Содержание к диссертации
Введение
1. Микроскопический подход к расчету термодинамических функций органических кристаллов 10
1.1. Термодинамические модели, основанные на гармоническом приближении 10
1.2. Ячеечная модель 16
1.3. Метод атом-атомных потенциалов 24
2. Экспериментальная часть 38
2.1. Выбор объектов исследования 38
2.2. Определение параметров теплового расширения 39
2.2.1. Методика эксперимента 39
2.2.2. Расчет тензора теплового расширения 42
2.2.3. Результаты измерения параметров теплового расширения 51
2.3. Измерение теплоемкости 93
2.3.1. Аппаратура и методика измерения теплоемкости 93
2.3.2. Теплоемкость и термодинамические свойства 1,3,5-трихлорбензола 105
2.3.3. Теплоемкость и термодинамические свойства 1,2,4,5-тетрахлорбензола 113
3. Методика расчета термодинамических функций 120
3.1. Расчетные формулы 120
3.2. Случай кристаллов с симметрически независимыми молекулами 124
3.3. Оценка шестикратных интегралов 127
3.4. Вычисление решеточной энергии 128
3.5. Процедура расчета термодинамических функций и краткое описание программы 133
3.6. Определение экспериментальных значений решеточ ных составляющих термодинамических функций 135
4. Использование модели ям-аап для расчета термодиначеских свойств органических кристаллов 139
4.1. Ароматические углеводороды 140
4.2. Молекулы с вращающимися метильными группами 154
4.3. Хлорзамещенные бензола 166
4.4. Гексафторбензол и гексаметилентетрамин 172
5. Основные результаты работы и выводы 176
Литература 180
Введение к работе
Расчет термодинамических свойств твердого тела в рамках микроскопического подхода, т.е. исходя из потенциала взаимодействия частиц и законов статистики, является одной из фундаментальных проблем физической химии. Для органических твердых веществ эта проблема практически не разработана, несмотря на их очевидную важность для различных областей физики, химии, технологии и медицины. Основным препятствием на пути разработки термодинамической модели органического твердого тела являлось отсутствие надежных методов расчета потенциала взаимодействия органических молекул, которое имело место до начала 60-х годов.
В 1961 году Китайгородским /I/ было предложено очень простое и в то же время весьма надежное приближение для энергии межмолекулярного взаимодействия, получившее впоследствии название метода атом-атомных потенциалов (ААП). Появление метода AMI примерно совпало с бурным развитием электронно-вычислительной техники, что позволило реализовать его в расчетах некоторых свойств органических кристаллов, таких, например, как теплота сублимации, равновесная структура, тензор упругости и т. п.
Первые попытки применить метод ААП для вычисления термодинамических функций органических кристаллов были выполнены в рамках дебаевского приближения через расчет предельной дебаевской частоты /2/. Эти попытки вряд ли можно считать успешными из-за невысокой точности воспроизведения экспериментальных данных.
В 1974 году был опубликован первый расчет термодинамических функций органического кристалла, выполненный в квазигармоническом приближении (КП) через полный расчет дисперсионных поверхностей кристалла и плотности фононных состояний /3/. Метод ААП использовался здесь очевидным образом для расчета матрицы силовых постоянных. К настоящему времени подобные расчеты проделаны примерно для десятка органических кристаллов /3-5/. Несмотря на существен-но более правдоподобное описание динамики решетки, расхождение модели КП-ААП с экспериментальными данными оказалось того же порядка, что и в случае дебаевской модели. Так, для энтропии эти расхождения составляли, как правило, несколько кал/моль «К , Неудачу моделей, основанных на гармоническом приближении, можно, по-видимому, объяснить энгармонизмом решеточных колебаний, который в органических молекулярных кристаллах весьма велик /6/.
Во второй половине 70-х годов в работах Перцина и Китайгородского /7-Ю/ был развит новый подход к вычислению термодинамических свойств органических кристаллов. Этот подход также применяет метод ААП для расчета межмолекулярных взаимодействий, но имеет иную статистико-механическую основу. В качестве такой основы авторами /7-10/ предложено использовать первое приближение самосогласованного поля классической статистики /11/ или так называемую ячеечную модель (ЯМ).
Предложенная Церциным и Китайгородским модель (здесь и далее - модель ЯМ-ААП) выглядит привлекательной по двум причинам. Во-первых, расчеты модели ЯМ-ААП значительно менее трудоемки с точки зрения затрат машинного времени, чем расчеты модели КП-ААП. Во-вторых, модель ЯМ-ААП не содержит в явном виде допущения о гармоничности колебаний молекул и позволяет более полно учесть ангармонические эффекты. Первые расчеты, проведенные Перциным и Китайгородским /7-Ю/, показали, что при температурах от 100 К и выше модель ЯМ-ААП воспроизводит экспериментальные данные с погрешностью почти на порядок меньшей, чем погрешность квазигармонического приближения.
Успех модели ЯМ-ААП в высокотемпературной области весьма важен с практической точки зрения, поскольку для большинства органических веществ именно температуры вблизи комнатной и выше представляют наибольший интерес. В качестве объектов, для которых подобные расчеты чрезвычайно актуальны, можно упомянуть энергоемкие органические твердые вещества. Знание термодинамических функций этих веществ в высокотемпературной области совершенно необходимо для определения и предсказания их эксплуатационных характеристик. В то же время экспериментальное измерение термодинамических свойств этих веществ весьма затруднительно.
Несмотря на убедительные результаты, полученные Перциным и Китайгородским /7-10/, адекватность модели ЯМ-ААП вряд ли можно было бы считать доказанной, поскольку число веществ, на которых была апробирована эта модель, было очень мало. Фактически в это число входило лишь четыре соединения: бензол, нафталин, антрацен и адамантан. Проведение более широких исследований сдерживалось, с одной стороны, отсутствием необходимых экспериментальных данных и, с другой стороны, тем, что авторы /7-Ю/ ограничили круг исследуемых объектов лишь кристаллами углеводородов, состоящих из жестких молекул.
Следует отметить, что для расчета всех термодинамических функций кристалла в рамках моделей КП-ААП либо ЯМ-ААП необходимо, в принципе, знать лишь параметры элементарной ячейки кристалла при заданной температуре. Однако для сопоставления результатов расчета с экспериментом возникает дополнительно потребность в знании калориметрических, упругих и других свойств. Полный набор экспериментальных данных, необходимый для расчета основных термодинамических функций кристалла в рамках указанных моделей и последующего сопоставления результата с опытом, включает в себя:
а) данные о структуре кристалла в заданной температурной области (или хотя бы полные структурные данные при одной температуре и параметры теплового расширения);
б) полный набор частот внутримолекулярных колебаний;
в) температурную зависимость теплоемкости, измеренную от температур, по возможности близких к температуре абсолютного нуля;
г) объемную сжимаемость кристалла (если проводится сопоставление экспериментальной и расчетной теплоемкости при постоянном объеме.
К концу 70-х годов список органических веществ, для которых были измерены все вышеприведенные параметры, был очень мал. Причем основной дефицит информации ощущался в данных пункта (а),т.е. в структурных параметрах кристаллов при различных температурах.
Настоящая работа ставит своей первой задачей расширение круга объектов, пригодных для апробации существующих термодинамических моделей органического твердого тела. С этой целью проведены рентгеноструктурные измерения параметров элементарной ячейки десяти органических кристаллов в температурной области от 120-130 до 300-370 К. Определены характеристики теплового расширения этих кристаллов и проанализирована связь между структурой кристаллов и анизотропией теплового расширения. Для двух кристаллов методом адиабатической калориметрии измерена теплоемкость в интервале температур от 14 до 300 К.
Вторая и основная задача настоящей работы состояла в исследовании пригодности модели ЯМ-ААП как высокотемпературной термодинамической модели органического твердого тела. Для решения этой задачи были рассчитаны термодинамические функции большинства кристаллов, изученных в экспериментальной части работы. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментом и в отдельных случаях с данными, полученными другими авторами в рамках модели КЇЇ-АІЇЇІ.
Термодинамические функции некоторых органических веществ были нами рассчитаны с привлечением только литературных данных по структуре, тепловым свойствам и частотам нормальных колебаний.
Круг объектов, на которых апробировалась модель ЯМ-АШ, был нами расширен не только в количественном, но и в качественном отношении по сравнению с объектами Перцина и Китайгородского. Так, помимо нескольких углеводородов с жесткими молекулами нами были рассмотрены азот-, хлор- и фторсодержащие органические соединения. Была предпринята попытка использовать модель ЯМ-АІЇЇІ для описания термодинамики кристаллов, молекулы которых содержат вращающиеся метильные группы. В круг исследуемых веществ были включены также кристаллы триклинной сингонии и кристаллы с двумя симметрически независимыми семействами молекул.
Указанные расширения привели к необходимости составления новой программы для ЭВМ, реализующей расчеты модели ЯМ-ААП.
Настоящая диссертация состоит из четырех глав и заключения. В первой главе рассмотрены методы расчета термодинамических функций молекулярных органических кристаллов в рамках микроскопического подхода. Особое внимание уделено ячеечной модели и методу атом-атомных потенциалов, анализу их основных допущений и некоторым результатам расчетов термодинамических свойств органических кристаллов.
Во второй главе описана методика экспериментов и приведены результаты измерений параметров элементарной ячейки, характеристики теплового расширения и экспериментальные значения теплоемкости.
Третья глава посвящена вычислительным деталям процедуры расчета термодинамических функций органических кристаллов в рамках модели ЯМ-АЕП.
В четвертой главе результаты расчетов термодинамических функций сопоставляются с экспериментальными данными и делаются выводы относительно адекватности использованной расчетной модели.
Ячеечная модель
В отличие от моделей, рассмотренных в предыдущем разделе, ЯМ не вводит в явном виде допущения о гармоничности колебаний, но взамен полагает движения отдельных молекул независимыми. В этом отношении ЯМ напоминает простую модель Эйнштейна с той лишь разницей, что колебания молекул не считаются гармоническими. Из общих соображений ясно, что ЯМ должна хорошо работать при высоких температурах, в то время как КП - при низких. Действительно, при низких температурах основной вклад в термодинамику кристалла обусловлен низкочастотными колебаниями. Поскольку низкочастотные колебания соответствуют почти синхронным смещениям молекул на протяжении довольно больших расстояний, то ясно, что адекватная низкотемпературная модель кристалла должна учитывать корреляции смещении отдельных молекул. В модели КП эти корреляции учитываются вполне строго. Успеху КП в низкотемпературной области должен способствовать и малый энгармонизм колебаний. При высоких температурах, наоборот, основной вклад в термодинамику кристалла дают высокие частоты колебаний, близкие к частоте, соответствующей независимым колебаниям одной молекулы в среднем потенциальном поле молекул окружения. По этой причине модель независимых колебаний не должна приводить к серьезным погрешностям в высокотемпературной области. Более важным в данном случае является то обстоятельство, что ЯМ естественным образом учитывает энгармонизм колебаний, который для органических молекулярных кристаллов весьма значителен /6/. Существует несколько способов введения в выражение для термодинамических функций допущения о независимости смещений молекул. Впервые подобные выражения были получены Леннард-Джонсом и Девоншайром /22,23/ из чисто интуитивных соображений. Впоследствии аналогичные выражения были выведены Кирквудом /24/, исходя из вариационного принципа и представления гиббсовскои функции распределения в виде произведения одночастичных функций распределения. Хилл /25/ показал, что ЯМ может быть также получена из уравнений Борна-Грина-Боголюбова, если представить бинарную функцию распределения в виде произведения унарных функций. Наиболее ценным, на наш взгляд, является вывод, предложенный Баркером /11/. Ценность этого вывода состоит в том, что он позволяет в принципе оценить поправки, вносимые парными, тройными и т.д. корреляциями в термодинамические функции системы.
При выводе ЯМ Баркер исходит из известного выражения для конфигурационного интеграла классической системы N частиц Это выражение является точным, если ни один из индексов I ,j;... , к, I не повторяется дважды. В противном случае (1.16) представляет собой некоторое приближение, точность которого, вообще говоря, не известна. Для системы гармонических осцилляторов было, однако, показано /11/, что корреляционный вклад, рассчитанный в приближении (1.16), составляет около 80% от величины полного корреляционного вклада, который для данной системы может быть рассчитан вполне строго. Поскольку корреляционные эффекты не связаны явным образом с ангармонизмом колебаний, то можно полагать, что приближение (1.16) остается достаточно точным и в общем случае. Используя (1.16), выражение (1.12) можно привести к простому виду Это выражение использовалось в /26/ для оценки корреляционного вклада в свободную энергию кристалла бензола. При 270 К корреляционная поправка к свободной энергии оказалась равной 0,02 ккал/моль, что пренебрежимо мало по сравнению с полной величиной свободной энергии (около 10 ккал/моль). Следует отметить,, что ЯМ первоначально предлагалась для простых жидкостей /22,23/ и лишь сравнительно недавно была применена для кристаллов. Первые же расчеты термодинамических свойств кристаллов благородных газов, ISL и 00« /27-29/ продемонстрировали высокую точность ЯМ, особенно при температурах выше Э0 /2. особый интерес представляют данные /27/, где результаты расчета термодинамический функций СОи сопоставляются не с экспериментом, а с данными численного эксперимента по методу Монте-Карло cN = 108. Ценность подобного сопоставления состоит в том, что как расчет ЯМ, так и численный эксперимент проводятся с одним и тем же потенциалом межмолекулярного взаимодействия, и поэтому все дефекты статистической модели могут быть выявлены в "чистом" виде.
В таблице 1.1, заимствованной из /27/, мы приводим некоторые термодинамические функции кристалла COQ, вычисленные в рамках ЯМ, КП, а также с помощью машинного эксперимента с N =32. Все термодинамические функции даны относительно соответствующих величин, полученных в машинном эксперименте с N = 108. Видно, что ЯМ существенно лучше воспроизводит термодинамику кристалла С02 как по сравнению с КП, так и по сравнению с машинным экспериментом с малым числом частиц. Распространение ЯМ на органические кристаллы стало возможным с появлением метода МП. В таблице 1.2 сведены результаты расче-тов Перцина и др. /7-Ю/ для кристаллов бензола, нафталина и антрацена. Там же приведены для сравнения экспериментальные данные и величины, полученные в рамках модели КП-ААП. Видно, что данные /7-Ю/ находятся в очень хорошем согласии с экспериментом. Сравнительно худшее согласие имеет место для модели КП-ААП. Модель ЯМ-ААП, сочетающая ЯМ в качестве статистико-механиче-ской основы, с методом ААП, в качестве приближения для межмолекулярного потенциала, оказалась в состоянии описывать даже такие тонкие явления в кристаллах, как фазовые переходы. Так, в /9/ модель ЯМ-ААП использовалась для расчета перехода в пластическое состояние в кристалле адамантана. Для ориентационно-разупорядо-ченной фазы модель была несколько модифицирована введением не одного, а двух возможных равновесных положений, Q и CJ , реализующихся с вероятностями 60( и (Хг . Для определения 60 и to можно было в принципе использовать модель Изинга, однако авторы /9/ предпочли простейшую модель разупорядоченной фазы, в которой положения С)1 и Q1 занимались с равной вероятностью ( 60 = о (2? - yZ ). Несмотря на указанное упрощение, рассчитанные параметры перехода и свойства отдельных фаз оказались в хорошем согласии с опытом. Аналогичные вычисления в рамках метода КП-ААП /30/ приводили к заметно худшим результатам, несмотря на то, что модель беспорядка, использованная в /30/,была более реалистичной. Существенно отметить,что модель ЯМ-ААП, так же, впрочем, как и КП-ААП, оказалась не в состоянии воспроизвести тепловое расширение органических кристаллов. Так, в /26/ было сделано несколько попыток рассчитать равновесную структуру органического кристалла при различных температурах путем минимизации свободной энергии
Измерение теплоемкости
Для измерения теплоемкости использовалась универсальная теп-лофизическая установка (вакуумный адиабатический калориметр), сконструированная и изготовленная в Хабаровском филиале ВНИИФТРИ Комитета стандартов при Совете Министров СССР. Подобные установки применялись в большинстве работ, выполненных на высоком метрологическом уровне /121,122/. Общая конструкция установки детально описана в /123/, поэтому здесь мы дадим лишь краткое описание основных узлов калориметра. Вакуумный адиабатический калориметр представляет собой совокупность взаимодействующих блоков: калориметрического устройства, вакуумной системы, блока электронных схем автоматического поддержания адиабатичности условий измерения, электроизмерительных схем, системы заливки и сбора жидкого гелия. Калориметрическое устройство, схема которого представлена на рис.2.14, включает в себя: платиновую калориметрическую ампулу 1, капсулу для размещения термометров сопротивления 2, платиновый термометр сопротивления 3, крестовину из платиновых пластин для закрепления капсул и для отвода тепла с внешней поверхнсти калориметрической капсулы 4, электронагреватель ампулы 5, следящий экран 6, крышку с медным капилляром 7, электронагреватель следящего экрана 8, медвконстантановые термопары 9, 10, 11 и кольцо следящего экрана 12, нагреватель кольца 13, термостатиругощий экран 14, нагреватель термостатирующего экрана 15, "холодное" кольцо 16, медный стакан вакуумной камеры 17, трубку для соединения вакуумной камеры с вакуумной системой установки 18, трубку для размещения соединительных проводов 19, сосуды Дьюара 20, 25, уплотнительное кольцо 21, распределительную крышку 22, сифон для заливки жидкого гелия 23, трубку для выхода газообразного гелия 24. Экраны 6 и 14 служили для обеспечения адиабатичности условий измерения. Разность температур между ампулой 1 и следящим экраном 6, как и между экранами 6 и 14, контролировалась с помощью медь-константановых термопар 9 и 11, чувствительность которых составляла 1.10 4 К. Адиабатичность условий измерений поддерживалась автоматически.
В эксперименте применялась платиновая калориметрическая ампула объемом 14 10 wr. Температура ампулы измерялась платиновым термометром сопротивления ( 273 15 К = 52»0744 0м,оС= 0,003927), изготовленным и прокалиброванным в ВНИИФТРИ. Сопротивление термометра, падение напряжения и сила тока в нагревателе ампулы изме- рялись потенциометрическим методом с использованием прецизионных потенциометров Р-348 и Р-345. Время пропускания тока через нагреватель ампулы измерялось печатающим хронографом типа 21-375 П с точностью порядка 0,004 с. Для создания разрежения в вакуумной камере использовались форвакуумний (ВН-46ІМ) и диффузионный (Н-10-2) насосы, которые обеспечивали разрежение до 2 -10 кПа. Степень разрежения измерялась ионизационно-термопарным вакуумметром ВИТ-2. При измерении теплоемкости использовались рекомендации работ /121,123/. Перед заполнением исследуемым веществом калориметрическая ампула тщательно промывалась, высушивалась до постоянного веса и взвешивалась с точностью 2 40" кг. Затем ампула заполнялась исследуемым веществом и снова взвешивалась. Масса исследуемого вещества, помещенного в ампулу, определялась как разность масс наполненной и пустой ампулы. К горлышку калориметрической ампулы сплавом Byда припаивалась предварительно взвешенная медная крышка с капилляром. Через капилляр ампула вакуумировалась, а затем наполнялась гелием особой чистоты до давления 2-4 кПа при комнатной температуре. Такое количество гелия обеспечивало быстрое выравнивание температуры калориметрической ампулы с веществом в процессе нагревания или охлаждения. Капилляр пережимался и откусывался специальными щипцами. Остаток патрубка и ампула взвешивались и определялась масса сплава Вуда, затраченного на припаи-вание капилляра к ампуле. После того, как заполненная ампула была проверена на герметичность, проводился монтаж калориметра, и после проверки систем установки в вакуумной камере создавалось разрежение (2-7) 10 кПа. Затем камера погружалась в жидкий азот. После охлаждения калориметрического устройства до температуры кипения азота азот полностью испарялся и в криостат перекачивался жидкий гелий. Калориметрический опыт состоял из трех периодов: начального, главного и конечного, причем конечный период данного опыта был начальным периодом последующего. В начальном и конечном периодах (продолжительность каждого из них была 20-30 мин.) проводилось измерение температуры калориметрического сосуда с веществом через равные промежутки времени (2-3 мин.). С этой целью поочередно из-мерялось падение напряжения на эталонной катушке (UK ) и термометре сопротивления ( UT ). Сопротивление платинового термометра, соответствующее начальной (Зм) и конечной (То) температурам опыта, рассчитывалось по формуле Т="Щ К , (2.27) где RT и RK - сопротивление термометра и катушки соответствен но.
Расчет температуры по значениям RT проводился с помощью стандартной таблицы ССТ-68 (МШШ-68). Из измеренных температур калориметрической ампулы в начальный (Т ) и конечный (Т2) периоды рассчитывался подъем температуры в опыте - д Т. Как правило, в начальном и конечном периодах опыта наблюдался небольшой температурный ход калориметра (рис.2.15). В связи с этим вводилась поправка на теплообмен /124/. Продолжительность главного периода была от 10 мин. до 30 мин. За это время измерялось 3-5 раз, поочередно, падение напряжения на нагревателе ампулы и эталонной катушке. Количество теплоты (Q), пошедшее на нагревание ампулы с веществом, рассчитывалось до уравнению где Э - среднее значение силы тока, U - среднее значение падения напряжения в нагревателе калориметрической ампулы, X - вре-мя прохождения тока. По теплоте Q , подъему температуры ЛТ , навеске m и молекулярной массе ju исследуемого вещества, находящегося в калориметрическом сосуде, теплоемкости пустого калориметрического сосуда Сг. рассчитывалась мольная теплоемкость вещества В CL вводилась поправка на различие масс калориметрической ампулы к из-за неодинакового количества припоя и меди при измерениях CL и в опытах с наполненной калориметрической ампулой. Поправка на различие масс гелия, используемого в качестве теплообменного газа в указанных опытах,пренебрегалась. Перед проведением измерений калориметр был откалиброван пу-тем измерения теплоемкости эталонной бензойной кислоты марки К-І, полученной из ВНИИМ им.Д.И.Менделеева. Масса образца бензойной кислоты, помещенной в калориметр, составляла 5,333 г. Для улучшения теплообмена в ампулу вводился газообразный гелий особой чистоты до давления 3 кПа при комнатной температуре. Все экспериментальные значения теплоемкости калориметра с бензойной кислотой и газообразным гелием представлены в табл.2.22. По этим данным рассчитывалась теплоемкость пустой калориметрической ампулы - CL (вычитанием теплоемкости бензойной кислоты к из полученных суммарных значений теплоемкости калориметра с бензойной кислотой и гелием). Точные данные о теплоемкости бензойной кислоты были взяты из /124/. Зависимость теплоемкости калориметрической ампулы от температуры представлена на рис.2.16. Видно, что теплоемкость ампулы плавно увеличивается от 0,067 до 1,057кал/К
Оценка шестикратных интегралов
Как видно из предыдущих результатов, расчет термодинамических функций органических кристаллов в рамках ЯМ-ААП сводится фактически к оценке шестикратных интегралов, общий вид которых представлен в формуле (3.8). Вычисление свободного объема сводиться к интегралу (3.8) с -f(q)/l , вычисление внутренней энергии - к интегралу (3.8) с f (Cj) з U ((f) . , а теплоемкости - с Для вычисления указанных интегралов использовался метод су-щественной выборки. При этом мы целиком следовали методике,, разработанной в /26/. Поэтомы мы лишь кратко остановимся на процедуре численного интегрирования, опустив ее обоснование и вывод всех формул. Для оценки интегралов генерировалась последовательность случайных состояний Q , появляющихся в Д с плотностью вероятности где (Ь - координаты шестимерного вектора Cj ( = 1,...,6). Параметры распределения (3.19) ( определялись предварительной аппроксимацией потенциальной поверхности диагональной квадратичной формой 6 / (Qot" Q f„)/2fyi методом наименьших квадратов. Заметим, что нормировочный множитель в (3.19) соответствует бесконечным пределам интегрирования, а не пределам, задаваемым объемом Л . Правомочность такой записи вытекала из того факта, что распределение СіІО) ВО всех случаях оказывалось достаточно "острым", так что - 128 -перенормировка Q(c\) на объем Л из условия практически не меняла величины нормировочного множителя. В каждой точке у , генерируемой ЭВМ с плотностью вероятности (3.19), вычислялась энергия взаимодействия исходной (движущейся) молекулы с неподвижным окружением 1»(Я/ Оценка интегралов в средних по ансамблю типа (3.8) проводилось по формуле Трансляционная часть объема Д задавалась по методу Вигнера-Зейтца /14/..В качестве ориентационных переменных fyc, использовались эйлеровы углы, которые варьировались в пределах симметрически независимой части ориентационного фазового пространства. Во избежание двойного учета симметрии молекулы число симметрии & полагалось в (3.20) равным единице.
Вышеуказанный выбор ориента-ционной части А уже приводил к учету симметрически неэквивалентных состояний. Заметим, что в (3.20) отсутствует в явном виде проверка условия Ц & . Необходимость такой проверки отпадала, поскольку распределение 0-(9) 6 во Бсех случаях достаточно острым .и все выбранные точки ф оказывались в А Вероятная ошибка расчета свободной энергии, внутренней энергии и - теплоемкости вычислялась непосредственно в ходе генерирования состояний О L с использованием формул из /26/. 3.4. Вычисление решеточной энергии Включение в число объектов настоящей работы кристаллов три-клинной сингонии и кристаллов с двумя симметрически независимыми семействами молекул привело к существенному усложнению процедуры расчета энергии U ()) по сравнению с процедурой, описанной в /26/. Рассмотрим общий случай кристалла триклинной сингонии. Выберем прямоугольную систему координат [ X YZ J таким образом, чтобы ось X совпадала с направлением а , ось Z лежала в плоскости UC , а ось У была бы перпендикулярна плоскости etc . В данной системе координат вектора ї,о и С будут иметь следующие координаты (см. рис.3.1): Обозначим-число молекул в элементарной ячейке как Hz , а число семейств симметрически независимых молекул как N$ . Выберем в каждом семействе-по одной-базисной молекуле так, что координаты всех-остальных молекул в элементарной ячейке могут быть получены из координат базисных-молекул действием операций симметрии. Пусть Хт, У , я - относительные косоугольные координаты центра масс. 1 -той базисной молекулы (t= 1, ... , г ). Выберем молекулярную систему координат в каждой из базисных молекул таким образом, чтобы ее начало совпадало с Хт , Ут , 2т , а оси были направлены вдоль главных осей инерции. Обозначим координаты у -го атома і -той базисной молекулы молекулярной системы координат этой молекулы как Введем далее для каждой базисной молекулы еще одну систему координат, начало которой совпадает с Хм , Ут , 2m , а оси на-правлены параллельно осям X, У, 2 . Обозначим координаты У-го атома I -той базисной молекулы в этой системе координат как Ориентацию і -той базисной молекулы относительно кристаллографической прямоугольной системы координат X, У, г удобно задавать тремя углами Эйлера 0 , . .., ij/ 4 . В этом случае связь координат % и 0 будет иметь вид: где :(6,1)7,У) -матрица преобразования Эйлера. Обозначим.трансляционную часть закона размножения молекул в элементарной ячейке как где индекс ti пробегает по всем операциям симметрии в і -том семействе симметрически независимых молекул. Матричную часть преобразований симметрии, которая диагональна для всех кристаллов, исследуемых в настоящей работе, удобно задавать вектором Примем, что при tj= I оператор (t ,9/ осуществляет преобразование базисной молекулы самой в себя, т.е. Штрих у знака суммы (3.23) означает, что при j = і и =1 суммирование производится ПО ВСеМ "Ь , кроме t "[QfifllrfVM в (3.23) - потенциал взаимодействия JU и у атомов.
Алгоритм, реализующий на ЭВМ вычисление U Щ) по формулам (3.14; 3.15; 3.16). построен следующим образом. Внешним циклом является цикл по j , т.е. по семействам симметрически независимых молекул. Затем организуются циклы по молекулам j-го семейства ( uj ), по атомам в исходной молекуле ()) ) и в молекуле окружения ( JU ). Для каждой пары взаимодействующих атомов )) и JU цикл по трансляциям построен таким образом, чтобы проверка условия l»i,jiijt}t ( ) R (3.24) проводилась для-минимально возможного числа атомов и чтобы ни одно из взаимодействий, удовлетворяющих условию (3.24), не было пропущено при подсчете Ц(9) . В целях экономии машинного времени координаты атомов неподвижных- молекул окружения рассчитывались заранее и помещались в оперативную память ЭВМ. 3.5. Процедура расчета термодинамических функций и краткое описание программы . ... Термодинамические функции кристалла вычислялись в следующей последовательности: -... - минимизацией решеточной энергии- чо как функции координат центров тяжести и эйлеровых углов определялись равновесные значения координат . для каждой-симметрически независимой молекулы (как правило,- расхождения расчетных и экспериментальных }.. не превосходили 2-3 для эйлеровых углов и 0,005 для относительных координат центров тяжести); - рассчитывалась решеточная энергия V0 ; - покомпонентным варьированием координат CL ( =,4,..., 6) строились сечения потенциальной поверхности Ди(С)) —/U( ) -0ф]/ИТ вблизи С) «Jf ; .. - методом наименьших квадратов сечения аппроксимировались квадратичными функциями (Qrf- / / » в результате аппроксимации определялись дисперсии 5U - по методике, детально описанной в /26/, организовывалась последовательная выборка состояний Cj . , появляющихся в А с плотностью вероятности (3.19). Для каждого состояния рассчитывалась энергия ищ ) и очередной член суммы в (3.20). Краткое описание алгоритма расчета .11(9) Д общего.случая кристалла триклинной сингонии приведено в разделе 3.4; - после выборки заданного числа-состояний вычислялись средние, типа (3.20) и по формулам (3.14 - 3.16) - термодинамические функции. В случае нескольких симметрически независимых молекул расчет, средних (3.20) проводился отдельно для каждой независимой молекулы., а термодинамические функции рассчитывались по формулам (3.14 - 3.16). Минимизация решеточной энергии Uo проводилась с использованием квазиньютоновского алгоритма У А 09 А /129/. Первые производные Uо по трансляционным и ориентационным смещениям молекул вычислялись аналитически. Полное число выбираемых состоя-ний в Л составляло, как правило, 10 -10 . При этом среднеквадратичная погрешность расчета термодинамических функций составляла 0,02-0,03 ккал/моль-К для свободной и внутренней энергии, 0,1-0,2 кал/моль.К - для энтропии и 0,3«0,6 кал/моль.К - для теплоемкости. Программа расчета термодинамических функций была реализована в операционной системе "Дубна" ЭВМ БЭСМ-6. Основная часть программы была составлена на языке FORTRAN , за исключением наиболее трудоемких процедур, для описания которых использовался ассемблер MdDLEN . Общий объем программы - около 1800 операторов FORTRAN и .и 280 мнемокодов ассемблера. Объем оперативной памяти,занимаемой программой, - 23 листа ОЗУ. Для радиусов суммирования, приведенных в табл.3.1, примерное время, необходимое для расчета термодинамических функций при одной температуре, можно оценить по формуле
Хлорзамещенные бензола
Кристаллы углеводородов, примеры которых были рассмотрены в предыдущих разделах, являются "классическими" объектами метода атом-атомных потенциалов в том смысле, что метод был впервые апробирован именно на углеводородах /6/ и именно для углеводородов были подобраны хорошо откалиброванные атом-атомные потенциальные функции /70,71/. Хлореодержащие соединения являются в этом отношении значительно менее изученными объектами. В литературе предложено несколько модельных потенциалов для описания невалентных взаимодействий атомов хлора. Бонадео и д Алессио /140/ подобрали потенциалы CI...C1 по теплотам сублимации, равновесной структуре и некоторым частотам решеточных колебаний кристаллов гексахлор-бензола, 1,3,5-трихлорбензола и парадихлорбензола. Аналогичный набор экспериментальных данных использовался Рейнольдсом и др. /141/, только вместо кристалла 1,3,5-трихлорбензола рассматривался кристалл 1,2,4,5-тетрахлорбензола. Потенциальные функции, предложенные в цитированных работах /140,141/, критиковались Бэйсом и Бузингом /73/. Авторы /73/ показали, что использование в расчетах потенциальных функций Бонадео и д Алессио /140/ и Рейнольдса и др. /141/ приводит к значительным расхождениям в равновесных параметрах кристаллической структуры (до 15-20 в молекулярных ориентациях и до 0,5 А В периодах решетки). Кроме того, потенциалы Рейнольдса и др. /141/ значительно завышают абсолютные значения решеточной энергии. (Этот дефект потенциалов Рейнольдса и др. /141/ был установлен и в нашей работе /142Д Бэйтсом и Бузингом /73/ были предложены две новые потенциальные функции типа (6-ехр) и (6-ехр-1). Параметры потенциальной функции (6-ехр) приведены в табл.1.3 (набор ББ74). Применение этих потенциалов к кристаллу CgClg удовлетворительно воспроизводило теплоту сублимации и оптически активные решеточные частоты кристалла, но давало значительные расхождения для равновесных молекулярных ориентации (до » 14). Потенциал (6-ехр-1) был свободен от этого недостатка. К сожалению, использование потенциалов типа (6-ехр-1) в расчетах модели ЯМ-ААП пока не представляется возможным из-за значительных вычислительных трудностей, связанных с плохой сходимостью кулоновских членов потенциала. Наиболее надежный потенциал типа (6-ехр), описывающий невалентные взаимодействия атомов хлора, был предложен Мирской и Коэн /72/.
Авторы показали, что все вышеупомянутые потенциалы С1...С1 являются слишком "жесткими" и не позволяют воспроизвести укороченные контакты С1...С1 (до 3,4 А), наблюдаемые в некоторых кристаллах хлорпроизводных бензола. Этот дефект потенциалов был устранен в /72/ за счет существенного уменьшения показателя экспоненты С. Полный набор потенциальных параметров, предложенный Мирской и Коэн /72/, приведен в табл.1.3 (набор Ж78). Надежность параметров МК78 была проверена в последующей работе Мирской и Коэн /72/ через расчет решеточной энергии и равновесной структуры кристалла П -дихлорбензола при нулевой температуре. Рассчитанные характеристики кристалла находились в хорошем согласии с экспериментальными данными. Результаты расчетов модели ЯМ-ААП, проведенных с использованием параметризации МК78, сопоставляются с экспериментом в табл.4.7. В расчетах использовались данные по геометрии молекул из /78,91,108,110,111/. Параметры элементарной ячейки кристаллов при различных температурах были взяты из /78,91,110/, а также из экспериментальной части настоящей работы (см. табл. 2.12, 14). При определении экспериментальных решеточных составляющих термодинамических величин использовались частоты нормальных колебаний из /77,90,107,109/ и калориметрические данные /76,89,106/. Калориметрические данные по 1,3,5-трихлорбензолу и 1,2,4,5-тет-рахлорбензолу были взяты из экспериментальной части настоящей работы (табл.2.25, 27). Как видно из табл.4.7, для четырех хлорзамещенных бензола с частичной степенью замещения рассчитанные термодинамические свойства находятся в очень хорошем согласии с экспериментальными данными. Расхождения, наблюдаемые для энтропии, не превосходят 0,5 кал/моль К, а изменения свободной энергии описываются расчетом с погрешностью не хуже 0,4 ккал/моль. Существенно отметить, что для моно-,ди- и трихлорбензола расхождения расчетных и экспериментальных данных остаются небольшими вплоть до температур 100-200 К. Этот результат не является удивительным, поскольку эти кристаллы обладают низкими температурами плавления и температуры 100-120 К являются для них сравнительно высокими. Весьма неожиданными оказались результаты для полностью замещенного хлорпроизводного - гексахлорбензола. Как видно из табл. 4.7, расчет приводит к систематически завышенным значениям энтропии ( на 4 кал/моль К) и значительно завышает изменения свободной энергии. Для выяснения причины столь существенных расхождений мы попытались варьировать параметры потенциальных функций, испытывая поочередно наборы параметров Бонадео и д Алессио /140/, Рейнольд-са и др. /141/ и Бэйтса и Бузинга /73/ (набор ББ74 в табл.1.3). Ни один из этих наборов, однако, не оказался применимым по всем кристаллам одновременно - улучшение результатов для гексахлорбензола неизменно приводило к ухудшению данных для остальных кристаллов. В качестве примера мы приводим в табл.4.8 термодинамические функции гексахлорбензола, рассчитанные с потенциалами ВВ74. Видно, что потенциалы ББ74 воспроизводят термодинамику кристалла с очень высокой точностью. Однако применение тех же потенциалов к остальным четырем хлорпроизводным занижает значения энтропии на 3-4 кал/моль К и значительно недооценивает изменения свободной энергии. Мы полагаем, что значительные расхождения, наблюдаемые при использовании потенциала МК74 для расчета термодинамических функций гексахлорбензола кроются не в дефектах потенциала, а в некорректности рентгеноструктурных данных /108/ по геометрии молекулы гексахлорбензола. Согласно рентгеноструктурным данным /108/, полученным при комнатной температуре, молекула гексахлорбензола является практически плоской (выход атомов С1 из среднеквадратичной плоскости бензольного кольца не превышает 0,02 А).
При этом расстояние между ближайшими атомами CI составляет 3,10 А. Сопоставление этого расстояния с удвоенным ван-дер-ваальсовым радиусом атома С1 (3,56 А) показывает, что в молекуле должны иметь место значительные стерические напряжения. Учитывая, что силовая константа выхода атомов С1 из плоскости бензольного кольца очень мала /78/, резонно предположить, что молекула гексахлорбензола является существенно неплоской. Баиболее вероятная модель молекулы тлеет эффективную симметрию S6 с атомами 1,3,5 и 2,4,6, находящимися по разные стороны от плоскости бензольного кольца. Подобные отклонения от планарности не могут, однако, быть зафиксированы в рентгеновском эксперименте /108/. Причина состоит в том, что при комнатной температуре в кристалле происходят реориентации молекул вокруг оси 6, о чем свидетельствуют спектры ЯКР /143/. Указанные реориентации эквивалентны попеременному чередованию (во времени) положительных и отрицательных отклонений атомов С1 из плоскости бензольного кольца. При этом "средняя" геометрия молекул, фиксируемая в рентгеновском эксперименте, оказывается действительно плоской. Использование в расчетах ЯМ-ААП "усредненной" (плоской) геометрии молекул гексахлорбензола должно приводить к преувеличенной свободе либрационных движений вокруг оси 6 и, следовательно, к завышенным оценкам энтропии. Подобное завышение энтропии и наблюдается в расчетах с параметрами Ж78 (см. табл.4.17). 4.4. Гексафторбензол и гексаметилентетрамин Гексафторбензол Кристалл гексафторбензола был включен в число объектов настоящих расчетов главным образом в связи с недавно опубликованной работой Филиппики и др. /5/, в которой термодинамические функции кристалла были рассчитаны в рамках модели КП-МП. Фактически авторами /5/ было рассмотрено пять фторсодержащих органических соединений; однако лишь для гексафторбензола имелся необходимый набор экспериментальных данных, позволяющий сопоставить результаты расчета с опытом, расчеты модели КП-МП кристалла гексафторбензола были проведены с использованием экспериментальных данных Боде-на и Девиса /88/ по структуре кристалла при 120 К. Внутримолекулярный вклад в термодинамические функции вычислялся по частотам нормальных колебаний, приведенным в./87/.
