Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кристаллохимия и фазовые равновесия боросиликатов щелочных металлов (обзор литературы) 10
1.1. Фазовые отношения в тройных системах безводных боросиликатов щелочных металлов 11
1.1.1. Система Na20-B203-Si02 11
1.1.2. Система K20-B203-Si02 12
1.1.3. Система Cs20-B203-Si02 13
1.2. Кристаллические структуры безводных боросиликатов щелочных металлов 15
1.2.1. Кристаллические структуры безводных боросиликатов стехиометрии 1:1:2 15
1.2.2. Кристаллическая структура боросиликата Cs2B4SiC 9 стехиометрии 1:2:1 16
1.2.3. Кристаллические структуры безводных боросиликатов стехиометрии 1:1:4 16
1.2.4. Кристаллические структуры безводных боросиликатов стехиометрии 1:1:6 19
1.2.5. Кристаллическая структура боросиликата CsBSisOi2 стехиометрии 1:1:10 21
1.2.6. Кристаллическая структура пудреттита К№2Вз8іі2Озо стехиометрии 1:1:12 22 1.3 Фазовые преобразования в боросиликатах при изменении температуры и изоморфных замещениях 1.3.1. Фазовые переходы в семействе лейцит - поллуцит - анальцим 23
1.3.2. Фазовые переходы в изморфных рядах лейцитов 24
1.3.3. Фазовые переходы и структурные деформации в рядах твердых растворов боролейцита - борополлуцита 25
1.4. Термическое поведение фаз семейства лейцитов 28
1.4.1. Термическое расширение представителей семейства лейцита 29
1.4.2. Термическое твердофазное разложение CsBSi2C 6 с выделением газовой фазы 1.5. Образование различных модификаций боросиликатов стехиометрии 1:1:4 32
1.6. Применение боросиликатов 33
1.7. Заключение (направление исследований) 34
Глава 2. Методы синтеза и исследования 36
2.1. Синтез образцов 36
2.1.1. Твердофазный синтез 2.1.2. Гидротермальный синтез 3 7
2.1.3. Варка стекла и кристаллизация из стекла 38
2.1.4. Термообработка образцов 3 8
2.2. Методы исследования 38
2.2.1. Рентгендифракционные методы исследования при комнатной температуре 39
2.2.1.1. Обработка рентгендифракционных данных 39
2.2.1.2. Расчет параметров элементарной ячейки и уточнение идицирования порошкограмм 2.2.2. Уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда 40
2.2.3. Терморентгенография 42
2.2.4. Методы термического анализа 44
2.2.5. Дилатометрия 45
Глава 3. Полиморфизм и термическое расширение модификаций KBSiiOe под воздействием температуры и изоморфных замещений 46
3.1. Ориентационная преемственность моноклинной и кубической ячеек 47
3.2. Термические переходы низкосимметричной модификации КВБігОб (Р2\/а) 48
3.2.1. Полиморфный переход Р2\/а г Ia3 d 48
3.2.2. Обратимость полиморфного перехода.Р2і/а - la 3 d 51
3.3. Термические полиморфные переходы кубической фазы/4ЗЙ?- -Р2\1а - Ia3d 54
3.4. Термические фазовые переходы боролейцита КВБігОб, допированного атомами Na
3.4.1. Рентгендифракционные исследования системы NaBSi206-KBSi206 57
3.4.2. Данные ДСК и ТГ образцов системыNaBSi206-KBSi206 59
3.4.3. Термические фазовые переходы в кубических боролейцитах, допированных натрием KBSi206:Na, /4 3d ч- (IA 3d + 1аЪ d) + Ia3d 60
3.5. Термическое расширение полиморфных модификаций КВБігОб 62
3.6. Заключение. Полиморфизм боролейцита 65
Глава 4. Структурные и фазовые преобразования под воздействием температуры и и изоморфных замещений в ряду Ki xCsxBSi206 66
4.1. Воздействие изоморфных замещений K-Cs 66
4.1.1. Фазовый переход 14 3d -» Іа3 d в твердых растворах Ki-xCsxBSi206 66
4.1.2. Преобразование кристаллической структуры в ряду твердых растворах Ki xCsxBSi206 68
4.2. Термическое поведение твердых растворов 77
4.2.1. Дилатометрия поликристаллических образцов
4.2.2. Терморентгенографическое исследование 78
4.2.3. Подобие термических и химических деформаци 4.3. Формирование и характеризация допированных барием борополлуцитов СвВБігОбіВа 81
4.4. Фазовые переходы в системе боросиликатов КВЗігОб-СзВБігОб 83
4.5. Заключение 85
Глава 5. Термическое разложение боросиликатов Ki xCsxBSi206 при высоких температурах 86
5.1. Результаты исследования методами термического анализа (ДСК и ТГ) 86
5.2. Твердофазное разложение Ki xCsxBSi206 при высоких температурах 90
5.2.1. Уточнения кристаллических структур методом Ритвельда 91
5.2.2. Твердофазное разложение боросиликатов Ki-xCsxBSi206 (xcs = 0.3, 0.7) 95
5.2.3. Твердофазное разложение борополлуцита СвВБігОб 5.3. Деградация структуры в процессе твердофазного разложения 99
5.4. Заключение 100 Основные результаты
- Кристаллические структуры безводных боросиликатов стехиометрии 1:1:2
- Варка стекла и кристаллизация из стекла
- Термические переходы низкосимметричной модификации КВБігОб (Р2\/а)
- Дилатометрия поликристаллических образцов
Кристаллические структуры безводных боросиликатов стехиометрии 1:1:2
В данной системе известно довольно много боратов и силикатов (рисунок 1.5) согласно данным базы ICSD [6]. Обзор версий фазовых диаграмм системы CS2O-B2O3 дан в монографии [7], последняя - в [36]. При исследовании фазовых равновесий в стеклообразующих системах ЯЬгО-БЮг и СвгО-БЮг было обнаружено соединение, которому был приписан состав i?20 4Si02 (R = Rb, Cs), фрагмент диаграммы с этим соединением представлен на рисунке 1.6 [37]. Определение кристаллической структуры низкотемпературной формы силиката рубидия позволило установить, что данное соединение имеет состав 3Rb2O10SiO2 (Rb6Siio023) [38]. Силикат цезия СвбЗіюОгз (3:10) [39] при комнатной температуре относится к той же группе, что и высокотемпературная форма RbeSiio023 [38], их структуры в основном подобны. Cs6Siio023 кристаллизуется в 6/ттт, а = 9.578(6), с = 4.155(3) А. Его кремнекислородный тетраэдрический каркас можно рассматривать как результат конденсации слоев [Siio02s] Также хотелось бы уделить внимание синтетическому водному борату Cs2[B405(OH)4] 3H20 [40]. Он кристаллизуется в моноклинной сингонии, Р2\1с\ а = 8.424(2), Ъ = 11.378(3), с = 13.160(5) А, /? = 92.06. Его структура состоит из изолированных боратных анионов. Термический анализ показал, что при нагревании молекулы воды уходят из структуры первыми, затем гидроксильные группы. Выше 460 С происходит кристаллизация бората CS2B4O7, структура которого пока не решена. Плавление происходит при 690 С [40].
Кристаллические структуры безводных боросиликатов стехиометрии 1:1:2 Малинкоит NaBSiC 4. Минерал обнаружен на Кольском полуострове в пегматитах Ловозера [16, 41]. Структура малинкоита является каркасной. Каркас формируется за счет конденсации тетраэдров SiC 4 и ВО4 в 4-, 6- и 8-членные кольца. Атомы бора и кремния занимают тетраэдр ические позиции упорядоченно - три независимых атома В и три Si. Кольца из 6 тетраэдров создают каналы вдоль оси с. Катионы Na заполняют эти каналы. Атомы Nai, №3, Na4 координированы девятью атомами О. Средняя длина связи Na-О меняется от 2.626 до 2.642 А. Два оставшихся катиона (Na2, Nas) образуют шестивершинники с длиной связи Na-O, равной 2.440-2.444 А. Малинкоит кристаллизуется в гексагональной сингонии, РЬъ [16].
Изначально структуру этого минерала авторы отнесли к гексагональной ячейке с меньшими параметрами - тетраэдрический каркас тридимитового типа согласно [41]. Позднее структура была решена при увеличенных параметрах гексагональной решетки этими же авторами [16].
NaBSiC 4 a3a, синтезированная при 4 Гпа и 700 С, является полиморфной модификацией малинкоита, структура которого описана выше. Структура уточнена методом Ритвельда в моноклинной сингонии (Р1\1п) [17]. Различия этих двух модификаций NaBSiC 4 обусловлены разным расположением двух шестичленных колец, которые в свою очередь состоят из чередующихся тетраэдров SiC 4 и ВО4. Атомы В и Si, как и в структуре малинкоита, распределены упорядоченно по позициям - три независимых атома В и три атома Si. "Фаза предположительно должна быть стабильна при высоких давлениях" [7]. 1.2.2. Кристаллическая структура боросиликата CsiI SiCb стехиометрии 1:2:1
Cs2B4SiC 9. Соединение обнаружено недавно, обладает нелинейно-оптическими свойствами [15]. Кристаллизуется в тетрагональной сингонии, в группе 1-4: а = 6.750, с = 9.890 А [15]. В асимметричной части ячейки каждый атом В и Si занимает кристаллографически неэквивалентную позицию, Cs занимает 2 позиции, 4 для О. Структура является каркасной, в которой группы В4О10, сочленяясь вершинами ближайших тетраэдров SiC 4, образуют туннели вдоль оси Ъ (рисунок 1.7). В этих туннелях располагаются атомы цезия. Атом Csl координирован десятью атомами кислорода, расстояния Cs-О варьируются от 3.150(2) до 3.324(5) A. Cs2 образует двенадцативершинник, Cs-О от 3.221(3) до 3.547(2) А. Группа В4Ою встречается впервые. Эта циклическая тетраборатная группа, предсказанная в [42], образована объединением четырех триборатных колец, аналогично объединению двух групп через два общих тетраэдра. В этом четверном кольце атомы бора должны быть в тетраэдрической координации и каждый тетраэдр принадлежит двум триборатным кольцам [7].
По данным ICSD [6] известно четыре полиморфные модификации КВБігОб, которые структурно описаны: кубическая I43d [43, 44], моноклинная Р2\1а [45], кубическая /аЗй?, определенная при 700 С [46], и рассматриваемый как полиморф минерал лисицынит. СвВБігОб обладает 1а3d-кубической [33, 47] иЛі/аса -тетрагональной [48] полиморфами.
Боролейцит KBSiiOe. Модификация 14 3d. Структура синтетического бор-замещенного лейцита, названного боролейцитом КВБігОб, была определена в пространственной группе 14 3d [43] и уточнена [44]. По уточненным данным при комнатной температуре, как это уже было сказано выше, КВБігОб кристаллизуется в кубической сингонии, I43d, а = 12.618(4) А, V = 2009.0 A3, Z= 16, Dx= 2.67 г/см3, R = 0.038, wR = 0.051 для 528 независимых рефлексов [44].
Структура боролейцита аналогична структуре лейцита. Она состоит из тетраэдров (Si,B)04, которые, соединяясь, образуют 4-, 6- и 8-х членные кольца. Они формируют трехмерный боросиликатный каркас, имеющий каналы вдоль трех направлений. В каналах с ориентировкой [111] наблюдаются большие пустоты (рисунок 1.8). В этих каналах статистически располагаются атомы К (рисунок 1.8). Также присутствуют маленькие полости (Х-позиции), которые располагаются между двумя большими полостями, которые свободны в лейците.
Модификация 1а3d [46]. Уточнена при 700 С методом Ритвельда [46]. Было показано , что при нагревании до 540 С КВБігОб, который при комнатной температуре кристаллизуется в группе 14 3d, переходит в наиболее высокосимметричную кубическую модификацию Ia3d.
Модификация Р2у а [45]. В 2010 г. была обнаружена моноклинная модификация боролейцита КВБігОб, полученного методом гидротермального синтеза [45]. Она кристаллизуется в группе Р2і/а, параметры а = 10.9320(3), Ъ = 17.9111(4), с = 11.0673(3) А, р = 110.284(5), V= 2032.64(1) А . Синтез проводили в стандартных автоклавах при давлении 70-100 атмосфер, температуре 280 С. Его структура относится к лейцитовому типу, является каркасной, в ней тетраэдры (B,Si)04, сочленяясь вершинами, образуют полости, в которых и располагаются атомы калия (рисунок 1.9). Понижение симметрии приводит к существованию 12 структурно независимых тетраэдров (B,Si)04.
Лисщынит KBSi20e [26]. Минерал обнаружен в районе горы Коашва (Хибины). Лисицынит является вторым после кальборсита (КбАІ48іб02о[В(ОН)4]С1, известного пока только в Хибинах, природным боросиликатом калия. Основу кристаллической структуры лисицынита КВБігОб составляет трехмерный каркас из 4-, 6- и 8-членных колец, образованных Si- и В- тетраэдрами, в полостях которого размещаются атомы К. Сопоставление лисицынита с боролейцитом КВБігОб (14 3d) [43, 44] показало, что найденный минерал отличается от последнего более высокой степенью упорядочения Si/B. Лисицынит относится к ромбической сингонии, .Р2і2і2і, а = 9.9630(4), Ъ = 10.4348(4), с = 4.7044(2) A, Z = 4 [26].
Борополлуцит CsBSiiOe. Структура борополлуцита была уточнена методом Ритвельда и по монокристальным данным определена в пространственной группе 1а3d [7, 33]. Структура борополлуцита приведена на рисунок 1.10.
В [35] показано, что существует некубическая модификация СвВБігОб. Она кристаллизуется при относительно низких температурах (650-800 С). Авторы относят данную фазу к ромбической сингонии: а = 6.625(2), Ъ = 11.813(4), с = 12.700(5) А. Структурно данная фаза не охарактеризована. При температуре 1050 С она полностью переходит в кубический борополлуцит.
Кирхховит CsBSiiOe [48]. В 2012 г. Агановым и Паутовым описана кристаллическая структура минерала кирхховита, который был найден в Таджикистане. Он является тетрагональным, пр. гр. I4xlacd. а = 13.019(2), с = 12.900(3) A, F=2186.3(l) А3. Его структура подобна структуре борополлуцита. Атом цезия окружен, так же как и в группе Ia3d, 12-ю атомами кислорода Cs-0 = 3.301 А. Его структура является каркасной и она аналогична структуре тетрагонального поллуцита СзАІБігОб [49], в которой образуются 4-х членные кольца из тетраэдров Si04 6-ти членные кольца из 4-х Si04 и 2-х ВО4 тетраэдров (рисунок 1.11).
Варка стекла и кристаллизация из стекла
В данной работе методом Ритвельда были уточнены структуры твердых растворов Ki-xCsxBSi206, где х = 0.2; 0.35; 0.375; 0.4; 0.5, 0.7, 0.8. Съемка образцов всех этих составов, кроме х = 0.3, после обработки при 850 С 10 ч., производилась на дифрактометре Stoe Stadi Р на прохождение, CuKai, в интервале 20 10-100, шаг 0.02, время экспозиции составило 7 с.
Образец Ko.7Cso.3BSi206 после термообработки при 900/30 секунд снимали в интервале 20 10-100, шаг 0.02, время экспозиции составило 5 с, образец после термообработки 1000/103 час, 15-100 (20), экспозиция 6 с. Обе съемки проводились на дифрактометре ДРОН-3.
Уточнение структуры осуществляли с использованием программы Fullprof по стандартной методике. Подробно циклы уточнения указаны в главе 4.
Термическое разложение смешанных боросиликатов Ki_xCsxBSi206 изучали методами термического анализа, отжига и закалки с последующим уточнением структуры методом Ритвельда на примере твердых растворов с xcs = 0.3 и 0.7, 1.0. Образцы рентгенографировали на воздухе с использованием рентгеновского порошкового дифрактометра Bruker Phaser D2, CuKa, интервал углов отражения 26 = 10-102. Уточнение структур проводили методом Ритвельда с помощью программного комплекса Topas.
Методом терморентгенографии исследовали фазовые превращения и термическое расширение образцов. Принцип метода заключается в нагревании образца и рентгенографии при повышенных температурах, что позволяет в динамике наблюдать изменения дифракционной картины вещества с изменением температуры. По изменению дифракционной картины можно судить о фазовых превращениях, происходящих в образцах: дегидратация, аморфизация, кристаллизация, образование и распад соединений, полиморфные переходы, плавление и др.
Часть терморентгенографических исследований проводили в рентгеновской лаборатории кафедры кристаллографии СПбГУ на дифрактометре ДРОН-3 с модифицированной приставкой КРВ-1200 (медный анод, X = 1.5406 А) в режиме: СиКа-излучение, 35 кВ, 20 мА, скорость движения счетчика 2 град/мин, диаграммной ленты 2400 мм/ч., щели 2x6x5 мм.). Было исследовано 4 образца ряда Ki-xCsxBSi206: х = 0.2 , 0.3 (условия термообработки 650 С / 180-190 ч.), х = 0.7, 0.9 (800 С / 24 ч.) в интервале температур 20-700 С. Образцы рентгенографировали при постоянной температуре. Нагревали с шагом 40 С в интервале 20-220 С и с шагом в 30 С в интервале 220-700 С для Ko.8Cso.2BSi206, Ko.6Cso.4BSi206, K0.2CS0.8BS12O6; с шагом 25 С в интервале 5-700 С для Ко.тСзо.зВБігОб и K0.1CS0.9BS12O6. Большинство образцов исследовано в ресурсном центре СПбГУ "Рентгенодифракционные методы исследования" на Rigaku Ultima IV (CuKa) с высокотемпературной приставкой (геометрия на отражение, высокотемпературная приставка НТК 1600, нагрев до 1400 С). Некоторые съемки в режиме нагревания были проведены вплоть до твердофазного разложения образцов; также выполнялись циклы "нагревание - охлаждение". В последнем случае температуру начала охлаждения выбирали по данным ДСК и ТГ так, чтобы образец не начинал разлагаться в твердой фазе с выделением летучих компонент.
Терморентгенографическое исследование моноклинного КВБігОб осуществлено от 30 до 900 С, шаг варьировался, это связано с предполагаемыми полиморфными переходами. Съемка проводилась с кварцем, данные его термического расширения будут представлены в главе 3. Терморентген кубического боролейцита КВБігОб, прошедшего первоначальную термообработку при 700 С / 72 ч., снимался в области температур 25-1000 С с шагом 25 С.
Изучение фазовых превращений. Фазовые превращения, включая процессы плавления, изучали по методике, разработанной в [84, 85]. Термическое разложение фаз определяли по появлению новых пиков, постепенному исчезновению старых, перераспределению интенсивностей. дифракционных максимумов. Температура превращения определялась обычно по появлению пиков новой фазы и исчезновению исходной фазы. Погрешность определения температуры фазового перехода оценивали как половину интервала между ближайшими к точке превращения съемками плюс погрешность измерения температуры
Определение теплового расширения. Количественной характеристикой теплового расширения является коэффициент аа = (\ld)(daldi), где а - определяемый параметр, t -температура [84]. Коэффициенты теплового расширения (КТР) можно измерять по любому направлению кристаллической структуры, в частности по кристаллографическим осям аа, а , ас, вдоль главных осей тензора термических деформаций осп, агг, азз- Тензор характеризуется одним параметром для кубических кристаллов, двумя для тригональных, тетрагональных и гексагональных, тремя параметрами - для ромбических кристаллов (три главных коэффициента теплового расширения - вдоль осей симметрии второго порядка или нормалей к плоскостям симметрии). В триклинных кристаллах ориентировка тензора произвольная, в моноклинных ось а,22 фиксирована симметрией и располагается вдоль кристаллической оси Ь, направления осц и азз на плоскости моноклинности определяется углом і=(сАазз).
Образцы ряда Ki-xCsxBSi206 относятся к кубической сингонии, поэтому при всех температурах исследования рассчитывали только параметр кубической решетки а, строили график его зависимости от температуры и аппроксимировали преимущественно линейно для двух областей с использованием графической программы Origin70. Расчет тензора термического расширения для остальных образов (КВБігОб, и образцы системы (16.67- у)К20 у Na2016.67B203 66.66Si02), исследованных в данной работе методом терморентгенографии, рассчитывался с помощью программ, написанных по оригинальным алгоритмам. Последняя версия программного комплекса «Определение тензора термического расширения кристаллических веществ методом терморентгенографии - TetaToTensor» (ТТТ) зарегистрирована в 2011 г. (№ Гос. регистрации 2011615363 (Фирсова, Бубнова, Филатов, 2011) [86].
Термический анализ используется для изучения процессов по сопровождающему их тепловому эффекту. Этим методом исследовались фазовые превращения вещества -стеклование, кристаллизация, плавление и потери массы. Образцы изучались в виде поликристаллического и стеклообразного порошка (ДТА и ТГ) и кусков стекла (ДСК и ТГ). Когда в веществе, подвергающемуся постепенному нагреванию (охлаждению) с непрерывной регистрацией его температуры, происходят превращения, то меняется скорость его нагревания (охлаждения) в связи с поглощением или выделением тепла образцом, что регистрируется прибором. С помощью кривой ДСК можно определить температуру стеклования, кристаллизации и плавления. Температура эффектов стеклования (Tg) определялись по точке пересечения касательных к базовым линиям до эффекта и к их склонам на кривых ДСК. Температурой стеклования (Tg) является температура, при которой переохлажденная вязкая жидкость переходит в состояние упругого твердого тела (стекла). Распространено также понимание (Tg) как температуры, при которой стекло переходит из состояния упругого твердого тела в переохлажденную вязкую жидкость. Температура фазовых превращений, включая температуру кристаллизации из стекла, определялась по максимуму пика, для локализации максимума использовали дифференциальные кривые ДСК (ДДСК). По кривым ТГ исследовали изменение массы образца, выраженное в масс. %, и измеряли температуру эффекта. Съемки выполнены В.Л. Уголковым (лаб. ЛИН ИХС РАН).
Точность получаемых результатов зависит от многих условий опыта. Сюда относятся погрешности определения химического состава объекта, его количества, равномерности смешивания и т. п. Таким образом, выводы о температуре протекания тех или иных процессов по термограммам нужно делать осторожно, дополняя термографическое исследование результатами химического, рентгенографического и микроскопического анализов.
Условия эксперимента. В настоящей работе образцы исследовали комплексным термическим анализом на установке STA 429 фирмы NETZSCH с использованием оригинального держателя образцов для съемки кривых ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) и ТГ (термогравиметрии). Образец куска стекла массой (30±0.05) мг помещали в платиновый тигель и нагревали от 20 до 1200 С в атмосфере воздуха со скоростью 10 С/мин., а затем охлаждали с такой же скоростью до 200 С. Прибор автоматически записывает 3 типа кривых: дифференциальную термографическую кривую (ДТА), ДДТА и термогравиметрическую кривую (ТГ).
Термические переходы низкосимметричной модификации КВБігОб (Р2\/а)
Уточнение кристаллических структур. Структурная модель. При уточнении кристаллических структур твердых растворов ряда Ki-xCsxBSi206 по порошковым данным в качестве структурных моделей использовали симметрию и координаты атомов боролейцита
КВБігОб [44], кристаллизующегося в пр. гр. /4 3d, и борополлуцита, относящегося к пр. гр. 1аЪ d [33]. Таким образом, в качестве стартовой модели (структурная модель) для расчета образцов составов х = 0.2, 0.3, 0.35 использовали симметрию и координаты атомов боролейцита КВБігОб (пр. гр. I-43d), параметр кубической решетки а = 12.618(4) А. Для образцов с х 0.37 использовали симметрию и координаты атомов борополлуцита (пр. гр. Ia3d), с параметром элементарной ячейки а = 13.0052(13) А. Уточнение проводилось с использованием комплекса программ Fullprof.
Циклы уточнения. В соответствии со стандартной тактикой уточнения методом Ритвельда, в первую очередь уточняли фактор приведения (фактор шкалы), место нуля (место нуля счетчика, оно не зависит от углов 20), смещение образца и параметры фона (исползовали полином 5-ой и выше степени). Затем уточняли параметры фазы, к которым относятся параметр решетки, параметры профильной функции, включая асимметрию пиков. Для описания профиля пиков использовали функцию псевдо-Войта. Для всех атомов брались факторы рассеяния нейтральными атомами.
Уточнение параметров фаз проводили в 2 этапа: сначала только позиционные параметры атомов, затем совместно позиционные и температурные. При этом учитывали корреляцию отдельных параметров. Сильно коррелирующие параметры, такие как тепловые факторы и заселенность позиций, уточняли раздельно. Уточнение проводили путем постепенного добавления уточняемых параметров при постоянном графическом моделировании до стабилизации значений і?-факторов. Необходимо отметить, что последовательно уточняли координаты наиболее тяжелых атомов К и Cs и их заселенность. После определения положения атомов щелочных металлов, уточняли положение более легких атомов кислорода. На последнем этапе координаты и тепловые параметры уточняли совместно с параметрами атомов кремния, бора и кислорода.
Таким образом, для образца Ко.тСзо.зВБігОб коэффициент заселенности позициий R (Cs, К) и Т (Si, В) уточняли раздельно от тепловых параметров. Задав в позиции R Cs = 0.3 и К = 0.7, в соответствии с химическим составом, уточняли заселенность Cs. Затем, если заселенность цезия не менялась, уточняли заселенность калия. Коэффициент заселенности Т позиции (Г -тетраэдрическая позиция) рассчитывали исходя из 6 атомов кислорода в химической формуле. Для проведения уточнения структуры значения параметров элементарной ячейки были предварительно рассчитаны на основе дифракционных данных с помощью стандартного профильного анализа. Химический состав образцов Ki_xCsxBSi206 в соответствие с синтезом, параметры решетки и результаты уточнения структур боросиликатов методом Ритвельда приведены в таблице 4.1. Все образцы являлись рентгенографически однофазными. Согласно данным уточнения, твердые растворы с х = 0-0.35 кристаллизуются в пр. гр. /4 3d, а образцы с Xcs = 0.4-1.0 - в пр. гр. Ia3d. Экспериментальная, рассчитанная и разностная дифракционные картины для всех твердых растворов приведены на рисунке 4.3-4.6. Разностная кривая показана внизу синим цветом, а экспериментальная и рассчитанная - красным и черным цветом соответственно. По всей видимости, ни один из образцов не оказался двухфазным, в котором присутствовали бы обе кубические /4 3d- и ІаЗ d-фазы [94, 95]. Это в свою очередь указывало бы на то, что в данном образце или в данной области происходит переход кубич. /4 3d -+ кубич. Ia3d.
Позиционные и тепловые параметры атомов для всех составов приведены в таблице 4.2, средние и индивидуальные значения углов и межатомных расстояний в ряду Ki_xCsxBSi206 внутри тетраэдров ГСч и полиэдров ROn и в борокислородном каркасе представлены в таблице 4.3.
Преобразование полиэдра RO\$ - ROu. В [71] выявлено, что в низкосимметричной пространственной группе (14 3d) атомы щелочных металлов образуют полиэдр ROis (до 3.4 А в КВБігОб), в котором существует 5 независимых связей R-0 кратностью 3 (таблица 4.3, рисунок 4.8 а, непрерывные линии), следующее расстояние уже не входит в ROis R-Ol = 4.511(3)-4.708(7) А (штриховая линия на рисунке 4.8). В Іа 3 й?-боролейцитах образуется двенадцативершинник ROu - 2 связи R-0 (до 3.4 А), кратностью 6, следующая связь R-0 = 4.019(2)-4.108(3) А (штриховая линия на рисунке 4.8). Эти полиэдры RO\5 и ROu представлены на рисунке 4.9 по [71]. Анализ значений индивидуальных связей показывает, что в I43d структуре полиэдр изменяется в направлении повышения симметрии: в твердых растворах xcs = 0.0-0.35 с увеличением содержания Cs длины связей (Cs/K-Ol и Cs/K-02 (А, рисунок 4.8), Cs/K-Ol и Cs/K-02 () попарно незначительно сближаются с образованием полиэдра ROu (связи А и , рисунок 4.8). Расстояние Cs/K-02 () возрастает от 3.391(3) в КВБігОб до 3.643(7) А в K0.65Cso.35BSi206 и в твердом растворе с х = 0.37 (Ia3d) формируется полиэдр ROu с двумя независимыми связями кратностью 6 (связи А и П, рисунок 4.8). Таким образом, структурная перестройка, предшествующая фазовому переходу 14 3d -» Ia3d, приводит к изменению координации нететраэдрического катиона ROis г ROu- В целом среднее значение длины связи R-0 незначительно увеличивается при замещении К (ионный радиус по [88] R = 1.78 А) более крупным атомом Cs (R = 2.02 А) от 3.245 A (KBSi206) до 3.291 А для (CsBSi206) (таблица 4.3). Хотелось бы отметить, что в [65] смешанный боролейцит Ko.5Cso.sBSi206, полученный кристаллизацией из стекла с обедненным содержанием БіОг, кристаллизуется в группе 14 3d, в то время как твердый раствор Ko.5Cso.sBSi206, исследуемый в данной работе, относится к группе Ia3d. По-видимому, соотношение исходных компонент играет определяющую роль в формировании той или иной модификации, что отмечалось в первой главе (см. также п. 4.4).
Это в свою очередь сказывается на области фазового перехода /4 3d - ІаЗ Й?В данном ряду.
Борокислородный каркас. Среднее значение расстояния Т-0 в тетраэдрах практически не изменяется при замещениях K-Cs, что объясняется неизменностью соотношения B/Si в составе твердых растворов (таблица 4.3). По-видимому, структурная перестройка, предшествующая фазовому переходу (14 3d - Ia3d) и обусловленная возрастанием размера катиона, проявляется в основном за счет разворота тетраэдров, о чем свидетельствует скачкообразное изменение межтетраэдрических углов (таблица 4.3 и рисунок 4.8 б).
Заселенность позиций и компенсация заряда. Уточнение заселенности позиций нететраэдрических катионов показало, что уточненное значение отличается от единицы не более чем на 5 % [95]. Таким образом можно считать, что синтезированные методом твердофазного синтеза при 850 С боросиликаты практически не проявляют дефицита щелочных катионов, в отличие от образцов, полученных кристаллизацией стекла и при более высоких температурах в работе [33].
Дилатометрия поликристаллических образцов
В обоих твердых растворах (xcs = 0.3, 0.7) параметр кубической ячейки уменьшается с увеличением времени выдержки (таблица 5.3) более интенсивно [99], чем в борополлуците СвВБігОб [100, 101] (таблица 5.4). Для образца с xcs = 0.7 при увеличении времени выдержки параметр кубической элементарной ячейки уменьшается на 0.04 А, в то время как для СвВБігОб лишь на 0.004 А. Параметры цеолитоподобной фазы, полученной в ходе разложения борополлуцитов в образцах с xcs = 0.7 и 1.0 при выдержке 80 ч., практически не изменяются, что говорит о том, что атомы калия не замещают цезий в структуре цеолита; щелочной катион, по-видимому, летит из кубической структуры типа ANA.
В результате уточнения заселенности позиции нететраэдрического катиона (таблица 5.3) выявлено, что в этой позиции в твердых растворах после термообработки образуются вакансии, в результате чего уменьшается параметр решетки, то есть структура твердых растворов, которые содержат изоморфную примесь калия (xcs = 0.3, 0.7), деградирует, в то время как в образцах борополлуцита СвВБігОб заселенность позиции атома цезия практически не зависит от времени выдержки [100] (таблица 5.5). В образце, обогащенном К, заселенность позиции нететраэдрического катиона меняется от 0.97 до 0.87 для 20 и 100 часов соответственно. Подобные изменения наблюдаются и в образце Ко.зСзо.тВБігОб: заселенность уменьшается от 0.93 до 0.84 с увеличением времени выдержки от 20 до 100 ч. Таким образом, по данным уточнения структур твердых растворов Ki-xCsxBSi206 (xcs = 0.3, 0.7), вакансии в нететраэдрической позиции достигают 0.1 и 0.16, что подтверждает вывод о том, что в ряду Ki-xCsxBSi206 при высоких температурах в процессе твердофазного разложения из структуры, по-видимому, улетают молекулы КВОг и CsBC 2 [99]. С увеличением времени выдержки параметр кубической лейцитоподобной фазы уменьшается в ряду твердых растворов по мере того, как количество вакансий в нететраэдрической позиции возрастает (рисунок 5.11).
Таким образом при температуре 1000 С в ряду твердых растворов Ki_xCsxBSi206 наблюдается деградация структуры и твердофазное разложение вплоть до формирования БіОг на конечной стадии. Твердые растворы обогащенной калием /4 3й?-фазы разлагаются одностадийно, обогащенной цезием ІаЗсі-фазьі - с образованием промежуточного цеолитоподобного боросиликата CsBSisOi2 [99, 100]. a,A
В настоящей главе показано, что твердофазное разложение боросиликатов происходит с выделением газовой фазы и формированием кристобалита и/или тридимита БіОг на конечной стадии. При этом твердые растворы, обогащенные калием (xcs = 0.3), разлагаются одностадийно с образованием модификаций БіОг, в то время как твердые растворы, обогащенные цезием (xcs = 0.7, 1.0), разлагаются с образованием промежуточного цеолитоподобного боросиликата CsBSisOi2, который в свою очередь распадается также с образованием БіОг. По данным уточнения структуры твердых растворов Ki-xCsxBSi206, полученных в результате термообработки образцов с xcs = 0.3 и 0.7 при 1000 С за 20, 65, 80 и 100 ч., обнаружено, что уменьшение параметра кубической ячейки лейцитоподобной фазы коррелирует с образованием вакансий в позиции щелочного катиона (рисунок 5.17). В процессе твердофазного разложения твердых растворов Ki-xCsxBSi206 наблюдается деградация структуры. В то же время в образцах борополлуцита СвВБігОб заселенность позиции атома цезия практически не зависит от времени выдержки.
По результатам, представленным в настоящей главе, автором опубликованы две статьи [99, 100] и тезисы 3 докладов на международных и национальных совещаниях [91, 98, 101].
В настоящей работе на основании исследований методами рентгеноструктурного анализа поликристаллов, терморентгенографии, термического анализа (ДСК, ТГ), дилатометрии в сопоставлении с методом отжига и закалки, изучены термические структурные преобразования и фазовые превращения смешанных боросиликатов калия и цезия преимущественно лейцитового строения, синтезированных твердофазными реакциями, кристаллизацией из стекла и гидротермальным методом с последующей термообработкой (140 образцов 19 составов боросиликатов щелочных металлов):
1. На примере КВБігОб показано, что незначительные вариации химического состава образующихся фаз, которые вызваны особенностями методов синтеза, могут быть одной из причин стабилизации различных модификаций. Образец, полученный гидротермальным синтезом, кристаллизуется в пространственной группе Р2\1а, полученный методом твердофазных реакций - в 14 3d. Аналогично в твердых растворах Ki-xCsxBSi206 выявлено, что недостаток БіОг приводит к кристаллизации /4 За -полиморфа Ko.5Cso.sBSi206 из БіОг-обедненного стекла нестехиометрического состава 8.90 К20х9.12 Cs20x22.23 В20зх59.69 БіОг относительно боролейцита [65], стекло содержится в виде незначительной примеси, в отличие от стехиометрических боролейцитов в настоящей работе, в которых 14 За -фаза кристаллизуется в более узком интервале при х = 0-0.35.
2. Для боролейцита КВБігОб выявлена редкая с симметрийных позиций серия термических полиморфных переходов I рода, близких ко II роду: 14 3d -»Р2\1а -»Ia3d. Переходы происходят при незначительном скачкообразном изменении параметров и объема элементарной ячейки с повышением температуры, они обратимы, высокотемпературные фазы получить закалкой не удалось.
3. Полиморфные переходы в боролейцитах KBSi206:Na, допированных натрием до 0.07 ат. долей, в образцах, содержащих стекло в качестве примеси, реализуются через двухфазную область 14 3d о- (74 3d + Ia3d) о- Ia3d, последовательность переходов отличается от фазовых превращений КВБігОб.
4. В ряду боросиликатов КВЗігОб-СзВБігОб методами твердофазного синтеза и кристаллизации из стекла синтезированы твердые растворы Ki-xCsxBSi206, где х = 0.0; 0.2; 0.3; 0.35; 0.4; 0.8; 0.9; 1. Показано, что твердые растворы с х = 0-0.35 принадлежат пространственной группе 14 3d, а с х = 0.375-1.0 - к группе Ia3d. При катионных замещениях в узкой области несмесимости х = 0.35-0.375 при комнатной температуре происходит фазовый переход "кубич. I4 3d -+ кубич. 1а 3d". На основании данных метода Ритвельда показано, что структурные преобразования по мере катионных замещений K-Cs происходят в направлении повышения симметрии; топология каркасов обеих модификаций идентична, в пределах 14 За -фазы перестройка происходит более интенсивно, что и приводит к переходу, например в КВБігОб различие между углами Т-01-Ти Т-02-Т составляет 25, в K0.65Cso.35BSi206 - только 12, а в момент превращения (х 0.35-0.375) различие равно нулю - эти углы равны из симметрийных соображений; т.е. при рассматриваемом превращении происходит непрерывная деформация каркаса за счет разворота тетраэдров без разрыва связей Т-О; координационное число меняется скачкообразно с 15 (14 3d) до 12 (Ia3d). Также фиксируется незначительный скачок объема 12.8 А (0.65 %).
