Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные методы исследования 15
1.1. Чистые и смешанные состояния. Волновая функция. 15
1.2. Операторы динамических переменных. Среднее значение величин. Наблюдаемые 18
1.3. Уравнение Шрёдингера 21
1.4. Матрица плотности 23
1.5. Методы Хартри и Хартри-Фока. Недостатки орбитальной модели 25
1.6. Метод функционала плотности. Электронная плотность, как альтернативный способ описания квантовых систем 27
1.7. «Квантовая теория атомов в молекулах» (QTAIM) 29
Глава 2. Анализ топологии электронной плотности молекул и радикалов в рамках «квантовой теории атомов в молекуле» 41
2.1. Связь понятий классической структурной химии с наблюдаемыми квантовой механики 41
2.2. Распределение электронной плотности н-алканов и н-алкильных радикалов. Индуктивный эффект радикального центра 42
2.3. Исследование распределения электронной плотности в н-мононитроалканах 52
2.4. Электронное строение н-мононитроалкильных радикалов 59
Глава 3. Понятие «неспаренный электрон», свойства «неспаренного электрона», «радикального центра» и «свободной валентности» в рамках модели QTAIM 67
3.1. Концевая «свободная валентность» и радикальный центр CH2 67
3.2. Неконцевая «свободная валентности» и радикальный центр С Н 75
Глава 4. Развитие квантовомеханического подхода к определению термодинамических свойств 89
4.1. Выбор оптимального набора «метод/базис» при определении равновесного строения 89
4.2. Методы определение полной энергии молекулы 103
4.3. Расчет полной энергии модельных молекул. 107
4.4. Основные соотношения по определению термодинамических свойств 114
4.5. Случайные и систематические ошибки отбора частот в экспериментальные спектры. Расчет гармонических и ангармонических частот. Регрессионные зависимости «экспериментальные частоты–теоретические частоты» 134
4.6. Спектры реперных соединений 147
4.7. Расчет колебательной составляющей термодинамических свойств н-алканов, н-алкильных радикалов, нитроалканов и нитроалкильных радикалов. Сравнение моделей 177
4.8. Вклад внутреннего вращения 189
Глава 5. Определение термодинамических свойств веществ в рамках предложенной квантовомеханической ангармонической модели 277
5.1. Термодинамические свойства н-алканов. 277
5.2. Термодинамические свойства н-алкильных радикалов 280
5.3. Термодинамические свойства нитроалканов. 282
5.4. Термодинамические свойства нитроалкильных радикалов 284
5.5. Температурные зависимости энтальпии разрыва связи 285
Глава 6. Развитие феноменологического подхода к определению термодинамических свойств с квантовых позиций. Принципы построения феноменологических моделей 287
6.1. Анализ феноменологических методов и аддитивных моделей. Определение источников погрешностей аддитивных моделей с точки зрения статистической физики. «Учет внешних степеней свободы как внутренних» 288
6.2. Методические ошибки аддитивных моделей. Принципы введения «стандартных» молекулярных фрагментов и их дескрипторов 301
Заключение 319
Выводы 329
Список литературы 332
- Операторы динамических переменных. Среднее значение величин. Наблюдаемые
- Распределение электронной плотности н-алканов и н-алкильных радикалов. Индуктивный эффект радикального центра
- Неконцевая «свободная валентности» и радикальный центр С
- Основные соотношения по определению термодинамических свойств
Введение к работе
Актуальность темы
К настоящему времени, согласно «Chemical Abstracts Service press release 2010», количество известных молекул и веществ превышает 40 миллионов, однако экспериментальная база термодинамических свойств насчитывает не более десяти тысяч величин, при этом основную часть составляют энтальпии образования AjH. По радикалам (R) соответствующих данных существенно меньше, но даже рекомендованные значения для R имеют значительные погрешности, например, для AjH до 8 - 12 кДж/моль. Это объясняется высокой реакционной способностью радикалов, вследствие чего экспериментально установить их характеристики, как правило, крайне затруднительно, а часто и невозможно. Указанное противоречие между количеством известных соединений и количеством относимых им свойств представляет собой существенную проблему, тормозящую развитие молекулярной физики, химии, химической технологии, науки о материалах и фармации.
В последнее десятилетие, в связи с развитием вычислительной техники, наиболее перспективным направлением поиска характеристик соединений становятся неэмпирические квантовохимические расчеты. Они играют роль не просто вспомогательного средства для объяснения физических и химических закономерностей, но являются одним из основных, а в ряде случаев и единственным инструментом. Развитие численных методов, прогресс в электронике и физике позволили приблизить точность прогнозируемых свойств умеренно сложных молекул к точности эксперимента.
Конструирование веществ с заданными свойствами является самостоятельным и приоритетным разделом науки. Надежное прогнозирование свойств требует строгих теоретических основ. Поиск перспективных веществ идет по разным направлениям, но часто осложняется размерами соединений. В таких случаях моделирование свойств проводится в рамках феноменологических подходов, среди них наиболее известными являются количественные корреляции «строение-свойство» (QSPR). Здесь широкое привлечение физики и теоретической химии позволяет установить и объяснить найденные закономерности, а также, опираясь на квантовую механику, развить и обосновать более строгие количественные соотношения.
Оптимизация химических процессов и поиск новых эффективных технологий требуют детальной и точной информации о свойствах веществ - геометрическом и электронном строении, энергетических и термодинамических параметрах (колебательный спектр, барьеры внутреннего вращения, энтропия, энтальпия, свободная энергия и теплоемкость), и не только при 298 К, но и в широком диапазоне температур и давлений. Исходя из указанных требований, необходимая информация о свойствах в полном объеме может быть получена на основании комбинации эффективных расчетных методик, использующих реперные данные. В связи с вышесказанным, разработка надежных моделей и методов прогнозирования характеристик соединений, их реализация в программных комплексах, опре-
деление надежных значений свойств еще не изученных веществ являются актуальными задачами научного поиска.
Цель работы:
установить, исходя из постулатов и теорем квантовой механики, количественные корреляции «электронное строение-парциальное свойство» с обоснованием фрагментации соединений и вида дескрипторов.
разработать на основе положений квантовой механики и статистической физики модель прогнозирования достоверных значений термодинамических свойств многоатомных соединений в ангармоническом приближении и в широком температурном диапазоне;
Задачи исследования:
-
Выбрать оптимальный квантовохимический набор «метод/базис» на основании сравнения экспериментальных и расчетных параметров реперных соединений так, чтобы обеспечить наилучшее соотношение «точность/ресурсоемкость»;
-
Вычислить в ангармоническом приближении частоты колебаний в алканах, нитроалканах, алкильных и нитроалкильных радикалах и найти значения колебательных вкладов в термодинамические свойства в ангармоническом приближении для выбранных веществ. Методами математической статистики (корреляционное и регрессионное исчисление) провести рассмотрение распределения экспериментальных и теоретических гармонических колебательных частот;
-
Найти решение торсионного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом общего вида в базисе плоских волн. Определить потенциальные V(cp) и структурные F{cp) функции внутренних вращений в алканах, нитроалканах, алкильных и нитроалкильных радикалах и выявить закономерности в V(cp) и F(cp) при представлении их рядами Фурье. Ввести и обосновать критерии переносимости параметров внутреннего вращения (барьеров конформационных превращений и коэффициентов разложения V((p)). Исходя из полученных соотношений для У(ф), F{cp) и решения уравнения Шредингера, вычислить вклад внутреннего вращения в термодинамические свойства посредством суммирования найденных уровней энергии. Изучить явления гош-эффекта (gauche-effect) и «взаимодействия волчков»;
-
Найти термодинамические свойства н-нитроалканов, н-алкильных и н-нитроалкильных радикалов (стандартные энтальпия AfH0 и свободная энергия
AfG0 , энтропия S 0 , теплоемкость Ср, температурный сдвиг энтальпии НГН0 и
свободной энергии Gj-Go, а также энтальпии разрыва связи >(С-Н) в температурном интервале 298-1500 К) в рамках разработанной ангармонической модели;
5. Изучить распределение электронной плотности реперных соединений (ал-
канов, нитроалканов, алкильных и нитроалкильных радикалов). Охарактеризовать
функциональные группы в этих молекулах интегральными электронными пара
метрами в рамках «квантовой теории атомов в молекуле» (QTAIM), определить
для них наиболее информативные дескрипторы «строение» и ввести критерии
«переносимости». Качественно и количественно изучить взаимодействие атомных
групп - дальность распространения и степень затухания индуктивных эффектов.
На основании этого обосновать фрагментацию моделируемых соединений, позволяющую прогнозировать свойства с наименьшей ошибкой в рамках аддитивных моделей;
-
Охарактеризовать влияние неспаренного электрона на распределение электронной плотности молекулярных фрагментов. Отнести свободной валентности физические (электронные) свойства;
-
Проанализировать феноменологические аддитивные модели расчета термодинамических свойств с точки зрения квантовой механики и статистической физики. Выявить причины появления в них методических ошибок и предложить процедуры исключения (или минимизации) этих ошибок;
-
Создать компьютерные программы, реализующие предложенную модель.
Методология и методы исследований:
Статистическая физика и теория уравнения Шредингера. Теория функционала плотности (DFT), теорема Хоэнберга-Кона и «голографическая» теорема, «квантовая теория атомов в молекуле» (QTAIM). Колебательная теория возмущений (VPT2). Корреляционный и регрессионный анализ. Количественные корреляции «структура-свойство» (QSPR). Аддитивно-групповая модель и метод макро-инкрементирования.
Научная новизна диссертации определяется тем, что в ней впервые
Изучено распределение электронной плотности н-нитроалканов, н-алкильных
и н-нитроалкильных радикалов CH2(CH2)nCH3, CH3(CH2)nNO2 и
CH2(CH2)nNO2, при n 8;
Детализировано деление атомных групп на переносимые, частично переносимые и уникальные с указанием соответствующих количественных мер, позволяющих классифицировать группы и моделировать из них новые соединения; Проанализированы с точки зрения квантовой механики и статистической физики феноменологические аддитивные модели расчета свойств, показано происхождение методических ошибок и даны рекомендации по устранению (или минимизации) этих ошибок. Обоснованы схемы фрагментации и расчета экстенсивных свойств соединений.
Уточнены понятия «неспаренный электрон», «свободная валентность», «радикальный центр». Впервые неспаренному электрону и свободной валентности поставлены в соответствие доли электронной плотности атомного бассейна и отнесены физические свойства, связанные с этой долей;
Проведен сравнительный анализ точности наборов «метод/базис», используемых при квантовохимических расчетах, применительно к определению структурных, электронных, энергетических, спектроскопических и термодинамических свойств веществ. Показано происхождение ограничений этих моделей; Предложена кватовомеханическая модель по определению термодинамических свойств многоатомных веществ в широком температурном интервале в ангармоническом приближении. Теоретически обоснован метод расчета геометрических, спектроскопических и электронных свойств соединений. Найде-
ны колебательные спектры 35 молекул н-алканов, н-нитроалканов, н-алкильных и н-нитроалкильных радикалов в рамках колебательной теории возмущения второго порядка;
Проведены массовые расчеты термодинамических свойств (энтальпия, энтропия, свободная энергия и теплоемкость) выбранных реперных соединений (СН2(СН2)ИСН3, СН3(СН2)ИЖ)2 и CH2(CH2)„N02, подавляющая часть свойств получена впервые). Впервые найдены температурные зависимости энтальпии разрыва связи С-Н в интервале 298-1500 К;
Найдено общее решение торсионного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом общего вида в плоских волнах;
Определены 224 потенциальных и 91 структурная функции внутреннего вращения выбранных реперных соединений. Найдены переносимые (обобщенные) параметры V{cp) иф) и указана привязка этих параметров к виду фрагмента (критерии переносимости);
Предложенный в настоящей работе подход и полученные при этом результаты можно оценить как новый крупный вклад в развитие актуального научного направления физической химии - применение квантовой механики в термодинамике. Модель разработана и апробирована на широком классе О-, N-, S-содержащих органических соединений, из них в диссертацию включены н-алканы, н-алкильные радикалы, н-нитроалканы и н-нитроалкильные радикалы. С данными по свойствам веществ других гомологических рядов можно ознакомиться в работах автора, а также на сайте
Теоретическая значимость работы определяется всесторонним квантовомехани-ческим анализом (с установлением границ применимости) широко используемых теоретических моделей определения термодинамических свойств; найденными закономерностями в электронных, структурных, энергетических, спектроскопических, термодинамических параметрах и установлением взаимосвязей между ними; учетом ангармонизмов при расчете термодинамических свойств; полученным аналитическим выражением для элементов матрицы гамильтониана и собственных чисел (полной энергии) торсионного уравнения Шредингера; построением на этой основе более точной модели прогноза термодинамических свойств, а также возможностью дальнейшего совершенствования модели в рамках квантовой механики и статистической физики.
Практическую значимость данной работы в области химической физики, химии и химической технологии определяют приведенные в ней структурные, спектроскопические, энергетические и термодинамические свойства нитроалканов, углеводородных и нитроалкильных радикалов: параметры электронного и геометрического строения, обобщенные потенциальные функции внутреннего вращения и зависимости структурной постоянной от двугранного угла, колебательные (гармонические и ангармонические) и торсионные спектры, термодинамические функции и энтальпии разрыва связей, а также реализация найденных закономерностей в оригинальных компьютерных программах.
Положения, выносимые на защиту:
развитие методов прогнозирования термодинамических свойств на основании квантовомеханических представлений;
физико-математическая модель по определению термодинамических свойств веществ в температурном интервале 298 - 1500 К в ангармоническом приближении;
ангармонические спектры для 35 молекул гомологических рядов CH3(CH2)ИCH3, C H2(CH2)ИCH3, CH3(CH2)ИNO2 (с учетом конформеров) и CH2(CH2)„NO2 (с учетом конформеров);
224 потенциальные функции внутреннего вращения, из них 37 потенциальных функций н-алканов CH3(CH2)ИCH3, 34 потенциальные функции вращения в н-алкильных радикалов C H2(CH2)ИCH3, 78 потенциальных функций CH3(CH2)ИNO2 (с учетом конформеров) и 75 потенциальных функций CH2(CH2)„NO2 (с учетом конформеров);
91 структурные функции внутреннего вращения, из них 44 структурные функции CH3(CH2)„NO2 (с учетом конформеров) и 47 структурных функций CH2(CH2)„NO2 (с учетом конформеров);
решение торсионного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом общего вида в плоских волнах;
термодинамические свойства (стандартные энтальпия образования, свободная энергия Гиббса, энтропия, теплоемкость, зависимость энтальпии разрыва связи ДC-H) в диапазоне 298 - 1500 К) выбранных реперных молекул;
обоснование фрагментации и аддитивных схем расчета свойств алканов, нит-роалканов, алкильных и нитроалкильных радикалов (CH3(CH2)ИCH3, C H2(CH2)ИCH3, CH3(CH2)„NO2 и CH2(CH2)„NO2) с учетом индуктивных эффектов, переносимости фрагментов и значений парциальных свойств;
- теоретические основы построения количественных корреляций «строение-
свойство» с наименьшей методической ошибкой;
- компьютерные программы, реализующие предложенную ангармоническую мо
дель.
Личный вклад автора заключается в
разработке теоретических основ предложенных моделей;
обосновании и разработке методов и инструментов численных (математических) экспериментов;
проведении квантовохимических расчетов и анализе полученных данных.
Основные результаты работы были доложены и обсуждены на
22st International Conference on Chemical Thermodynamics (Brazil 2012). XIV-XIX International Conference of Chemical Thermodynamics in Russia (Москва 2013 и 2005, Самара 2011, Казань 2009, Суздаль 2007, С. Пб, 2002). 13-th, 12-th, 10-th, 9-th, 8-th, 6-th The V.A. Fock meeting on Quantum and Computational Chemistry (Asta-na 2012, Kazan 2009, Vel. Novgorod 2006 - 2003). Конференция «Математическая и
квантовая химия» (Уфа 2008). 35th International Annual Conference of ICT (Karlsruhe 2004). 14th European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction (Moscow 2011). XXIV Съезд по спектроскопии (Троицк 2010). III Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика» (Великий Новгород 2013). Хімічна Термодинаміка i Кінетика” (Донецьк 2012). V-VII Всероссийские конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» (Москва 2013 - 2010). Химическая физика и строение вещества (Москва 2013). Всероссийская конференция «Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем» (Москва 2009). Всероссийский симпозиум по химии органических соединений кремния и серы (Иркутск 2001). Europhysics Conference on Computational Physics (Aachen 2001). XVI, XV и XII Симпозиумы по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново 2012, Петрозаводск 2010, Пущино 2004). V школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново 2011). 5, 6 и 7 Всероссийские конференции «Молекулярное моделирование» (Москва 2011, 2009, 2007). «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов 2013, 2011, 2010). ХХХ Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Москва 2012) и еще на 29 конференциях.
Публикации
Материал диссертации изложен в 164 публикациях, включая 59 статей, из них в журналах из списка ВАК 41, 93 тезисах докладов на российских и международных конференциях, а также в 9 программных продуктах, на которые получены свидетельства государственной регистрации.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа изложена на 373 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 208 таблиц, состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 514 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
Операторы динамических переменных. Среднее значение величин. Наблюдаемые
Совокупность всех динамических переменных, имеющих определённое значение в рассматриваемом состоянии, называется полным набором, а совокупность численных значений, которые может принимать динамическая переменная – её спектром. Если две величины могут иметь определённые значения, то их операторы имеют общие собственные функции и эти операторы коммутируют друг с другом. Другой способ описания состоит в задании функции состояния, зависящей от набора параметров – квантовых чисел, и указании их значений для изучаемого состояния.
Согласно принципу соответствия, молекула представляет собой систему, состоящую из ядер и электронов, связанных между собой электромагнитными силами. С другой стороны, молекула – это ядра, погруженные в электронную плотность. Ядра и электроны есть квантовые объекты, проявляющие при описании как корпускулярные, так и волновые свойства. Подобным объектам ставится в соответствие какая-либо длина волны, а их движение и взаимодействие должно рассматриваться в терминах волновых явлений. Т.е. квантовые объекты невозможно локализовать в пространстве с какой угодно точностью. Степень локализации связана с длинной волны объекта. Например, длина волны Дебройля электрона в основном состоянии атома водорода равна 0.5 , это величина порядка размера самого атома, и таким образом, характерный размер электрона есть размер атома водорода. И в атоме водорода и в водородоподобном ионе (He+, Li++ и т.д.) размер электрона можно задать одним параметром (r), в ионе H2+ указание размера электрона требует минимум двух параметров, которые, в свою очередь, полностью определяют размер этой молекулы.
Если допустить, что имеется какая-то траектория движения электрона в невозбужденном атоме водорода, то на ней уложится всего одна дебройлевская длина волны. Следовательно, нужно рассматривать волновой пакет размером минимум в одну длину волны, и бессмысленно говорить о какой-либо траектории. Амплитуда волны отлична от нуля во всех точках пакета, и никакую кривую, проведенную внутри области пакета, нельзя сопоставить с воображаемой траекторией частицы. Классическое понятие траектории (орбиты) для электронов внутри молекул и атомов утрачивает смысл. Таким образом, электрон не является классической частицей. Вместе с тем, электрон не лишается при квантовом описании своих свойств частицы и не становится волной. Хотя законы движения электрона имеют волновой характер, никогда, например, не наблюдается часть электрона, а также деление заряда или массы электрона, например, при дифракции одиночных электронов на двух щелях или при подбарьерном прохождении и отражении. Волновой характер движения приводит к тому, что импульс и координата частицы не могут иметь одновременно точных значений, что выражается в соотношении неопределенностей, например,
Соотношения неопределенностей показывают не то, с какой ошибкой могут быть измерены те или иные величины одновременно, а насколько вообще имеют смысл соответствующие точные величины в квантовой механике и степень детализации поведения системы. Из соотношения неопределенностей следует, что ни координата, ни импульс электрона в связанном состоянии не имеют определенных значений, а сами эти величины должны задаваться функциями распределения. Более того, для связанной системы при квантовом описании нельзя найти и точные значения свойств, зависящих от координат и скоростей, в том числе кинетическую и потенциальную энергии. Хотя, в качестве характерных параметров здесь можно указывать их математические ожидания. Описание состояния электрона, как квантового объекта, требует, чтобы каждому электрону была сопоставлена волновая функция y(x,t), либо распределение электронной плотности (Дх)).
Состояния физических систем делятся на чистые и смешанные, причем чистые состояния можно рассматривать как частный случай смешанных. Все свойства чистого состояния описываются посредством комплексной функции y/(x,t) (или более правильно, амплитуды вероятности), зависящей от п обобщенных координат - динамических переменных xt - и времени t. Многомерная амплитуда вероятности определяет плотность распределения динамических переменных х, для чистого состояния её нельзя представить в виде произведения амплитуд вероятности отдельных переменных хг. Постулируется, что квадрат её модуля есть плотность распределения вероятности, в которой максимумы плотностей вероятностей отдельных частиц есть ее классические координаты х1, х2, …:
Распределение электронной плотности н-алканов и н-алкильных радикалов. Индуктивный эффект радикального центра
Наиболее широкое исследование физико-химических характеристик нитросоеди-нений было проведено в 60 - 70-х годах прошлого века, что объяснялось интересом к получению взрывчатых веществ и компонентов ракетных топлив [236, 237]. Были найдены спектральные и термодинамические свойства, но электронное строение изучено недостаточно подробно. Представленное в диссертации исследование в некоторой мере восполняет это пробел.
Электронная плотность в квантовой механике может быть представлена трехмерным скалярным полем, которое с помощью процедур QTAIM разбивается на отдельные объекты - «топологические» атомы . Посредством указанных в предыдущих разделах процедур каждому атому или атомной группе R, как физическому телу в реальном пространстве, ставится в соответствие заряд q(R), q(), объем V(R), V(), энергия ЕЩ, Е() и другие свойства, что позволяет проводить сравнения электронного строения выбранных частей, как внутри одного соединения, так и среди разных молекул. На основании сопоставления интегральных характеристик Дг) (q, V, Е) выделяют переносимые группы R (совокупности ядер с окружающей электронной плотностью), обладающие примерно одинаковым электронным строением (эффективными характеристиками) как внутри одного гомологического ряда, так и в других рядах [181, 185, 188, 189, 10, 14, 15, 196, 223, 224, 225].
Возмущение р(г) под действием заместителей - изменение распределения Дг) или индуктивный эффект - выражается в неравенстве зарядов q(R) формально одинаковых фрагментов R [223, 224]. Посредством сравнение q(R) можно ввести количественные меры для таких понятий, как дальность распространения индуктивного влияния и его затухание, электронодонорные и электроноакцепторные свойства, нуклеофильность и электрофиль-ность, электроотрицательность [10, 14, 15, 196, 223, 224, 225].
Оптимизация строения мононитроалканов вида CH3(CH2)„N02, с п 8, проводилась методом B3LYP/6-311++G(3df,3pd) в декартовом базисе (6d, 10f). Также в рамках изучения мононитроалканов для указанных молекул были определены потенциальные функции внутреннего вращения вокруг всех связей C-N и С-С с учетом переходных состояний и локальных минимумов. Наибольшая погрешность сходимости итерационных процедур составляла: для полной энергии не более 710 – а.е., для градиентов (сил) в точках экстремумов не более 310 – а.е./бор, а среднеквадратичная погрешность элементов матрицы плотности не более 810 –9. Начиная с CH3(CH2)2N02, молекулы мононитроалканов существуют в виде смеси трех изомеров (транс, гош–, гош+) [227], полные энергии которых равны в пределах расчетной погрешности. Следовательно, необходимо рассматривать параметры электронной плотности не только транс, но и гош конформеров.
Проведенные сравнения рассчитанных с использованием B3LYP/6-311++G(3df,3pd) и MP2/6-311++G(3df,3pd) и экспериментальных колебательных спектров, дипольных моментов и барьеров внутреннего вращения, показало большее согласие с экспериментом для популярного функционала, чем для теории возмущений. Поэтому параметры (д, V, Е) фрагментов и R были получены в рамках QTAIM из волновых функций, найденных методом DFT.
Заряды д(П), объёмы V(Q) и полная электронно-ядерная энергия Е(П) атомов транс и гош конформеров мононитроалканов были вычислены посредством программы Aim АН [228]. Далее, суммированием атомных свойств определены парциальные свойства групп q(R), V(R), E(R), где R = СН2, СН3, N02. Значения указанных характеристик представлены в Таблицах 2.11-2.14. Объемы групп рассчитаны численным интегрированием по атомным бассейнам, ограниченным межатомными поверхностями и изоповерхностью постоянной плотности 0.001 а.е.1, заключающей для изучаемых молекул более 99.46 % всего объема р(г). Максимальная суммарная погрешность оценки заряда не превышала 1.010 –3 а.е.2 и не более 1.010 –3 а.е.3 лапласиана (--АЫг)), что определило число зна 4 чащих цифр q(R), V(R), E(R) в Таблицах 2.11 2.14. Разброс в численных значениях Е(К) переносимых групп всегда больше, чем — А.р(г) [228, 229]. Аналогично, в рассмотренных молекулах варьирование энергии про-4 исходит в диапазоне Е(К) 0.003-0.006 а.е. (Таблицы 2.13 и 2.14) и не связано с оптимизацией строения. Более детальное рассмотрение [229] говорит в пользу того, что упомянутую погрешность Е(К) можно считать процедурной, не нарушающей переносимости групп.
Анализ Таблицы 2.11 показывает, что электростатическое влияние группы NO2 распространяется на четыре смежных СНг вдоль молекулярной цепи. Это весьма дально-действующий эффект, проявляющийся, например, в величинах коэффициентов потенциальных функций внутренних вращений и энергетических барьерах и приводящий к ухудшению прогноза свойств мононитроалканов в рамках аддитивных моделей по отношению к другим молекулам, например, алканов. Для сравнения, влияние СНз распространяется только на одну СН2 [10, 14, 15].
Рассмотрение зарядов q(K), где R = СН2, СН3, N02 (см. Таблица 2.11), говорит о наложении (сложении) индуктивного влияния концевых групп NO2 и СНз в первых пяти гомологах мононитроалканов. Поэтому характеристики всех групп в СНз(СН2)иМ)2, при п 4, являются уникальными, т.е. несовпадающими по какому-либо параметру при сравнении электронных свойств формально одинаковых групп, как внутри гомологического ряда мононитроалканов (см. Таблицы 2.11 - 2.13), так и с таковыми для СНг и СНз в нормальных и разветвленных алканах [10, 14, 15]. Эти группы не являются переносимыми, а значит, их характеристики не могут использоваться при параметризации аддитивных методов и QSPR, т.е. «обучающее множество» молекул не должно включать первые пять начальных гомологов ряда мононитроалканов.
Раздельно индуктивные эффекты от N02 и СН3 можно изучать, начиная с СНз(СН2)5Ж)2. В этой и последующих молекулах мононитроалканов увеличение числа СНг групп (п), приводящее к удлинению цепи, не изменяет свойства остальных групп (см. Таблицы 2.11-2.14).
Неконцевая «свободная валентности» и радикальный центр С
Например, для н-алкильных и н-нитроалкильных радикалов п = 2. В приведенных выше расчетах указанные нетемпературные поправки включены во вращательный вклад (см. Таблицы 4.15 - 4.20).
При наличии тонкой и сверхтонкой структур принятая модель вырождения уровней дает небольшую температурную поправку в свободные энергии и энтропию, которую можно отнести к внутренней составляющей. Однако при расчетах химических реакций, идущих с сохранением суммарного спина, данный вклад сокращается. В то же время, оставаясь строго в рамках квантовой механики, мы должны различать даже очень близко расположенные молекулярные уровни тонкой и сверхтонкой структуры. Тогда в осутствии случайного вырождения, эти электронные энергии считаются различными и расщепление дает Q3Jl = 1 как для молекул, так и для радикалов.
В рамках статистической физики, принимая во внимание квантование энергии, статистическая сумма и термодинамические свойства находятся посредством выражений, включающих суммирование энергий термов (4.9) (4.21). Следовательно, для получения термодинамических свойств требуется определить либо положения энергетических уровней, либо величину основного уровня и энергии (частоты сог) переходов между ними.
Приближение разделения движений позволяет представить энергию Е и термодинамические свойства молекулы в виде суммы вкладов каждого движения - поступательного Епост вращательного Евращ, колебательного Екол [312]. Часто из колебательного движения и, соответственно, колебательной составляющей Екол, выделяют движения с большой амплитудой - внутренние вращения, псевдовращения циклов, выход связи из плоскости, а также записывают температуронезависимую часть колебательного вклада в виде отдельного слагаемого - энергии нулевых колебаний Ео (Екол = Ео + Е!кол).
Расчет Екол в статистической физике обычно выполняется по уравнениям, включающим частоты колебаний. К сожалению, полные отнесенные экспериментальные колебательные спектры известны для ограниченного числа многоатомных молекул, и для определения а г используют различные теоретические подходы. Однако стандартные численные методы в гармоническом приближении значительно завышают значения частот валентных водородных колебаний (до 100 и более см–1) и неудовлетворительно воспроизводят частоты внутренних вращений. Это вносит существенную погрешность, как в колебательный вклад Е1 и Ео, так и в связанные с ними свойства.
Для любых многоатомных молекул Е0 много больше суммы Епост Евращ и Е!КОЛ (Е!КОЛ без нулевых колебаний); в свою очередь, для небольших 5-6 атомных соединений сумма Е„ост + Евращ больше Е , и для грубых оценок термодинамических свойств (в основном, энтальпии) достаточно учесть Епост, Евращ и Е0. В молекулах, состоящих из не более 10-15 атомов, Епост + Евращ Екол; и часто для вклада в энтальпию можно обойтись какой-либо оценкой Ёкол, а в некоторых случаях и пренебречь. Однако с увеличением размера молекулы за пределы 20 ядер и при Т » 0 К колебательную составляющую нужно включать во все термодинамические свойства.
При большом числе валентных водородных связей, особенно если предполагается достижение «химической точности» (для энтальпии образования это 1 ккал/моль), Е и Ео должны вычисляться в ангармоническом приближении. Причем точность расчетов энтальпии будет увеличиваться в следующей последовательности: а) учет Е1 в гармониче 129 ском приближении, б) учет Екол в ангармоническом приближении, в) учет Екол в ангармоническом приближении с выделением из Екол движений большой амплитуды и представлением их отдельными слагаемыми. В большей мере, это относится к энтальпии и теплоемкости; при расчете энтропии и свободной энергии Гиббса движения с большой амплитудой дают значительный вклад при всех указанных приближениях, и учет их по соотношениям для гармонических колебаний всегда ухудшает точность этих свойств.
Основной вклад в величину Е 0 дают частоты валентных водородных колебаний. Поэтому точное воспроизведение этих частот существенно уменьшает ошибку Е0, погрешность же, вносимая ими в Е1кол, очень мала. В свою очередь, основную долю в Екол дают внутренние вращения и псевдовращения. Указанные степени свободы относятся к существенно ангармоническим движениям.
Достижение «химической точности» термодинамических свойств для существенно многоатомных молекул предполагают либо знание экспериментальных частот всех возможных переходов, либо расчет не только фундаментальных ангармонических частот, но и энергии возбужденных колебательных термов в ангармоническом приближении. В тех случаях, где это невозможно из-за ресурсных ограничений, применяют процедуру масштабирования гармонических фундаментальных частот, а расположение энергетических уровней полагают эквидистантным.
В гармоническом приближении колебания ядер есть суперпозиция всех нормальных колебаний (колебаний в нормальных координатах). Каждое нормальное колебание происходит с собственной частотой at. Между ними нет взаимодействия (интерференции) и колебания отделяются друг от друга - приближение разделения колебательных движений. Решение колебательного уравнения Шредингера в нормальных координатах в гармоническом приближении [313, 314] дает положение колебательных термов по отношению к электронному терму (4.80) и энергию нулевых колебаний (4.81) и (4.82)
Основные соотношения по определению термодинамических свойств
Спектральные и термодинамические свойства отдельных молекул нитроалканов были получены в 60 - 70-х годах прошлого века [236, 480 - 482], однако исследование внутренних вращений в то время проведено не было. Лишь недавно [227, 303, 483-484] с помощью квантовохимических расчетов были определены V(cp) в нитроэтане и нитропро-пане, изучена зависимость положения минимума, величин барьеров и вида V(cp) от степени учета электронной корреляции и размера базиса. Было показано [303, 483, 484], что наиболее вероятное значение барьеров при вращении волчка (C)-N02 лежит в довольно широком интервале 50-200 см–1 и при малых барьерах (Vgi0b 0.05 кДж/моль) квантово-химические методы их оценки (особенно МР2 в малых базисах) могут быть неадекватны. В [227] из анализа колебательного спектра было сделано предположение, что более устойчивым является гош конформер (гош-C2H5-CH2N02), но эта гипотеза на других гомологах проверена не была. Всё это потребовало изучения внутреннего вращения во всем ряду н-нитроалканов. В представленной главе получены энергетические и конформацион-ные свойства линейных мононитроалканов CH3(CH2)„N02, п 7, и определены 36 потенциальных функций V((p) всех вращений вокруг связей C-N и С-С.
Молекулы н-транс-мононитроалканов имеют плоскость симметрии, поэтому потенциальные функции V(cp) при Фурье-разложении не должны содержать синусоидальных гармоник и могут быть аппроксимированы рядом (4.142). Коэффициенты разложения Vm, найденные методом наименьших квадратов, сведены в Таблицы 4.103 4.108. Там же указана погрешность представления V(cp) - невязка Л, приведенные моменты инерции rl, относительная величина полной энергии в точках минимумов Vmin, значения барьеров в переходных состояниях Vgu b, Vgauche-gauche и Vtoc. Невязка А [среднеквадратичная разность между значениями расчетных точек Vcaic и ординатами V((pi) (4.214)] является количественной мерой рассеяния расчетных точек около гладкой аппроксимирующей функции. Также по величине А можно судить о сходимости ряда.
Из анализа невязки установлено, что для асимметричных волчков достаточно взять в (4.142) т = 6, п = 1, для симметричных СН3-(С) т = 6, п = 3, для волчков (С)-N02 т = 6, п = 2 и для CH3N02 т = 3, п = 6. Значительное количество табличных точек позволяет увеличивать число слагаемых ряда (4.142) за пределы т = 6. При этом наблюдается закономерность - при увеличении числа слагаемых (4.142) в два раза, невязка уменьшается примерно тоже в два раза. Рекомендованное количество т объясняется тем, что приемлемая малость невязки (А 0,05 кДж/моль) разложения (4.142) достигается в большинстве случаев уже при шести слагаемых. Исключением является V(p) для СН3-СН2N02 (метод MP2/6-311++g(3df,3pd)), представляющая собой плохо сходящийся знакопеременный ряд (Таблица 4.105). Для нее уменьшение погрешности представления V(p) требует более шести слагаемых. С другой стороны, уже указанное в Таблицах 4.103 4.108 количество коэффициентов V(cp) приводит к удовлетворительным значениям термодинамических свойств.
Величины коэффициентов V((p) начальных гомологов всегда отличаются от последующих. Поэтому все найденные 36 V(p) транс-конформеров н-нитроалканов от CH3N02 до C8Hi7N02 были сгруппированы а) по положению связи в молекулярной цепи и б) по значениям коэффициентов аппроксимации (Таблицы 4.103 4.108). На отнесение также влиял разброс точек около аппроксимирующей линии (А). Зависимости (4.142) для вращений CH3-N02, СНз-(С), (С)-СН2-СН2-(С), (С)-CH2N02 и (С)-N02 изображены на Рисунках 4.13 4.16 соответственно. Вычисленные значения относительной потенциальной энергии Vca!c отмечены кружками. Отдельно обозначены: глобальный максимум Vghb - максималь ная относительная энергия, соответствующая транс-цис барьеру, локальный минимум Vmi„, барьер гош-гош Vgauche.gauche и барьер транс-гош Vhc.
В Таблице 4.103 приведена всего одна V( p) для CH3N02. Наблюдаемое для этого движения малое изменение в относительной энергии Vcdc при изменении ср не превышает 0,5 кДж/моль и соизмеримо с расчетной погрешностью барьеров как для DFT, так и для МР2 [302, 303, 483, 484]. Барьеры Vghb равны 0.05 кДж/моль в МР2 и 0.03 кДж/моль в B3LYP (Таблица 4.103) (экспериментальная оценка 0.03 кДж/моль [391, 485-487]). Сходимость ряда (4.142) при расчете в DFT, несколько хуже, что приводит к увеличению невязки. Расчет с MP2/6-311++g(3df,3pd) в этом смысле более устойчив, процедура аппроксимации сходится уже при двух слагаемых ряда Фурье, однако вид V(cp) МР2, в том числе положения максимумов и минимумов, величины барьеров, сильно зависит от числа базисных функций [303, 483, 484]. Следует отметить, что при таких малых барьерах, сопоставимых с погрешностью, вид V((p) в различных методах оказывается различных. Так, при расчете с МР2 положение максимума на этой ППЭ соответствует локальному минимуму на ППЭ, полученной с B3LYP (Рисунок 4.13). Коэффициенты V(cp) и Vghb близки к погрешности расчета и могут приниматься во внимание с определенными оговорками, как в том, так и в другом случае. Невязка определяет только точность аппроксимации и не дает информации о конформации молекулы. В потенциальной яме помещается единственный невырожденный уровень энергии [404], соответствующий нулевым колебаниям. Из величины барьера (расчетное Vgiob 0.05 кДж/моль, эксперимент 0.03 кДж/моль [391, 485-487]) следует свободное вращение волчков в CH3N02 при нормальной температуре, которому отвечают вышележащие дважды вырожденные уровни энергии.
Различные положения минимумов на ППЭ при вращении группы NO2 наблюдаются и в следующем гомологе C2H5-N02. Расчет DFT (Vgiob 0.5 кДж/моль) приводит к заслоненному равновесному строению, а МР2 к скрещенному положению кислородов NO2 по отношению к углеводородному скелету, при этом, эксперимент [303, 483, 484] не позволяет сделать однозначный выбор. В остальных молекулах Vgiob 0.5 кДж/моль и кон-формер с наименьшей энергией отвечает скрещенному конформеру как с МР2, так и с DFT. Так как величина барьера не превышает 2 кДж/моль, то при Т = 298 К вращение группы NO2 во всех C„H2n+i-N02 с п 1 близко к свободному.
