Содержание к диссертации
Введение
1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества. Общие свойства
Анализ достижений в области молекулярного дизайна
Супрамолекулярные системы на основе термотропных каламитных
2. Очистка и структурная идентификация синтезированных соединений . 62
Квантово-химические расчеты 66
Приготовление сорбентов и характеристика насадочных колонок 66
Методика проведения газохроматографического эксперимента 67
Проведение испытаний образцов и расчет прочностных
Термический анализ пленок на основе пластифицированного
Синтез и строение азо- и азоксибензолов с терминальными
1.1. Синтез и спектральные характеристики азо- и азоксибензолов
1.2. Синтез и спектральные характеристики азобензолов, содержащих
1.3. Синтез и спектральные характеристики хиральных производных
Мезоморфные свойства синтезированных соединений ... 87
3.1. Диэлектрические свойства 4-гексилокси-4 цианометоксиазоксибензола (Пб) 101
З.2. Диэлектрические свойства 4-(3-гидроксипропилокси)-4 формилазобензола (НО-З-ФАБ) 103
3.3. Влияние малых количеств добавок различной природы на
4. Селективность и термодинамические свойства супрамолекулярных жидкокристаллических формилазобензолов и цианобифенилов
5. Стабилизация композиций на основе пластифицированного
5.1. Влияние мезогенных соединений на термическую устойчивость
5.2. Физико-механические свойства пленок из пластифицированного
- Супрамолекулярные системы на основе термотропных каламитных
- Приготовление сорбентов и характеристика насадочных колонок
- Синтез и спектральные характеристики азобензолов, содержащих
- Диэлектрические свойства 4-(3-гидроксипропилокси)-4 формилазобензола (НО-З-ФАБ)
Супрамолекулярные системы на основе термотропных каламитных
Впервые термин «жидкие кристаллы» был введен Леманом [1] для таких соединений, которым внутри определенного температурного интервала присущи одновременно свойства и жидкостей (значительная текучесть, способность образовывать капли и т.д.), и кристаллов (оптическая, магнитная и электрическая анизотропия). Синонимами являются понятия «мезофаза», «мезоген», «анизотропная жидкость» или «анизотропный расплав».
Начиная рассмотрение разнообразных свойств жидкокристаллических соединений, целесообразно остановиться на их номенклатуре и классифика Французский химик Фридель [2] разделил известные на тот период времени немногочисленные жидкие кристаллы на два основных типа: смек-тический и нематический.
В нематической фазе центры масс молекул расположены в пространстве хаотично, в то время как молекулярные оси ориентированы параллельно друг другу и направлены вдоль преимущественного направления ъ, называемого директором [3]. Смектические фазы более упорядочены, поскольку имеют слоевую упаковку. Если центры масс молекул в слоях расположены хаотично, то смектика считается неструктурированной. В структурированных жидких кристаллах центры масс молекул в слоях образуют двумерную решетку, однако, в отличие от истинно кристаллического вещества, слои могут свободно скользить относительно друг друга, а молекулы - вращаться вокруг длинных осей. Возможны различные типы упаковок молекул в слои, что обуславливает полиморфизм смектических жидких кристаллов [4].
Холестерическая фаза считается разновидностью нематической. Директор лежит в плоскости слоя, где центры масс молекул расположены хаотично, но при переходе от одного слоя к следующему он поворачивается на небольшой угол. Холестерическую мезофазу можно получить из нематической путем введения оптически активных центров или путем разделения не-матической рацемической смеси. С другой стороны, приложив перпендикулярно оси спирали сильное электрическое или магнитное поле, можно разрушить спиральное упорядочение холестерика [5]. Не найдено ни одного вещества, которое бы содержало и нематическую, и холестерическую фазы, тогда как отдельные соединения способны образовывать смектико-нематические или смектико-холестерические мезофазы. Также существуют жидкие кристаллы, обладающие так называемыми реентрантными фазами, в которых переход от твердого кристалла к изотропной жидкости происходит по схеме: C SRe- NRe- S- ]Sk- I [6].
Экспериментальные исследования жидкокристаллического состояния вещества, а также обобщение теоретических аспектов мезоморфизма позволили Грею [7] существенно расширить классификацию Фриделя и предложить схему, представленную на рисунке 1.1.
Лиотропные жидкие кристаллы образуются в системах, состоящих из амфифильного вещества и растворителя. Эти вещества весьма многочисленны и играют большую роль в биологических системах [8, 9]. Термотропные мезофазы образуются путем воздействия температуры (охлаждение изотропно-жидкого расплава или нагревания твердого кристалла) [7, 10]. Они имеют четко выраженный температурный интервал существования. Ограничение этой области фиксируется фазовыми переходами первого рода: кристалл -мезофаза и мезофаза - изотропная жидкость. Жидкокристаллические фазы, образующиеся как при повышении температуры, так и при охлаждении системы, называют энантиотропными. Они являются термодинамически устойчивыми [7, 11]. Встречаются случаи, когда термотропный жидкий кристалл может образовываться лишь при переохлаждении. Тогда термодинамически неустойчивая фаза называется монотропной [12, 13]. Дискообразные соединения, образующие жидкие кристаллы, описаны в ряде обзорных работ и монографий [14-16]. Стратегии синтеза, общие физические свойства и классификация высокомолекулярных жидких кристаллов приведены в работах [17-20].
Многообразие мезофаз [21]. (ЧН - частичная неупорядоченность; ЧУ - частичная упорядоченность). На самом деле понятие «мезофаза», по мнению авторов [21], несколько шире понятия «жидкокристаллическое состояние». Общая картина многообразия мезофаз, представленная на рисунке 1.2., наиболее полно охватывает все состояния, лежащие между идеальными жидкостями и идеальными кри Появление новых жидкокристаллических структур, например, «бана-нообразных» [22-26], суперразветвленных или дендритных [27-29], металло-рганических [30, 31] и др. потребовало уточнения и дополнения классификации Грея. Автор недавно вышедшей монографии [32] предлагает классифицировать жидкие кристаллы по следующим основным принципам:
Каламитные термотропные жидкие кристаллы, как правило, имеют стержнеобразную форму и могут быть представлены общей формулой [12]: R1-(-A-)n-X-B-(-Y-C)n-R2, где имеются циклические (А, В, С) и мостиковые (X, Y) фрагменты, которые формируют жесткое ядро молекулы, к которому присоединены концевые заместители (R1, R2) различной химической природы: удлиняющие молекулу -терминальные, или приводящие к ее уширению - латеральные.
В качестве концевых фрагментов используют одинаковые или различные, нормальные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные углеводородные радикалы с числом углеродных атомов от 1 до 16-18. Часто одним из концевых фрагментов может быть атом водорода или галогена, а также группы -CN, -NH2, -NHR, -NR, -N02, -NCO и др.
В качестве циклических фрагментов используются самые разнообразные ароматические, гетероциклические и циклоалифатические синтоны, которые позволяют получить вытянутую форму молекулы, необходимую для ее МсЗОГсННОСТИ.
Приготовление сорбентов и характеристика насадочных колонок
В некоторой степени недостатком жидкокристаллических неподвижных фаз в газовой хроматографии следует признать их весьма высокую летучесть при повышенных температурах. На практике это недостаток устраняется при использовании жидкокристаллических полимеров как гребнеобразного строения, так и содержащих мезогенные фрагменты в главной цепи. Так, авторы [264, 265] синтезировали жидкокристаллическую полисилокса-новую неподвижную фазу поли-(диметил-со-метил(4-цианобифенилокси)-бутилсилоксан), а также изучили ее хроматографическое поведение. Установлено, что эффективность полимерного сорбента определяется, в основном, его мезогенной частью, в то время как силоксановая основа гораздо меньше влияет на энтальпию и энтропию растворения сорбатов. В работах [266, 267] исследовали селективность и термодинамику растворения сорбатов различной природы бинарным сорбентом на основе полиметилсилоксана и производных Р-циклодекстрина.
Безусловно, перспективным и важным как с теоретической, так и с практической точек зрения следует признать направление в газожидкостной хроматографии, связанное с попытками разделения оптических изомеров. Растворяющую способность хиральных каламитных мезогенов ранее изучали, в основном, на примере производных холестерина. Однако, разделение оптических изомеров с использованием жидкокристаллических производных холестерина оказалось весьма непростой задачей [215].
Известны примеры изучения взаимодействия немезогенных сорбатов с хиральными жидкими кристаллами нестероидной природы [268, 269], такими как терефталиден-бис-2-метилбутиловый эфир 4-аминобензойной кислоты или 2-метилбутиловый эфир 4-(4 -децилоксибензилиденамино)коричной кислоты. Установлено, что хиральная мезофаза указанных жидких кристаллов в условиях газовой хроматографии обладает селективностью, например, к оптическим изомером бутандиола-2,3, от 1,03 до 1,09. Попытки разделения оптических изомеров предпринимались и на смешанных фазах, компонентами которых могут быть одновременно ахиральные и хиральные жидкие кристаллы. Японскими учеными [270] была предложена бинарная смесь, содержащая оптически активный (S)-4-(l-метилфенилоксикарбонил)фенил-4 -октилокси-бифенил-4-карбоксилат и его оптически активный аналог. Эта смесь при соотношении компонентов 40%:60% образует так называемую TGB фазу с присущей ей повышенной прочностью смектического слоя и сильно закрученной структурой. Аналогичная мезофаза обнаружена в смеси 1,3,3 ,5,5 -алкоксибензоатбифенила с хиральным ундецилатом холестерина [271]. Ожидалось, что подобные холе-стерические мезофазы позволят разделять рацемические смеси на оптически активные изомеры. Однако на практике осуществить это так и не удалось.
Нельзя обойти вниманием усилия отечественных хроматографистов (Онучак Л.А. и сотрудники), направленные на разделение как изомеров положения, так и оптически активных сорбатов на насадочных колонках, содержащих в качестве неподвижных фаз нематические жидкие кристаллы (ди-замещенные азоксибензолы, алкилоксицианобифенилы и др.) с добавками (8-12%) хиральных производных Р-циклодекстрина [272-277]. Однако достаточно многолетние, систематические исследования пока, к сожалению, не привели к сколько-нибудь обнадеживающему результату в плане роста энан-тиоселективности хроматографических колонок с жидкокристаллическими
В заключении следует отметить, что интерес к новым мезогенам в хроматографии остается весьма устойчивым. Это связано с практически бесконечным числом анализируемых в исследовательской и технологической практике сложных смесей и большим разнообразием требований к характеристикам жидкокристаллических стационарных фаз. Дальнейшее применение жидких кристаллов в качестве стационарных фаз в газовой хроматографии ставит задачу более глубокого исследования межмолекулярных взаимодействий в системе мезоген-немезоген. Это необходимо для оценки аналитических возможностей уже используемых в хроматографии жидкокристаллических стационарных фаз и прогнозирования селективности вновь синтезированных мезогенов.
Использование мезогенов в традиционных областях, к которым относится газожидкостная хроматография, не исчерпывает всех потенциальных возможностей каламитиков. Одним из перспективных направлений их применения является модификация полимерных материалов.
Интерес к системам полимер-каламитный мезоген связан с молекуляр-но-анизотропным характером обоих компонентов, что позволяет высокомолекулярным соединениям переходить в ориентированное состояние, а мезо-генам - образовывать термодинамически устойчивые термотропные или лио-тропные мезофазы. В то же время в смесях полимер-мезоген можно ожидать интенсивную ориентационную корреляцию компонентов, и, как следствие, усиление межмолекулярных взаимодействий и взаимное влияние.
Кроме этого, в работе [278] показано, что мезогены обладают термической устойчивостью, превышающей температуры переработки большинства полимеров, а также имеют собственное поглощение в ближней УФ-области и на границе видимой и УФ областей (таблица 1.3), что позволяет надеяться на проявление у них стабилизирующих свойств. Исходя из этого, в конце 1980-х - начале 1990-х годов в Ивановском химико-технологическом институте начали проводиться работы по изучению свойств систем полимер-мезогенный модификатор. Композиционные материалы изготавливали на основе многотоннажных доступных и широко используемых полимеров - полиэтилена высокого и низкого давления (ПЭНД и ПЭВД), полипропилена (ПП), поливинилхлорида (ПВХ), метилстирольного каучука (СКМС).
Синтез и спектральные характеристики азобензолов, содержащих
Времена удерживания сорбатов измеряли на газовом хроматографе Shimadzu GC-2014 (Япония) с пламенно-ионизационным детектором необходимой чувствительности, обеспечивающий регистрацию ионизационного тока в интервале температур от 0 до 400С. Хроматограф снабжен программным обеспечением Shimadzu GCsolution Chromatography Data System Version 2.4. С помощью данного программного обеспечения в ходе эксперимента устанавливается и поддерживается постоянная температура колонки, испарителя и детектора с точностью С±0,1, расход (30, 60 мл/мин) и давление газа 68
носителя (гелия) на входе и выходе из колонки, производится регистрация времени удерживания тестовых сорбатов в хроматографической колонки, а также расчет площади под кривой и числа теоретических тарелок.
Для того чтобы условия эксперимента соответствовали предельному разбавлению, а концентрация сорбата линейному участку изотермы растворения, в колонку вводили малые - не более 0,1 мкл - объемы сорбатов. Замеры проводили с помощью системы автоматического закола проб Shimadzu АОС-20І шприцем Shimadzu объемом 10 мкл. Мертвое время удерживания определяли по пропану. Использование системы автоматического ввода проб позволило сократить их количество с 5 до 3 сходящихся результатов. Стоит отметить отсутствие расхождения между временами удерживания более 0,5 с.
Для оценки структурной селективности использовали пары тестовых сорбатов: п-1м-ксилолы, «-/./w-метиланизолы, изомеры диметилпиридина, ме-тилпиридина, физико-химические свойства, а также коэффициенты А, В и С для расчета давления насыщенного пара сорбата при температуре исследования которых были взяты из справочника [302].
Избыточные парциальные молярные энтальпии Нв и энтропии SB получены из графиков зависимостей 1пу от обратной температуры. Из зависимостей lnVg = f(273/T) были определены парциальные молярные энтальпии AsoinH00 сорбатов в бинарных смесях при бесконечном разбавлении: были рассчитаны энтальпии испарения чистых немезоморфных веществ AvapH. С целью проверки надежности экспериментальных данных полученные значения AvapH сопоставляли с энтальпиями испарения индивидуальных немезоморфных веществ, полученных экспериментально ранее [302].
Пленочные образцы на основе пластифицированного ПВХ получали на валковом оборудовании. Первоначально растворяли промышленные стабилизаторы или мезогенные добавки в пластификаторе, затем в получившийся раствор добавляли ПВХ. Набухание смеси производили в термошкафу при температуре 110С в течение 1 часа. Смесь загружали на лабораторные вальцы и проводили пластикацию при температуре 160±5С до получение однородного по структуре и цвету полотна. Пленкообразование производили на 4-х валковом лабораторном каландре при температуре валов 150-165С. Толщина пленки составляла 0,3±0,05 мм. Для получения полимерных пленок использовали суспензионный ПВХ С-70 (производства ООО «Дзержинск Хим», г. Дзержинск), пластификатор диоктиловый эфир ортофталевой кислоты (ДОФ) (производства 000 «Ра-шальский завод пластификаторов», Московская область), комплексный барий-кадмий-цинковый термостабилизатор под торговой маркой Вигостаб БКЦ (ТУ 2492-410-04872688-99, производитель АО «Синтез» г. Тамбов) и светостабилизатор 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензтриазол под торговой маркой Беназол П.
Проведение испытаний образцов и расчет прочностных характеристик Полученные образцы помещали под лампы ДРТ-375 мощностью 375 Вт на расстоянии 20 см. Светотепловое старение проводили при 70С в течение 72 ч согласно ГОСТ 8979-85.
Из исходных (до старения) и подвергнутых старению пленок полимера вырезали стандартные образцы. Образцы закрепляли в зажимах разрывной машины РМ-30-1 и определяли нагрузку, при которой происходит разрыв образца Fj, и приращение длины рабочего участка образца, измеренное в момент разрыва Ali по ГОСТ 14236-86.
Термогравиметрический анализ (ТГА) пленок ПВХ с мезогенными модификаторами проводили на приборе NETZSCH STA А-0177-М (Германия) в динамическом режиме в алюминиевых тиглях в токе аргона. Скорость подъема температуры составляла 5,0К/мин., навеска 2-5 мг. Математическую обработку экспериментальных данных проводили с использованием компьютерной программы NETZSCH Proteus Analysis. III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Класс производных азо- и азоксибензолов представляет значительный теоретический и практический интерес. Ряд свойств, присущих азоксибензо-лам, например, высокая термостабильность, широкий температурный интервал существования мезофазы, хорошая смешиваемость с другими мезогенами и достаточно низкая вязкость, позволяет рассматривать их как перспективные материалы для нелинейных оптических приборов и газовой хроматогра С другой стороны, проблема глубокой модификации мезоморфных и физических свойств мезогенных материалов может быть решена при самосборке супрамолекулярных жидких кристаллов за счет специфических меж-молекуярных взаимодействий активных заместителей в молекулах мезоге-нов. Для реализации самосборки с образованием супрамолекулярных ансамблей необходимо использовать индивидуальные мезогены с активными заместителями, комплементарными при образовании селективных водородных связей. При создании новых мезогенных структур целесообразно расширить круг традиционных терминальных заместителей.
Диэлектрические свойства 4-(3-гидроксипропилокси)-4 формилазобензола (НО-З-ФАБ)
Увеличение значений є и Ає, на наш взгляд, можно объяснить возникновением молекулярных ассоциатов посредством межмолекулярных водородных связей между гидроксильной и цианогруппами. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о заметном влиянии моноцианозамещенно-го немезогена VII на диэлектрическую проницаемость Д-107 как в нематиче-ской, так и в изотропной фазах. В нематической фазе модификатор VII увеличивает обе компоненты є,, и єі, что приводит к повышению значений анизотропии диэлектрической проницаемости Ає (рисунок III. 18, таблица 111.20).
Следует отметить, что немезоген VII обладает протонодонорной гидроксильной группой, что делает его потенциальным участником специфических взаимодействий с электронодонорной цианогруппой жидкого кристален N
На наш взгляд, образование комплексов с водородной связью должно во-первых, способствовать эффективному встраиванию немезогена в матрицу жидкого кристалла и во-вторых, сопровождаться увеличением суммарного дипольного момента, направленного вдоль оптической оси мезогена и, соответственно, повышению параллельной составляющей диэлектрической про Наличие линейных ассоциатов такого типа многократно увеличивает дипольный момент, вклад которого оказывает доминирующее влияние на диэлектрические свойства сильнополярных соединений. Кроме того, формирование ассоциатов препятствует образованию антипараллельных систем, а, следовательно, увеличивает фактор корреляции g и эффективный дипольный
Нетипичный же вид кривых температурных зависимостей, возможно, связан с деструктивным влиянием температуры на водородные связи. То есть, при повышении температуры могут одновременно и с разной скоростью протекать два параллельных процесса - разрушение водородных связей, а, следовательно, линейных водородных связей, и антипараллельная ориентация дипольных моментов молекул.
Селективность и термодинамические свойства супрамолекуляр ных жидкокристаллических формилазобензолов и цианобифенилов как стационарных фаз в газовой хроматографии
Одной из основных задач исследований в области жидких кристаллов с полярными и химически активными заместителями является поиск перспективных направлений их практического использования. К традиционным областям относится применение жидких кристаллов в качестве селективных стационарных фаз в газожидкостной хроматографии для аналитического разделения позиционных изомеров различных органических веществ. Особые успехи в этом направлении были достигнуты при использовании сорбентов на основе супрамолекулярных мезогенов (см. Литературный обзор, разд. 1.5).
Так, ранее было установлено, что селективность по ксилолам сорбента
на основе супрамолекулярного 4-(3-гидроксипропилокси)-4 формилазобензола (НО-З-ФАБ) достигает значения 1,17 [252]. В тоже время при исследовании диэлектрических свойств НО-З-ФАБ (см. раздел III.3 диссертации) показано, что самосборка мезогенных альдегидов за счет Н-связывания и в цепочечные ассоциаты, и в димерные супермолекулы накладывает ограничения на конформационную свободу алифатических заместителей, способствует росту термостабильности мезофазы и её упорядоченности. Это подтверждено обнаружением упорядоченной смектической фазы даже у короткоцепочечных формилазобензолов и ростом корреляционного фактора Кирквуда до значения 1,08. Это обстоятельство позволило нам предположить, что высокой структурной селективностью могут обладать сорбенты на основе супрамолекулярных формилазобензолов и с более протяженными алифатическими заместителями, например, на основе НО-6-ФАБ (п=6).
Кроме этого, ранее при исследовании физических свойств 4-(ш-гидроксиалкилокси)-4 -цианобифенилов HO-n-ОЦБ было установлено, что преимущественным механизмом специфического межмолекулярного взаимодействия является самосборка бифункциональных цианобифенилов в линейные супрамолекулярные ансамбли, что обеспечивает повышение параметра порядка, увеличение g-фактора и дополнительную взаимную фиксацию жестких ядер и терминальных заместителей [187, 321]. Эти же обстоятельства, на наш взгляд, должны способствовать и повышению структурной селективности сорбентов на основе НО-п-ОЦБ.
Исходя из этого нами методом газожидкостной хроматографии исследованы селективность и термодинамические свойства стационарных фаз на основе супрамолекулярных 4-(3-гидроксипропилокси)-4 -цианобифенила (НО-З-ОЦБ), 4-(6-гидроксигексилокси)-4 -цианобифенила (НО-6-ОЦБ) [329] и 4-(6-гидроксигексилокси)-4 -формилазобензола (НО-6-ФАБ), структурные формулы и температуры фазовых переходов которых приведены в разделе Ш.2 диссертации.
В качестве немезогенных сорбатов для тестирования хроматографиче-ских колонок были выбраны 9 органических соединений, отличающихся, в основном, температурами кипения и полярностью (в скобках приведены Wi., С): неполярные арены - w-ксилол (138,4), JW-КСИЛОЛ (139,1), п-метиланизол (175,5), ./и-метиланизол (177,2); полярные непредельные гетероциклические соединения - 3,4-лутидин (179,1), 3,5-лутидин (172,2), 2-пиколин (128,8), 3-пиколин (144,0), 4-пиколин (145,4).
На основании проведенного хроматографического эксперимента рассчитали удельные удерживаемые объемы сорбатов, зависимости логарифмов которых от обратной температуры колонки приведены на рисунках Ш.21-22.
Для всех исследуемых жидких кристаллов в нематической, смектиче-ской и изотропно-жидкой фазах наблюдается постепенное уменьшение удерживаемых объемов с ростом температуры, а фазовые переходы сопровождаются дискретностью характеристик удерживания. При этом значения температур фазовых переходов жидкокристаллических сорбентов, найденные методом газожидкостной хроматографии, удовлетворительно совпадают с данными, полученными термооптическим методом. Незначительные отклонения связаны, по-видимому, с различиями в условиях проведения экспе
