённого флюоритсодержа-щего сырья и фторсодержащих техногенных отходов) для синтеза силикатов кальция в системе СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н20;
впервые изучена кинетика формирования силикатных структур в системе CaS04-2H20 - Na2Si03- Н20 при обычных условиях;
исследованы оптические свойства и показана возможность применения силикатов кальция, синтезированных в системе СаС12 - Na2Si03 - Н20, в производстве композиционных материалов.
Практическая значимость настоящей работы:
- полученные знания о составе и некоторых физико-химических свойствах
гидросиликатов кальция, образующихся в многокомпонентных водных сис
темах (СаСЬ - Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20, СаО - Si02nH20
- NaOH - Н20, CaS04-2H20 - Si02-nH20 - КОН - Н20), позволят обосновать
оптимальные технологические условия их получения и создания на их основе
материалов с заданными свойствами;
- полученные данные по кинетике и условиям формирования силикатов каль
ция являются основой для разработки промышленных технологических парамет
ров при синтезе силикатов кальция в системе CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20;
предложен способ синтеза аморфных гидратированных форм силикатов кальция и волластонита из отходов переработки бор- и фторсодержащего минерального сырья;
показана возможность использования силикатов кальция в композиционных материалах на основе поливинилхлорида.
На защиту выносятся следующие положения:
условия формирования гидросиликатов кальция и волластонита в многокомпонентных водных системах CaCl2-Na2Si03-H20, CaS04-2H20 - Na2SiO-}-Н20, СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н20, CaS04-2H20 - Si02-nH20 - KOI I - H20;
фазовый, химический состав и физико-химические свойства полученных гидросиликатов кальция и волластонита;
получение гидросиликатов кальция и волластонита с использованием техногенных отходов переработки бор- и фторсодержащего сырья.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях:
Международная конференция по химической технологии ХТ'07, Москва, 2007, стендовый доклад;
VIII International Russia-China Symposium "Modern materials and technologies 2007", Хабаровск, 2007, устный доклад;
Международная конференция по химии и химической технологии, Ереван, 2007, устный доклад;
Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2008, устный доклад;
II Международный форум «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2008, стендовый доклад;
I Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Суздаль, 2008, стендовый доклад;
7. Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века», г. Санкт-Петербург, 2009, стендовый доклад;
Ill Международная научная конференция «Проблемы комплексного освоения георесурсов», г. Хабаровск, 2009, устный доклад;
Международная научная конференция «Ресурсно-экологические проблемы в XXI веке: инновационное недропользование, энергетика, экологическая безопасность и нанотехнологии», г. Алушта, 2009, устный доклад.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 7 статей, материалы 9 конференций и тезисы доклада. Статьи опубликованы в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых науч-ных журналов, рекомендованных ВАК: «Химическая технология», «Перспективные материалы», «Журнал прикладной химии» и «Вестник ДВО РАН».
Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнена под руководством заслуженного деятеля науки РФ, д.т.н., профессора П.С. Гордиенко, которому принадлежит, постановка проблемы, определение целей и задач исследования, участие в обсуждении результатов исследования. Соискателю принадлежит анализ литературных данных по теме исследования, проведение основной части экспериментов и обсуждение полученных результатов. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН, Дальневосточного геологического института ДВО РАН, Института автоматики и процессов управления ДВО РАН, Института материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН.
Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования, совпадением экспериментальных данных. Сделанные в диссертационной работе выводы не противоречат основным фундаментальным представлениям современной физической химии.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (170 наименований). Общий объем диссертации составляет 128 страниц, работа включает 7 таблиц и 51 рисунок.
Структура и физико-химические свойства моносиликатов кальция
Кристаллические структуры сначала ксонотлита, а затем и волластонита расшифрованы советскими кристаллографами Х.С. Мамедовым и Н.В. Беловым [18, 19, 20]. Ксонотлит и волластонит относятся к подклассу цепочечных силикатов, семейству пироксеноидов, группе волластонита [1, 10, 20-23]. Принадлежность данных минералов к подклассу цепочечных силикатов определяется тем, что кремнекислородные тетраэдры в их структуре образуют цепочки, к семейству пироксеноидов тем, что число тетраэдров в периоде повторяемости нечётное, к группе волластонита тем, что это число равно трём [12]. Ксонотлит представляет собой гидросиликат кальция со структурной формулой Ca6Si6Oi7(OH)2, найден Г. Раммельсбергом в 1866 году. Свое название минерал получил в честь местности Ксонотла в Мексике, где впервые был обнаружен. Природный ксонотлит содержит обычно в виде примесей железо, магний и алюминий, содержание которых варьирует в зависимости от особенностей месторождения. Химический теоретический состав ксонот-лита: СаО - 47,06 масс. % , SiCb - 50,42 масс. %, Н20 - 2,52 масс. % [1, 9]. В природе ксонотлит встречается сравнительно редко, а промышленным способом производится только за рубежом. Ксонотлит является типичным гидротермальным минералом, образующимся при весьма малых содержаниях углекислоты, что обусловливает сравнительную редкость ксонотлита и других водных силикатов кальция [24]. Наиболее благоприятны для образования ксонотлита контакты ультраосновных (содержание SiCb менее 45 %) и основных (содержание SiC)2 45-54 %) пород с известняками. Синтезирован ксонотлит впервые Наганом, затем получен Флинтом из аморфного водного монокальциевого силиката при 165-395 С и давлении 70-225 атм. Система СаО - SiCb - Н20 превосходит другие тройные системы по числу индивидуальных соединений.
К настоящему времени имеются сведения о существовании более 40 кристаллических соединений (с учётом полиморфных модификаций), относящихся к этой системе; 33 из них обнаружены в природных условиях, остальные силикаты и гидросиликаты кальция синтезированы только в лабораторных условиях [25]. Термодинамические расчёты в системе Са(ОН)2 - Si02 - Н20 в обычных и гидротермальных условиях показали, что для состава CaO:Si02 =1:1 образование ксонотлита становится термодинамически вероятным выше 90-100 С [26]. При низких температурах до 90 С устойчивыми являются тобермориты — пломбиерит (5CaO-6SiO2-10,5H2O) и тоберморит (5CaO6Si02-5,5H20). Ксонотлит теряет воду при 300-400 С, а при 750 С переходит в (3-волластонит [13, 26]. Таким образом, ксонотлит можно рассматривать как термодинамически наиболее устойчивое переходное соединение от гидросиликатов кальция, богатых ре-шеточно-связанной водой, к волластониту [12]. Ксонотлит по внешнему виду напоминает волластонит, но элементарная ячейка кристаллической решётки ксонотлита является моноклинной и характеризуется следующими параметрами: а0= 6,61; Ь0= 7,35; Со= 7,04 А, р 90, Z = 2. Структура ксонотлита представлена типичными сдвоенными цепочками из кремнекислородных тетраэдров, вытянутыми параллельно оси b (рис. 2) и прикрепленными к колонкам из кальциевых полиэдров. Последние бывают двух типов: в форме октаэдров, как в структуре волла-стонита, и в виде тригональных призм. Согласно Н.В. Белову, при расщеплении ксонотлитовой ленты [Si6On] на цепочки типа [SisOsJ и превращении треугольных призм в октаэдры может быть получена структура волластонита [20, 22].
Ксонотлит кристаллизуется в виде призматических кристаллов или волокнистых и игольчатых агрегатов. Синтетический аморфный ксонотлит представляет собой мягкий, легко мажущийся порошок белого цвета. Кристаллический ксонотлит - белый порошок, который обладает свойствами мягкого абразива. Твёрдость по шкале Мооса - 5,0-6,5. Плотность 2,7 г/см . Инфракрасные спектры природного ксонотлита характеризуются полосами поглощения при 3608, 1197, 1138, 1063, 1000,971,925,708,670,634,610,535,493, 478, 462, 455, 410 см"1. Для инфракрасных спектров синтетического ксонотлита характерны полосы поглощения при 3607, 1198, 1137, 1078, 1000, 973, 927, 710, 671, 633, 609, 534, 493, 476, 456, 415 см"1. Ксонотлит характеризуется показателями преломления Ng = 1,594; Nm = 1,585; NP = 1,583 и положительным оптическим знаком [5, 27, 28]. Важными технологическими характеристиками синтетического ксонотли-та являются: - высокая степень дисперсности (средний размер частиц менее 5 мкм); - высокая степень белизны (белизна сорта, содержащего 99 % материала, составляет 90-96 %); - высокая химотермостойкость; - небольшая усадка при нагревании; - хорошо развитая активная поверхность; - хорошая поглотительная способность масел (до 30 мл льняного масла на 100 г ксонотлита); - волокнистая, игольчатая или пластинчатая структура (в зависимости от условий синтеза), обусловливающая высокие механические свойства и износостойкость материалов на основе ксонотлита (за счет создания частицами ксонотлита армирующего эффекта); - небольшой удельный вес (2,7 г/см ); - уникальные диэлектрические свойства и низкая теплопроводность; - экологическая чистота и безопасность применения [1, 2, 5, 29].
Области применения гидросиликатов кальция
Данные о структуре ксонотлита позволяют представить его как неорганический полимер с целым рядом ценных свойств, определяющих области его применения. Промышленным способом ксонотлит производится только за рубежом и используется чаще всего в качестве теплоизоляционного материала или в качестве волокнистой добавки в строительные материалы, поскольку продукт отличается значительной стабильностью при высокой температуре [1]. Ценные технологические свойства ксонотлита [1, 2, 5, 29, 54] позволяют широко использовать данный гидросиликат кальция в процессах получения пигментов, лакокрасочных материалов, косметических средств [1, 12, 39, 45, 101, 102]. Как экологически безопасный минеральный наполнитель ксонотлит находит широкое применение при производстве бумаги, медицинских препаратов, высококачественной керамики, тонкого фарфора, глазури, наполненных термопластов (полипропилена, полистирола, поливинилхлорида, полиэтилена), синтетической резины/ эластомеров, фенольных и реактивных смол. В ряде случаев ксонотлит является высококачественным заменителем талька, каолина, мела, диоксида титана [1, 45, 62, 88, 89, 103, 104]. Ксонотлит, так же как пломбиерит и тоберморит, обладает повышенной сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов.
Синтетические гидросиликаты кальция, полученные по гидрохимической технологии [39], по своим сорбционным свойствам по отношению к железу и цветным металлам оказались близкими к природным цеолитам [1]. Российскими учёными [12, 105] показана перспектива использования синтетического ксонотлита в качестве сорбента высокотоксичных азотсодержащих соединений класса гептилов. Отмечено, что гидросиликаты кальция (в частности, ксонотлит) одновременно выполняют роль сорбента-поглотителя и нейтрализатора. Специальная модификация поверхности частиц ксонотлита приводит к её активации и позволяет значительно повысить его сорбщюнную ёмкость по отношению к азотсодержащим органическим соединениям класса гептилов. Способность синтетического ксонотлита поглощать нефтепродукты и другие вредные вещества из водной среды, возможность многократной регенерации, экологическая чистота и безопасность делают его ценным материалом для изготовления бытовых и промышленных фильтров [1, 62, 106, 107]. Начало первого промышленного использования волластонита датируется 1933 годом, когда он начал добываться в Калифорнии в качестве сырья для производства минерального волокна. Волластонит не получил широкого промышленного распространения вплоть до 50-х годов XX века, когда его начали использовать для производства красок, грунтовок, шпатлёвок и керамики. В настоящее время волластонит является одним из главных минеральных наполнителей, применяемых в различных отраслях промышленности [30, 36, 108-111]. Волластонит используется в качестве различных добавок в материалы с целью увеличения их прочности, жаростойкости, химической стойкости и износостойкости, улучшения диэлектрических и электрических характеристик, сокращения длительности технологических процессов при их изготовлении, снижения температуры обработки. Этот минерал является эффективным заменителем ряда материалов (например, асбеста, каолина, мела, талька, диоксида титана при производстве отделочных материалов, изделий на асбестоцементной основе звуко- и теплоизоляционных материалов и т. д.). В отличие от талька, асбеста и высокодисперсного кристаллического кварца, волластонит классифицируется как безо пасный для здоровья человека минеральный наполнитель [12, 30, 112—115]. В настоящее время волластонит заменил асбестовые волокна в огнестойких стеновых панелях, материалах из цемента, сухих строительных смесях [36].
Белоснежный или слегка окрашенный примесями волластонит с наиболее распространенной игольчатой формой кристаллов негорюч, нетоксичен, имеет высокую температуру плавления, низкий температурный коэффициент линейного расширения, малое газовыделение при обжиге, высокие механические характеристики. Такие свойства волластонита обусловили важность и перспективность его использования, прежде всего, в керамическом производстве (фарфор, фаянс, майолика, кафель, огнеупоры, техническая, конструкционная и другие виды специальной керамики), в производстве пластмасс, строительных материалов, металлургических флюсов и наполнителей в краски и покрытия [13, 30, 37, 109, ПО, 113-117]. Интерес представляет применение волластонита в создании биокерамических материалов, применяемых в стоматологии, ортопедии и других областях медицины [30, 118-120]. В мировой практике уже широко применяются био-ситаллы — стеклокристаллические композиции на апатитволластонитовой основе. Волластонит является одним из самых эффективных материалов, придающих биокерамике прочность и ряд других ценных свойств (белизну, пористость, износостойкость), тем самым удовлетворяя важнейшим требованиям, предъявляемым к биокерамическому материалу как имплантанту. Как функциональный компонент волластонит вводят не только в стекло, но и в стеклосодержащие полимерные системы. В США волластонит используют в производстве специальных видов стекла и стекловолокна. На основе волластонита и волластонитовых горных пород можно получать такие хорошо известные стеклокристаллические материалы, как ситаллы и шлакоситал-лы, хорошо зарекомендовавшие себя в строительной индустрии [30]. Важной областью использования волластонита является лакокрасочная промышленность. Применение волластонита в качестве наполнителя красок возможно в основном благодаря его. цвету, иглообразной форме зёрен и низ кому поглощению масла [ЗО, 115]. Волластонит незаменим при создании высокотемпературных коррозионно-стойких покрытий металлов, бетонов, пе-нобетонов и других материалов [30, 121]. Диэлектрические свойства и низкая теплопроводность позволяют использовать волластонит в качестве наполнителя в производстве пластмасс, эластомеров, фенольных и реактивных смол, способствуя улучшению их электроизоляционных, акустических свойств и внешнего вида в сочетании со стабильностью механических свойств и понижением стоимости [13].
Доля вол-ластонитового сырья в производстве пластмасс постоянно расширяется за счёт модифицирования поверхности волластонита с целью придания ему свойств, совместимых с гидрофобной поверхностью полимера [12, 30, 122]. Волластонит всё шире применяется в производстве наполненных термопластов - полипропилена, полистирола, полиэтилена, поливинилхлорида [114, 123-125], в производстве огнеупоров, термостойких и термоизоляционных материалов [30, 126, 127]. Высокоразвитая активная поверхность.высокодисперсных порошков синтетического волластонита делает их эффективными экологически безопасными сорбентами органических и неорганических веществ [128—132], носителями красящих веществ и экстрагентов, инертными носителями для катализаторов. Наиболее крупным производителем и потребителем природного волластонита являются США [113, 133]. Природный волластонит добывается в относительно небольших количествах: мировое производство природного волластонита составляет 0,5-0,7 млн. т в год [14]. В нашей стране известен ряд волла-стонитовых месторождений в Сибири, на Урале и в Карелии, но, несмотря на высокую потребность в волластоните, добыча его практически отсутствует, поэтому природный волластонитовый концентрат приходится закупать за рубежом: в Финляндии, США, Индии или в странах СНГ [30, 108]. Синтетический волластонит, как правило, характеризуется мелкокристаллической структурой с более изометрической формой зёрен, чем у природного, что препятствует его использованию в ряде производств [114, 134]. Однако от
Система CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20
Компоненты для синтеза - двуводный гипс (10 г) и жидкое стекло - смешивали в стехиометрическом соотношении (1:1) в водной среде. Синтезы проводили в ванне мойки «UNITRA-UNIMA» типа UM-1 фирмы «LABIMEX» (Польша) с ультразвуковой обработкой реагирующей смеси в воздушной атмосфере при комнатной температуре в течение определенных отрезков времени, диапазон которых составлял 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 7,0 ч. Объем ванны моечного устройства УМ-1 1,0 дм" ; габариты ванны 120-120-100 мм. Дополнительно провели синтез длительностью 48 ч с перемешиванием реагирующей смеси компонентов магнитной мешалкой. После окончания заданного интервала времени установку останавливали и полностью освобождали реактор от полученной смеси, которую использовали для дальнейших исследований. Затем реактор вновь загружали исходными компонентами в рассчитанных количествах и проводили синтез в водной среде в указанных условиях в течение последующего временного промежутка. Осадок отделяли от раствора фильтрованием через бумажный фильтр «белая лента» с помощью водоструйного насоса в мерную колбу, вместимость которой определялась объемом фильтрата и промывных вод. Осадок на фильтре 2-3 раза промывали дистиллированной водой, подогретой до кипения, когда растворимость гипса в воде минимальна и составляет 0,1619 г/100 г [98]. В этих условиях миграция дополнительного количества сульфат-ионов в раствор невелика, и его вкладом в общее количество сульфат-ионов водной фазы смеси после синтеза можно пренебречь. Полученный осадок после фильтрации высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение нескольких суток. Кристаллизацию гидросиликатов кальция в волла-стонит проводили в электропечи SNOL 6,7/1300 при 850 С в течение 1 ч.
Система CaS04-2H20 - Si02-nH20 - основной компонент отходов боро-гипса при производстве борной кислоты. Борогипс смешивали с 1,2 М раствором гидроксида калия в стехиометрическом соотношении. Синтез проводили в ванне мойки «UNITRA-UNIMA» типа UM-1 фирмы «LABIMEX» (Польша) с ультразвуковой обработкой реагирующей смеси в воздушной атмосфере при комнатной температуре в течение 6 ч. После окончания заданного интервала времени установку останавливали и освобождали реактор от полученной смеси. Осадок отделяли от раствора путем декантации, затем многократно промывали до нейтральной реакции промывных вод дистиллированной водой, нагретой до 60-70 С. После промывания осадок отделяли от раствора фильтрованием через бумажный фильтр «синяя лента», затем сушили при температуре 85 С в сушильном шкафу в течение нескольких часов. Волластонит получали путём обжига гидросиликатов кальция при 1000 С в течение 2 ч. Исходные компоненты для синтеза - оксид кальция СаО, полученный предварительным обжигом карбоната кальция при 1000 С, и аморфный диоксид кремния Si02-n Н20, полученный в результате сернокислотной переработки фторсодержащих отходов, - в мольном соотношении 1:1 вносили в реакционный сосуд и добавляли 2 % раствор гидроксида натрия. Синтез вели в закрытом сосуде в течение 5 ч с перемешиванием реагирующих компонентов магнитной мешалкой при комнатной температуре. Полученный осадок отделяли от раствора путем декантации, затем промывали до нейтральной реакции промывных вод дистиллированной водой, нагретой до 60-70 С. После промывания осадок отфильтровывали через бумажный фильтр «синяя лента» и сушили при температуре 85 С в сушильном шкафу в течение нескольких часов. Волластонит получали путём обжига гидросиликатов кальция при 1000 С в течение 1 ч. Массовую долю сульфатов и диоксида кремния в борогипсе определяли весовым методом, оксида кальция — комплексонометрическим титрованием согласно методикам, приведённым в [135-137]. Содержание оксида бора в борогипсе определяли методом алкалиметрического титрования [138].
Определение массовой доли окислов железа, магния, марганца, алюминия осуществляли атомно-абсорбционным методом согласно [139] на спектрометре АА-780 фирмы «Nippon Jarrell Ash». Содержание массовой доли гигроскопической влаги.в исследуемых веществах определяли путем высушивания навески вещества при 110 С до постоянной массы. Массу гигроскопической влаги, содержащейся в исходной навеске, рассчитывали по разности в массе навески до и после высушивания [140]. Кинетику формирования гидросиликатов кальция в модельной системе CaS04-2H20 - Na2SiC 3 - Н20 определяли по скорости выхода сульфат-ионов в раствор. Количественное определение выхода продукта проводили по методике определения сульфат-ионов (серы) в фильтратах после отделения полученного материала с привлечением косвенного атомно-абсорбционного метода определения серы по барию и классического гравиметрического [140]. Растворы фильтратов предварительно подвергали обескремниванию, по каплям добавляя концентрированный раствор соляной кислоты до установления рН= 3-4 согласно методикам [141, 142], и анализировали с помощью вышеприведенных методов [140]. Раствор хлорида бария с концентрацией 4,0 мг/мл готовили растворением точной навески хлорида бария марки «х. ч.» в дистиллированной воде. Измерения атомного поглощения бария проводили на спектрометре АА-780 фирмы «Nippon Jarrell Ash» по аналитической линии 553,5 нм. Использовали пламя смеси ацетилен — воздух в соотношении 2,5: 6,75.
Кинетика формирования силикатов кальция в системе CaS042H20 - Na2Si03 - Н20
Процесс синтеза гидросиликатов кальция в системе CaS04 2H20 -Na2Si03 - Н20 при силикатном модуле Na2Si03, равном 1 (Si02/Na20 = 1), и при m = п описывается следующим уравнением реакции, n (CaS04-2H20) + m Na2Si03 + (k-2n) H20 - n CaOm Si02-k H20 + + nNa2S04 (3.3) Кинетику формирования силикатов кальция в предложенной модельной системе контролировали по выходу сульфат-ионов в раствор. Результаты определения серы атомно-абсорбционным и гравиметрическим методами приведены в табл. 3 [152]. В качестве контрольного раствора использовали раствор сульфата натрия Na2S04 квалификации «х. ч.». Данные двух методов удовлеіворительно совпадают, и относительное стандартное отклонение sr при содержании серы 5-20 % не превышает 0,045. На рис. 24 приведена зависимость степени образования продукта при формировании гидросиликата кальция в системе CaS04-2H20 - Na2Si03- Н20 при комнатной температуре от времени. Для построения кинетической зависимости использованы результаты определения серы гравиметрическим методом. Из приведенной кинетической кривой видно, что выход продукта возрастает со временем и при 7 ч синтезе достигает 62,6 %. Опыты показали, что дальнейшее увеличение времени концентрирования конечного продукта нецелесообразно, поскольку его выход со временем возрастает незначительно и, например, при 48 ч синтеза достигает 67 % [153]. На основании полученных экспериментальных данных были выполнены расчеты порядка (п) и скорости реакции взаимодействия CaS04 -2Н20 с Na2Si03, для которых использовали обобщенное топохимическое уравнение Колмогорова-Ерофеева [154]. На рис. 25 приведена логарифмическая зависимость степени выхода продукта от времени при синтезе гидросиликата кальция.
Линейная зависимость, наблюдаемая в логарифмических координатах при продолжительности взаимодействия до 5 ч с выходом продукта реакции до 47 %, указывает на применимость уравнения Колмогорова—Ерофеева к обработке полученных экспериментальных данных. Обработанные по обобщенному топохнмическому уравнению экспериментальные данные показали, что порядок реакции (п) составляет 0,23. Так как порядок реакции формально характеризует кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, то такой экспериментально определенный порядок реакции может быть следствием протекания изучаемых процессов в диффузионной области. Константа скорости формирования гидросиликата кальция в модельной системе при комнатной температуре не превышает 0,0057 ч"1. Увеличение степени образования гидросиликата кальция при продолжительности эксперимента 7 ч может быть связано с некоторым разогревом реакционной смеси в ультразвуковой моечной ванне в процессе эксплуатации, что, в свою очередь, приводит к повышению концентрации сульфат-ионов в растворе и, соответственно, к изменению кинетических характеристик процесса [155]. На основании данных рентгенофазового анализа в осадках, полученных в результате синтезов из двуводного гипса и жидкого стекла NaoSiCb и высушенных при комнатной температуре, присутствуют аморфная фаза и кристаллическая фаза CaSCV2H20 моноклинной модификации. В ИК спектрах этих осадков чётко выделяются полосы поглощения некоторых функциональных групп, подтверждающие наличие в синтезируемом материале силикатов кальция, а именно, согласно [150], полосы поглощения в области 1090-800 см"1 характеризуют валентные, а полосы 650—470 см" деформационные колебания группы SiO". Кроме того, в контрольных образцах присутствовали полосы поглощения в области 970 см"1 (в спектре nCaOmSiOvy НоО, именуемом далее исходный, технология получения которого приведена в работе [102]), 956-931-898 см"1 (в спектре nCaOmSiCVy Н20 после обжига при 850 С в течение 1 ч) и интенсивная полоса поглощения с максимумом 970 см"1 в осадке, полученном после 48 ч синтеза. Аналогичная полоса поглощения присутствует в синтезированном образце после его обжига при 850 С в течение 1 ч. Полученные результаты дают основание идентифицировать SiO-грушту в исследуемых образцах (рис. 26, а). Полосы поглощения в области 1190—1020 и 650-470 см"1 контрольного образца CaSO.r2H20 обусловлены валентными и деформационными колеба-ниям SCV [150] и соотносятся с аналогичными полосами осадков, дополнительно указывая на присутствие в последних непрореагировавшего двуводного гипса (рис. 26, б). В синтезированных в течение 0,5-7 ч образцах (после обжига при 850 С в течение 1 часа) методами РФА и ИК спектроскопии подтверждено присутствие фаз безводного сульфата кальция орторомбической модификации, а также волластонита моноклинной модификации, полученного в результате дегидратации и кристаллизации рентгеноаморфных форм силикатов кальция.
Увеличение времени синтеза до 48 ч приводит к появлению, по данным РФА, пиков, относящихся к фазе СаО, что связано с образованием СаСОз при длительном перемешивании компонентов реакции при помощи магнитной мешалки на воздухе и с последующим его разложением при нагреве с образованием СаО и ССЬ. Содержание свободного оксида кальция в образце, полученном при 48-часовом синтезе, после обжига при 850 С составляет 5 масс. %. В ИК спектрах синтезированных образцов силикатов кальция присутствует слабая полоса поглощения 1 в области 871 см"1, характерная для деформацион-ных колебаний группы С03 " (рис. 26, б). Валентные колебания группы СОз в диапазоне 1450-1410 см"1 скрыты в области полос поглощения вазелина. В свою очередь длительность синтеза сказывается на возрастании доли силиката кальция в полученном образце, о чем свидетельствует не только увеличение интенсивности пиков, относящихся к силикату кальция, но и резкое снижение интенсивности пиков CaS04 в результате расходования дву-водного гипса в ходе реакции. Соотношение интенсивностей основных пиков различных фаз на рентгенограммах полученных осадков при единообразном способе подготовки проб и одинаковом характере их отражательной способности позволяет с некоторым приближением судить об относительной величине соотношения кристаллических фаз. На рис. 27 приведена зависимость соотношения интенсивностей волластонита CaeSieOis и CaS04 (Ио) от времени синтеза модельных образцов. Увеличение температуры обжига образцов рентгеноаморфных форм силикатов кальция с 850 до 1000 С не приводит к заметному возрастанию соотношения интенсивностей пиков на рентгенограммах, то есть для получения кристаллической формы силикатов кальция из рентгеноаморфных Методом термогравиметрического анализа определены температурные диапазоны перехода рентгеноаморфной фазы силиката кальция в волласто-нит. На кривых ДТА наблюдали эндоэффекты, связанные с потерей массы при различных температурах: 160-180 С - потеря промывной, адсорбционной и кристаллизационной воды; 690—760 С — потеря кристаллизационной воды и разложение СаСОз, следы которого в виде СаО обнаружены методом РФА.
Экзоэффект при температуре 820 С отнесён к образованию кристаллической фазы моносиликата кальция (волластонита моноклинной модификации), что подтверждено рентгенофазовым анализом нелетучего остатка при данной температуре (рис. 28). В основном можно выделить пористые агрегаты зерен с хорошо развитой шероховатой поверхностью, а также сростки кристаллов с четко выраженными гранями. После обжига при 850 С размер частиц варьирует от 1 до 50 мкм. В составе образца уменьшается доля частиц с пористой поверхностью. Поверхность зерен, составляющих частицы, сглаживается. Практически отсутствуют сростки частиц с четко выраженными гранями и ребрами (рис. 30).
