Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы 15
1.1. Обзор способов получения НРП металлов 15
1.1.1. Получение НРП восстановлением солей металлов из растворов 23
1.2. Свойства наноразмерных металлических порошков 29
1.3. Фазовые состояния систем Fe-Ni и Fe-Co
1.3.1. Основные параметры твёрдых растворов 40
1.3.2. Фазовые состояния системы Fe-Ni 43
1.3.3. Фазовые состояния системы Fe-Co
1.4. Свойства магнитных НРП 47
1.5. Способы применения НРП 56
1.6. Выбор обоснованного оптимального варианта направления исследований для решения поставленных задач 58
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 60
2.1. Исходные материалы 60
2.2. Получение НРП железо-никель, железо-кобальт 60
2.3. Методы исследования 61
2.3.1. Рентгенографические исследования 64
2.3.1.1. Рентгенографический метод малоуглового рассеяния 65
2.3.1.2. Рентгенодифракционный метод на дальних углах 66
Рентгенофазовый анализ 66
Рентгеноструктурный анализ 68
2.3.2. Метод растровой электронной микроскопии 69
2.3.3. Метод анализа удельной поверхности 70
2.3.4. Термогравиметрический анализ 72
2.3.5. Магнитометрический метод анализа 73
ГЛАВА 3. Физико-химические основы получения НРП Fe-Ni И Fe-Co С заданными свойствами 74
3.1. Синнтез НРП Fe-Ni и Fe-Co 74
3.2. Образование оксидно-гидроксидных фаз при синтезе и их роль 80
3.3. Фазовый состав и структурные особенности "наноразмерных порошков Fe-Ni и Fe-Co 92
3.3.1. Система железо-кобальт 93
3.3.2. Система железо-никель 97
3.4. Влияние времени хранения и температуры на фазовый состав наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni 102
3.4.1. Фазовый состав систем при хранении 102
3.4.2. Трансформации в системах железо-кобальт и железо-никель при термическом воздействии на воздухе
3.4.2.1. Система железо-кобальт с большим содержанием кобальта. 113
3.4.2.2. Система железо-кобальт с большим содержанием железа... 117
3.4.3. Трансформации в системах железо-кобальт и железо-никель при
термическом воздействии в вакууме 120
3.4.3.1. Особенности поведения системы Fe-Co 120
3.4.3.2. Особенности поведения системы Fe-Ni 125
3.5. Фазовые портреты наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni 130
ГЛАВА 4. Некоторые физико-химические свойства НРП Fe Co и Fe-Ni 141
4.1. Исследование дисперсности НРП 141
4.1.1. Исследование дисперсности методом МУР 141
4.1.2. Исследование дисперсности методом БЭТ 143
4.2. Влияние состава НРП на их плотность 145
4.2.1. Зависимость пикнометрической плотности НРП от их состава 145
4.2.2. Пористость 1 4.3. Особенности морфологии НРП Fe-Co и Fe-Ni 151
4.4. Термостимулируемые процессы на поверхности НРП Fe-Co и Fe-Ni 156
4.5. Магнитные свойства НРП Fe-Co и Fe-Ni 162
Выводы 168
Литература
- Свойства наноразмерных металлических порошков
- Рентгенографический метод малоуглового рассеяния
- Фазовый состав и структурные особенности "наноразмерных порошков Fe-Ni и Fe-Co
- Исследование дисперсности методом МУР
Введение к работе
Актуальность работы
Область синтеза, изучения свойств и перспектив практического использования получаемых в реакциях жидкофазного восстановления наноразмерных (HP) взаимных систем металлов подгруппы железа (Fe-Ni и Fe-Co) является практически неизученной систематически. Опубликованные работы имеют фрагментарный и патентоориентированный характер.
В то же время имеется ряд очевидных причин форсирования исследований в этой области и ликвидации сложившейся ситуации.
Во-первых, среди значительного числа разработанных методов получения таких систем способ восстановления различных прекурсоров (солей, комплексов металлов) из водных растворов при контролируемых условиях реакции (температура, рН среды (щелочность), скорости подачи и концентрации реагентов, тип восстановителя) выделяется рядом преимуществ: относительная простота препаративного и аппаратурного обеспечения и низкая энергоемкость синтеза, что в совокупности определяет его сравнительно высокую экономичность, возможность контролировать ход процесса с масштабированием его.
Во-вторых, актуальные практически магнитные свойства наноразмерных металлов (НРМ) достигают максимальных значений именно в многокомпонентных системах на основе металлов триады железа, что усиливает интерес к получению моноформенных, достаточно монодисперсных, коррозионно-стойких, чистых (не содержащих диамагнитных примесей) наноразмерных систем с размерами кристаллитов вблизи (или меньше) размеров магнитных доменов.
В-третьих, существует общая проблема термодинамического состояния наноразмерных многокомпонентных металлических систем, в том числе исследование связанных с наноразмерностью особенностей их фазовых составов в области температур вблизи нормальных и при получении их в условиях приближающихся к равновесным.
Особый интерес представляет изучение возможностей, условий и закономерностей образования в реакциях жидкофазного восстановления наноразмерных твёрдых растворов переходных металлов (НТРМ), а также изучение их свойств. Сложность термодинамики и проблема равновесности таких систем, практическая невозможность получения твёрдых растворов взаимодиффузией компонентов (из-за спекания и укрупнения частиц) делает эту область весьма интересной с точки зрения физикохимии твёрдого тела, а в случае реализации стабильных (в т. ч. к окислению) и не содержащих диамагнитных примесей твёрдых растворов, высоконасыщенных железом, открывает возможность получения нового вида наноразмерных магнитных материалов.
Изложенное определяет высокую актуальность работ в обсуждаемой области. Диссертация является частью выполняемых совместно на кафедре хи-
мий твердого тела Кемеровского государственного университета и в Кемеровском филиале ИХТТМ СО РАН (реорганизованном в сентябре 2010 г. в ИУХМ СО РАН) работ по жидко фазному синтезу и изучению свойств моно-и многокомпонентных наносистем на основе переходных металлов.
Исследования, составляющие основу настоящей диссертации, были поддержаны как выполняемые в рамках следующих программ и грантов: гранты РФФИ (№ 08-03- 16065-моб_з_рос и № 10-03-09226-моб_з), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», ГК № П 579 от 05.08.2009 г., программа Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере («У.М.Н.И.К. - 2009 - 2010», ГК № 9590), Программа Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований на-нотехнологий и наноматериалов» (проект 27.60) (2009 - 2011 гг.), Аналитическая ведомственная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» (2008 - 2012 гг.).
Цель работы и задачи исследования
Целью диссертационной работы является изучение основных закономерностей и стадий синтеза наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni восстановлением из водных растворов солей металлов, а также изучение их физико-химических свойств.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
изучения стадийности синтеза наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni восстановлением водных растворов солей металлов в щелочной среде и на этой основе - построение схемы синтеза и оптимизация условий получения рентгенографически чистых и воспроизводимых по размерам и форме НРМ;
построения фазовых портретов НРМ Fe-Co и Fe-Ni в области температур вблизи нормальных и рассмотрения их особенностей в сравнении с фазовыми диаграммами состояния массивных систем, в т. ч. определения условий образования и границ гомогенности НТРМ Fe-Co и Fe-Ni;
изучения размеров, формы, плотности и морфологии частиц НРМ Fe-Co и Fe-Ni, а также зависимостей их от химического и фазового составов;
изучения химического состава поверхности наноразмерных порошков (НРП) Fe-Co и Fe-Ni, характера протекающих в них термостимулируемых процессов, а также практически актуальных магнитных свойств.
Объектами исследования в диссертационной работе являлись НРМ систем Fe-Co и Fe-Ni, в том числе их твёрдые растворы, полученные восстановлением водных растворов солей металлов гидразингидратом в щелочной среде.
Научная новизна
1. Впервые изучены основные физикохимические процессы, протекающие при восстановлении водных растворов солей металлов гидразингидратом в условиях высоких значений рН среды: определены состав и структура промежуточных продуктов, выявлена роль гомофазности их при формировании фазового состава целевых продуктов, определен характер и влияние окисле-
ния промежуточных продуктов на получение чистых НРМ; в итоге предложена включающая основные стадии схема процесса синтеза систем Fe-Co и Fe-Ni.
Впервые построены фазовые портреты наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni, установлены их особенности: введение «эффективных» повышенных температур в качестве характеристики термодинамического состояния НРМ (в силу их энергонасыщенности); отклонения концентрационных пределов взаимной растворимости компонентов в сравнении с равновесными диаграммами состояния (из-за высокой скорости и неравновесности процесса восстановления); двухфазность наноразмерной системы Fe-Co в областях монофазных на диаграмме состояния массивных металлов.
Впервые определены следующие характеристики: морфология, качественно подобная для частиц Fe-Co и Fe-Ni (рыхлые агломераты II уровня микронных размеров, сформированные из компактных сфероподобных агломератов I уровня размерами 60 - 200 нм, состоящих, в свою очередь, из кристаллитов размерами 5-30 нм), а также зависимости формы и размеров агломератов II уровня и параметров намагниченности наноразмерных систем от их химического и фазового составов.
Впервые установлено качественное подобие химического состава поверхности частиц Fe-Co и Fe-Ni (гидроксиды, оксиды, карбонаты, а также физически сорбированные Н20, 02, С02), изучен характер термостимулируе-мых поверхностных превращений.
Научная значимость заключается в:
разработке схемы (модели) синтеза НРМ Fe-Ni и Fe-Co, учитывающей установленные в работе стадии процесса; полученные экспериментальные данные существенно расширяют представления о закономерностях формирования наноразмерных порошков двухкомпонентных систем металлов подгруппы железа при восстановлении водных растворов солей металлов в щелочной среде;
построении фазовых портретов наноразмерных систем Fe-Ni и Fe-Co и вскрытии их особенностей;
установленной зависимости форморазмерных характеристик НРМ от их химического и фазового составов;
определении термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности исследуемых систем.
Практическое значение имеют результаты изучения магнитных характеристик: ввиду отсутствия диамагнитных загрязнений и получения кристаллитов размерами вблизи магнитного домена, намагниченность насыщения наноразмерных Fe-Co и Fe-Ni достигает в относительно слабых полях (до 1000 кА/м) величин, превышающих известные для подобных систем (на 15 -20 %), и практически не зависит от температуры (5-300 К).
Часть полученных результатов послужила основой для регистрации заявки на изобретение (Попова А. Н., Захаров Ю. А. Приоритетная справка
№ 2010113105 от 05.04.2010 г. «Способ получения наноразмерных порошков твердого раствора железо-кобальт»).
Часть результатов внедрена в учебный процесс на кафедре химии твёрдого тела КемГУ: при подготовке бакалавров по направлению «Химия» (020100), по курсу «Физикохимия наноразмерных частиц и наноструктурированных материалов» и в виде разработанных методик выполнения лабораторных работ.
Положения, выносимые на защиту:
Учитывающая установленные стадии процесса схема синтеза наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni; оптимальные условия получения чистых металлов восстановлением водных растворов солей гидразингидратом в щелочной среде.
Фазовые портреты наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni и установленные особенности их, связанные с энергонасыщенностью, неравновесностью условий получения, а также с двухфазностью систем в монофазных на диаграммах состояния массивных металлов областях.
Форморазмерные характеристики и морфология частиц, степень общности их и зависимость от химического и фазового составов систем Fe-Co и Fe-Ni.
Химический состав поверхности частиц Fe-Co и Fe-Ni, характер термо-стимулируемых поверхностных процессов. Магнитные свойства наноразмерных порошков.
Личный вклад автора заключается в синтезе объектов, проведении экспериментов, изложенных в диссертационной работе, участии в обсуждении и обобщении полученных данных, а также апробация и оформление результатов в виде научных публикаций и докладов. Отдельные эксперименты были проведены совместно с сотрудниками КемГУ и ИУХМ СО РАН (г. Кемерово), а также с сотрудниками ИХТТМ СО РАН и МТЦ СО РАН (г. Новосибирск).
Апробация результатов работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на Международном конгрессе студентов, магистрантов и молодых учёных «Мир науки», г. Алматы (Казахстан), 2007 г.; I и II Международных форумах по нанотех-нологиям «Роснанотех», г. Москва, 2008, 2009 гг.; XXX, XXXI и XXXII Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов молодых ученых, Кемерово, 2008, 2009, 2010 гг.; Международных конференциях «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Суздаль, 2008, 2010 гг.; Всероссийских конференциях «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии», г. Барнаул, 2008, 2009 гг.; X Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (ЭДС - 2008), г. Барнаул, 2008 г.; VII, VIII и IX Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», г. Кисловодск, 2007, 2008, 2009 гг.; VI Кур-
чатовской молодежной научной школе, г. Москва, 2008 г.; XLV и XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2007, 2008 гг.; IX и X Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2008, 2009 гг.; XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2008 г.; 14 и 15 Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых учёных, г. Уфа 2008 г., г. Кемерово, 2009 г.; Научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2008 г.; 1 Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (ММПСН-2008), Москва, 2008 г.; 5 Международной конференции по химии и химическому образованию, г. Минск (Беларусь), 2010 г.
Публикации
По материалам диссертации опубликована 31 работа: из них 7 статей (5 в журналах рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации), а также материалы трудов конференций и тезисов.
Благодарности
Автор выражает благодарность за помощь и проведение рентгенографических исследований к.ф.-м.н. В. Г. Додонову (ГОУ ВПО КемГУ, г. Кемерово) и к.ф-м.н. Н. В. Булиной (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск); сотрудникам ИУХМ СО РАН (г. Кемерово): за определение удельной поверхности образцов методом БЭТ - О. С. Гладковой, за электронно-микроскопические исследования - С. Ю. Лырщикову, за проведение деривато-масс-спектрометрических исследований - Л. М. Хицовой и В. Ю. Малышевой; а также к.х.н. А. С. Богомякову (МТЦ СО РАН, г. Новосибирск) за выполнение исследований магнитных характеристик исследуемых образцов.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы. В первой главе содержится анализ литературных данных по синтезу наноразмерных систем Fe-Ni и Fe-Co и рассмотрению их свойств. Во второй главе приводится описание использованных методов исследования. В третьей главе излагаются полученные экспериментальные результаты и содержится их обсуждение. Общий объем работы - 187 с, включая 13 табл. и 76 рис.. В библиографическом списке 171 ссылка.
Свойства наноразмерных металлических порошков
В методе гетерофазного взаимодействия в качестве исходных материалов используют твердые соли требуемых металлов, которые взаимодействуют с щёлочью, образуя гидроксиды, из которых далее получают оксидные или металлические НРП [79 - 80].
Метод химического восстановления оксидов и других твёрдых соединений металлов относится к распространённым и экономичным [79 -83]. Восстановителями при этом служат - водород, оксид углерода, твёрдый углерод, металлы (натрий, калий). Исходными веществами служат химические соединения металлов.
Особенно распространенными являются методы электролитического осаждения металлов [79, 84 - 86] на катоде. В зависимости от условий электроосаждения, концентрации электролита и температуры процесса НРМ образуются в виде губок, дендрита или порошка, который легко поддаётся механическому измельчению. Для получения Fe-Co и Fe-Ni используют одну из разновидностей этого метода - электролиз расплава металлов. В этом способе получения НРМ в растворе неорганической жидкости (кислоты) в качестве анода используется металл, а в качестве катода — жидкий металл (обычно ртуть). Полученные таким способом порошки металлов используют в основном для производства магнитов.
Данные методы не обеспечивают получение НРМ монофазных по составам, одинаковых по размерам и форме, к тому же получаемый продукт имеет примесные элементы, что влияет на дальнейшие эксплуатационные характеристики.
Широко представлены способы получения НРМ смесей Fe-Co и Fe-Ni методами соосаждения из растворов с последующим восстановлением [87 - 90]. Суть этого метода - в одновременном осаждении из растворов солей двух или более ионов. Это сложный процесс, зависящий от многих факторов, в частности, от химической природы ионов, типа осадителя, рН: реакционной среды, концентрации исходных растворов, скорости перемешивания в реакционном объёме, температуры процесса и др. Данный метод является многостадийным: осаждение, отмывка, сушка осадка и дальнейшее его восстановление. Однако эти недостатки при более тщательном рассмотрении оказываются достоинствами метода, поскольку изменение условий проведения отдельных стадий позволяет управлять свойствами промежуточных и конечных продуктов. Этот метод позволяет использовать не только чистые химические соединения, но и производственные отходы, и промышленное сырьё. Метод прост в аппаратурном оформлении, позволяет получать гомогенные композиции сложного состава с равномерным распределением компонентов.
Вышеперечисленные химические методы синтеза НРМ являются в настоящее время [91] наиболее перспективными и полезными в смысле крупномасштабного производства.
Свойства НРМ систем определяются не только способом, но и условиями их синтеза [71 - 74, 81 - 90]. Регулируя условия формирования НРП в пределах одного способа, можно получать порошки с различными характеристиками дисперсности и различной формой [68, 73 - 78, 81 - 90].
В то же время в области изучения термодинамической и коррозионной стабильности получаемых различными химическими методами нано-размерных твёрдорастворных систем переходных металлов на основе железа опубликованных работ не имеется.
Особый интерес представляет изучение самих возможностей, условий и закономерностей образования, а также свойств двух- и многокомпонентных наноразмерных гомогенных (твёрдые растворы) и гетерогенных (нанокомпозиты) систем на основе переходных металлов подгруппы железа в реакциях жидкофазного восстановления. Сложность термодинамики и проблема равновесности таких наноразмерных систем, практическая невозможность получения твёрдых растворов взаимодиффузией компонент (спекание и укрупнение частиц) делает эту область весьма интересной с точки зрения физикохимии твёрдого тела, а в случае реализации твёрдых растворов высоконасыщенных железом открывает принципиальную возможность получения нового вида наноразмерных магнитных материалов. Эти вопросы практически не изучены. Так в работе [21], выполненной в США и имеющей прикладной характер, частично излагается синтез одной из исследуемых систем (железо-кобальт) методом соосаждения с последующим восстановлением.
Данный метод основан на теории массовой кристаллизации из раствора [92, 93]. Этот процесс имеет две основные стадии: образование кристаллических зародышей и их дальнейший рост. Общим условием формирования высокодисперсных наноразмерных осадков, получаемых массовой кристаллизацией из раствора, является сочетание высокой скорости образования зародышей с малой скоростью их роста. Скорость образования стабильных зародышей определяется уравнением [93]:
Рентгенографический метод малоуглового рассеяния
Одна ОГФ содержит преимущественно железо, и о ее составе судить трудно, поскольку смещение линий в большие углы от их положения для гидроксида железа (II) может происходить за счет действия сразу двух факторов: окисления железа до трехвалентного состояния и растворения в ОГФ гидроксида никеля. Речь идет о сильном смещении линий этой «железной» ОГФ от положения для пары линий при углах около 40.2 и 47.5 (по данным ASTM) до 44.7 и 51.7, соответственно, в исследуемой системе с 58 % никеля (рис. 3.11, б). Линии другой ОГФ, преимущественно содержащей никель, смещены незначительно: от 41.9 и 49.0 у чистого гидроксида никеля до 42.2 и 49.2 в той же системе.
Обращает на себя внимание разная ширина линий ОГФ разных типов. Это находится в соответствии с выше сказанным о структуре ОГФ. Если в «железной» ОГФ катионы располагаются в пустотах обоих слоев кислородной плотнейшей упаковки, то связанность этих слоев должна быть выше и кристаллы не будут сверхтонкими пластинками, а потому будут крупнее, а линии их уже, чем у ОГФ бедной железом, что и наблюдается.
Таким образом, даже при раздельном предварительном осаждении гидроксидов железа и никеля после смешивания их водных суспензий в ходе восстановления, по-видимому, происходит частичная перекристаллизация их с одновременным окислением (за счет контакта с кислородом воздуха) и превращение в смешанные ОГФ. Возможно, особо трудно восстанавливаемые фракции ОГФ, невидимые дифракционно, образуются на поверхности «никелевой» ОГФ, судя по тому, что ее остается больше.
Суммируя вышеизложенные факты, процесс восстановления водных растворов солей металлов гидразингидратом в щелочной среде можно представить следующей схемой: Fe2+ .Ме2+ _оя_ [РеМе](ОН)2 N2H4-H2O,OH- )FeMe t N2H4-H20 io2 FeMe FeO(OH) [Fe,Me](OH)2 N2H4H2O.OH- )PgMe шпинелъные структуры
Однако, эта схема применима лишь к процессам восстановления гидразингидратом в щелочной среде; в нашей лаборатории (руководитель член-корр. РАН Захаров Ю.А.) параллельно исследуются реакции с участием более сильных восстановителей (например, NaBH4) в нейтральной или слабокислой средах, которые протекают по иному механизму. 3.3. Фазовый состав и структурные особенности наноразмерных порошков Fe-Ni и Ге-Со Фазовый состав восстановленных систем лишь отчасти определяется термодинамикой равновесия и значительно осложнен влиянием состояния наноразмерности.
НРП, получаемые восстановлением из растворов солей металлов гидразином в щелочной среде, дают типичную для кристаллических веществ дифракционную картину с той особенностью, что дифракционные максимумы металлических фаз заметно уширены из-за малого размера составляющих их блоков (кристаллитов). Помимо металлических фаз в образцах при отклонении от оптимальных условий синтеза (а также в зависимости от состава) могут присутствовать оксидные и оксидно-гидроксидные включения. Их наличие обусловлено либо неполным восстановлением по разным причинам, либо частичным окислением металлических наноразмерных систем. Эти примесные фазы также бывают нано-размерными.
При восстановлении металлов реализуются три основных типа металлических структур: объемно-центрированная кубическая решетка (ОЦК) на основе а-железа, характерная для твёрдых растворов с относительно большим содержанием железа; гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ) двухслойного типа, характерная для а-кобальта; и кубическая трехслойная упаковка, или кубическая гранецентрированная решетка (ГЦК), характерная для растворов с относительно большим содержанием второго металла (никеля и кобальта). Параметры решеток ГЦК растворов линейно зависят от состава систем, поведение ОЦК растворов более сложное.
В силу структурных различий металлов при обычных условиях их растворимость друг в друге ограничена. Высокотемпературные модифика 93 ции железа (у) и кобальта (Р) имеют структуру как у никеля — ГЦК типа. Вследствие общности структур при высоких температурах, добавление металлов друг к другу уменьшает температуру фазового перехода (ГПУ-ГЦК иОЦК-ГЦК)[163].
Соответствие фазового состава НРП в изучаемых системах приведенным ранее диаграммам (рис. 1.2, 1.3) соблюдается лишь отчасти. И дело не только в том, что формирование частиц металлов идет в неравновесных условиях. Кроме этого, образующиеся частицы-кристаллиты очень малы, их размер составляет, как правило, 5 — 30 нм. Что касается зародышей, то они еще мельче. В результате, формирующиеся двухкомпонентные системы оказываются весьма энергонасыщенными, поэтому их термодинамическое состояние условно соответствует области повышенных температур на приведенных диаграммах.
Фазовый состав и структурные особенности "наноразмерных порошков Fe-Ni и Fe-Co
Одной из основных характеристик НРП является величина удельной поверхности, характеризующая степень дисперсности и реакционной способности материала. В связи с этим для НРП Fe-Ni и Fe-Co были проведены измерения удельной поверхности (Буд) методом БЭТ. По результатам измерения Sya наноразмерных порошков была проведена приблизительная оценка размеров частиц (агломератов) НРМ исследуемых составов. Для оценки размеров были приняты следующие допущения: 1. наночастицы имеют сферическую форму и монодисперсны; 2. отсутствие открытых пор (подтверждается экспериментами по измерению пористости, см. п. 4.2). Оценка размеров НРЧ осуществлялась по формуле (2.11) и для системы Fe-Co, особенно в области богатой кобальтом, имеет значительные погрешности из-за дендритоподобного строения агломератов (см. раздел 4.3), в отличие от НРЧ Fe-Ni, которые в большей мере удовлетворяют принятым допущениям.
Полученные результаты представлены в таблице 4.1 и на рис. 4.3.
Согласно полученным данным, для системы Fe-Ni в области существования чистых (свободных от ОГФ) НТРМ увеличение концентрации никеля в системе от 20 до —50 масс. % практически не влияет на 8уд; рост удельной поверхности от 9,9 10 до 13,0» 10 м /кг наблюдается для области 50 — 80 масс. % Ni. Примечательно, что область изменения характера зависимости Sya - состав (масс. % Ni) совпадает с переходом от однофазной области НТРМ к двухфазной на фазовом портрете системы Fe-Ni (см. рис. 3.55). Рассчитанный диапазон размеров агломератов I уровня системы Fe-Ni - 60 - 90 нм, что соответствует размерам, оцененным методом МУР.
Плотность относится к одной из практически актуальных характери-стик НРП. Пикнометрическая плотность НРП, рПИкн, кг/м , также называемая истинной, всегда несколько отличается от теоретической (рентгенографической) плотности вещества порошка [157]. Это объясняется наличием в частицах порошка примесей, закрытой пористости, дефектностью кристаллической решетки и другими причинами.
Расчет теоретической плотности НРП Fe-Co и Fe-Ni проводился по формуле (4.1) с использованием данных [110]: _ = Ж+ , (4.1) Ртеор Р\ Pi где Ртеор - плотность НРП, кг/м ; pi — плотность составляющих компонент НРП, кг/м3; wt - массовые доли составляющих компонент НРП.
В работе [169] отмечается, что для систем Fe-Co и Fe-Ni следует ожидать уменьшения плотности ввиду образования твердых растворов. В связи с этим и с установленным образованием в системах Fe-Co и Fe-Ni твёрдых растворов (см. Гл.З), в работе была проведена оценка этого влияния. Расчет проводился по формуле (4.2), с использованием данных, полученных из рентгеноструктурного анализа FfPM систем: п-Аср-1,66 Л 0 24 Ррентг= у » (4.2) где Ррентг — рентгенографическая плотность НРП, кг/м ; п — число атомов на элементарную ячейку; Аср — средневзвешенная атомная масса к (Аср = 2_,Сі Aj, где к — число составляющих компонент НРП, Q, - атом /=1 ная доля компонента, At - атомная масса); Vm — объем элементарной ячейки -і (для кубических систем: Vm = а , где а — период решетки). Расчет по формуле (4.2) делается с допущением: частицы НРП являются бездефектными, т.е. учитывается изменение плотности только за счет образования твердых растворов ОЦК типа для системы Fe-Co и ГЦК типа для системы Fe-Ni.
Результаты расчета рентгенографической плотности НРП систем Fe-Co и Fe-Ni (таблица 4.2) показывают, что изменения плотности за счет образования твердых растворов незначительны. Измерения пикнометрической плотности НРП проводились по методике, описанной в [170], значения рассчитывались по формуле (4.3): Jjazal -, (4.з) где рткн - пикнометрическая плотность НРП, кг/м3; ть т2, іщ, т4 - масса пикнометра пустого, с жидкостью, с порошком, и масса с порошком и жидкостью, кг, соответственно; рж — плотность пикнометрической жидкости, кг/м3. В качестве пикнометрических жидкостей для металлических НРП, согласно [170], использовались ацетон (ГОСТ 2603-79) и спирт этиловый (ГОСТ 18300-72), которые хорошо смачивают частицы НРП и не вступают в химические взаимодействия с ними.
В таблице 4.2 представлены результаты измерений пикнометриче-ской плотности в сопоставлении с теоретической и рентгенографической для составов НРМ, имеющих монофазный состав: для системы Fe-Co -ОЦК твердые растворы, для системы Fe-Ni - ГЦК твердые растворы. На рис. 4.4 представлены сводные зависимости полученных различными способами плотностей НРП систем Fe-Co и Fe-Ni от их состава. Видно, что при выходе за пределы монофазности наблюдаются резкие отклонения плотностей (рис. 4.4).
Исследование дисперсности методом МУР
Поверхность исследуемых НРП систем Fe-Co и Fe-Ni представляет собой особую область изучения, т.к. особенности поверхности определяют многие характеристики самих НРЧ. В связи с этим для всех изучаемых систем выполнено исследование комбинацией термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-термического анализа (ДТА), совмещённого с масс-спектрометрией выделяющихся газообразных продуктов.
По полученным дериватограммам в сочетании с масс-спектрами был рассмотрен химический состав поверхности НРП и характер термостимули-руемых поверхностных процессов.
Результаты ДМА в фазовых областях (рис. 3.55), рентгенографически свободных от гидроксидов, качественно подобны (типичные деривато-масс-спектрограммы представлены на рис. 4.7 для системы Fe-Ni (а, б) и для системы Fe-Co (в - е).
Выделяются практически не зависящие от состава НРП две температурные области протекания поверхностных процессов, сопровождающихся изменениями (уменьшением) веса образцов и газовыделением. При 90-130 С имеет место десорбция Н20, 02 и СОг, причём, судя по величинам ионных токов соответствующих т/е, поверхность НРЧ захватывает в основном воду и лишь в следовых количествах С02 и Ог (отвечающие им ионные токи меньше соответствующего для воды на 1,5-2 порядка). При этом наблюдается слабый эндотермический эффект (кривые DTA). Судя по низким температурам десорбции, и на основе оценок значений потери веса образцов при десорбции, можно, пренебрегая сорбцией 02 и СОг, сделать обоснованное предположение, что характер адсорбции - физический, практически монослойный.
Наблюдаемые в интервале 220 - 260 С (в режиме ДМА) превращения, сопровождающиеся эндоэффектами, естественно отнести к термораспаду незначительных (потери веса 0,1-0,5%) количеств поверхностных гидроксидов. В пользу этого говорит то, что газообразным продуктом является лишь вода, а температурная область близка к установленной РФА (см. п.3.4.2) для термораспада в изотермическом режиме сложного гидроксида. Необнаружение гидроксидов методом РФА и фиксирование их более чувствительным ДМА объясняется соответственно весьма малыми количествами их (за пределами чувствительности РФА).
В областях 220 - 260 С, 320 - 400 С масс-спектрометр фиксирует выделение весьма малых количеств СОг, что указывает на присутствие в исследуемых системах поверхностных островков карбонатов в количествах, недоступных РФА.
В целом, потери веса за счёт десорбции влаги, СОг и Ог при нагреве металлических образцов до 300С составляют около 1,5%, что говорит о высокой чистоте получаемых НРМ.
Регистрируемое на кривых TG в области t 220-260C в режиме линейного нагрева образцов увеличение веса их, сопровождаемое экзоэффекта-ми и поглощением кислорода из газа-носителя (гелий), связано с процессами коррозии НРЧ. Проведение ДМА в атмосфере кислорода резко увеличивает скорость окисления, однако температурная область его протекания по-прежнему лежит выше 200 С. При нагреве в режиме ДМА до 700 С окисление продолжается, при этом рефлексы формирующихся шпинельных фаз, фиксируемых при проведении РФА, весьма обужены (рис. 4.8). исходный образец после прогрева при 700 С 60 мин
В связи с окисляемостью образцов примесью кислорода в инертной среде не так чётко проявляется еще один тип термостимулируемых процессов в исследуемых НРМ: выделение кислорода при температурах 350 - 380С в результате термораспада наноостровковых оксидов на поверхности НРЧ (рис. 4.7, е).
Анализ дериватограмм, полученных для НРП с богатым содержанием оксидно-гидроксидных фаз (образцы с содержанием кобальта и никеля менее 30% и 20%, соответственно) показал, что для таких образцов характерны большие потери веса и выделение значительного количества воды при 220 -240 С (рис. 4.7, е). Исследование данного образца после прогрева в режиме ДТА методом РФА показало отсутствие оксидно-гидроксидных фаз и наличие лишь фаз шпинельного типа (рис. 4.9).
В итоге, при анализе результатов ДМА выявлены следующие общно сти.
1. Качественное подобие состава адсорбированных газов и поверхностных наноостровковых соединений для всех рассмотренных НРМ (сорбция Н20,02, С02; гидроксиды, оксиды, карбонаты).
2. Термостабильность (температурные области разложения) поверхностных соединений (гидроксиды, оксиды, карбонаты) существенно ниже, чем у массивных образцов, что связано, видимо, с наноразмерным ост-ровковым состоянием их и открывает возможность глубокой очистки НРМ от микрозагрязнений - при мягком (до спекания и потери наноразмерности) прогреве.
3. Результаты ДМА и РФ А позволяют сделать заключение об относительно высокой устойчивости к окислению НРМ с гомогенным фазовым составом для системы Fe-Co - ОЦК твердый раствор и для Fe-Ni - ГЦК твердый раствор и резком (пороговом) усилении склонности к окислению составов при переходе в область с двухфазными составами.
Магнитные свойства двухкомпонентных систем Fe-Co и Fe-Ni являются практически особо актуальными: именно на их основе реализованы и продолжают создаваться наиболее перспективные материалы, как магнитотвер-дые, так и магнитомягкие. При этом, как уже отмечалось ранее, системные исследования магнитных характеристик НРП смешанных составов в триаде Fe-Co-Ni и зависимости их от форморазмерных свойств НРП, морфологии частиц и других физико-химических свойств практически отсутствуют. Нами экспериментально рассмотрены эти свойства практически во всех фазовых областях НРП Fe-Co и Fe-Ni.
Типичные экспериментальные кривые намагничивания вплоть до достижения намагниченности насыщения НРП рассматриваемых систем, полученные при 5 К и 300 К, представлены на рис. 4.10. Видно, что насыщение наступает в полях 10бА/м.
На кривых намагничивания, при изменении масштаба кривых (вставки на рис. 4.10), заметен гистерезис, следовательно, часть НРЧ системы Fe-Ni и Fe-Co находится в метастабильном по энергии состоянии, т.е. процесс намагничивания является заторможенным, что связано с большими временами релаксации наночастиц к равновесному состоянию. Коэрцитивная сила, рассчитанная из кривых намагничивания, показана в таблице 4.4.
