Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Адсорбция газов и паров на микропористых адсорбентах и сопутствующие ей эффекты 13
1.1. Исследование адсорбции в широких интервалах давлений и температур 14
1.1.1. Обзор исследований адсорбции как избыточной величины в широких интервалах давлений и температур 16
1.1.2. Особенности перехода от избыточной адсорбции к полному содержанию 27
1.1.3. Обзор исследований адсорбции как абсолютной величины в широких интервалах давлений и температур 30
1.2. Адсорбционно-стимулированная деформация адсорбентов 37
1.2.1. Методы исследования адсорбционно-стимулированной деформации 47
1.2.2. Подходы к описанию адсорбционно-стимулированной деформации 50
1.3. Термодинамика равновесной адсорбции 59
1.3.1. Изостерические теплоты избыточной адсорбции 61
1.3.2. Изостерические теплоты абсолютной адсорбции 64
Глава II. Методы экспериментальных исследований адсорбции и адсорбционной деформации в широких интервалах давлений и температур 73
2.1. Структура, химические и физические свойства объектов исследования 73
2.1.1. Адсорбенты 73
2.1.2. Адсорбтивы 86
2.2. Методика экспериментального исследования адсорбции и адсорбционно-стимулированной деформации в широких интервалах температур и давлений 88
2.2.1. Методика экспериментального исследования равновесной адсорбции в области давлений ниже атмосферного 88
2.2.2. Методика экспериментального исследования равновесной адсорбции при высоких давлениях 92
2.2.3. Методика экспериментального исследования адсорбционно-стимулированной деформации в широком интервале давлений и температур 96
2.3. Оценка погрешностей измерения 101
2.3.1. Оценка погрешностей измерения адсорбционно-стимулированной деформации 101
2.3.2. Оценка погрешностей измерения адсорбции 103
Глава III. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористых углеродных адсорбентов в широком интервале температур и давлений 106
3.1. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции углеводородов 107
3.1.1. Изотермы адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от давления газовой фазы нормальных углеводородов 107
3.1.2. Изотермы адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от адсорбции углеводородов 123
3.2. Описание адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции углеводородов 129
Глава IV. Адсорбция газов и паров на микропористых углеродных адсорбентах в широких интервалах температур и давлений 151
4.1. Адсорбция нормальных углеводородов на микропористом углеродном адсорбенте АУК 151
4.1.1. Изотермы адсорбции 152
4.1.2. Изостеры адсорбции 159
4.1.3. Условия соблюдения линейности изостер адсорбции в широких интервалах температур и давлений 166
4.2. Применение теории объемного заполнения микропор для описания адсорбции углеводородов на микропористых углеродных адсорбентах в широких интервалах температур и давлений 171
4.2.1. Описание адсорбции углеводородов на микропористых углеродных адсорбентах на основе уравнения Дубинина - Радушкевича 172
4.2.2. Описание адсорбции н-пентана, н-гептана и н-октана на микропористом адсорбенте АУК с параметрами п и Е зависящими от температуры 181
4.3. Адсорбционное концентрирование метана в замкнутых объемах 188
4.3.1. Объекты исследования 188
4.3.2. Методика исследования 189
4.3.3. Оценка эффективности адсорбционного концентрирования метана 190
Глава V. Термодинамические свойства адсорбционных систем «адсорбтив — микропористый углеродный адсорбент» в широких интервалах температур и давлений 196
5.1. Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции 196
5.1.1. Дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции углеводородов на микропористом углеродном адсорбенте АУК 197
5.1.2. Начальная теплота адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК 206
5.2. Дифференциальная мольная изостерическая энтропия адсорбции 209
5.3. Дифференциальная мольная изостерическая энтальпия адсорбции 212
5.4. Дифференциальная мольная изостерическая теплоемкость адсорбции 214
5.5. Дифференциальная энергия системы «адсорбент - адсорбат» 218
Глава VI. Волновая сорбострикция микропористых углеродных адсорбентов при адсорбции углеводородов 221
6.1. Структура, химические и физические свойства объектов исследования 222
6.1.1. Адсорбент 222
6.1.2. Адсорбтивы 222
6.1.3. Газ - носитель 223
6.2. Методика экспериментального исследования волновой сорбострикции микропористых углеродных адсорбентов 223
6.3. Волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции углеводородов 227
6.3.1. Волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции индивидуальных веществ 227
6.3.2. Волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции двойных и тройных смесей нормальных углеводородов 234
Выводы 241
Литература 243
Приложения
- Обзор исследований адсорбции как избыточной величины в широких интервалах давлений и температур
- Методика экспериментального исследования адсорбции и адсорбционно-стимулированной деформации в широких интервалах температур и давлений
- Изотермы адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от давления газовой фазы нормальных углеводородов
- Условия соблюдения линейности изостер адсорбции в широких интервалах температур и давлений
Введение к работе
Актуальность темы. Адсорбционно-стимулированная деформация пористых твердых тел может оказывать существенное влияние, как на саму величину адсорбции, так и на обратимость адсорбционных процессов, а также на поведение термодинамических функций адсорбционных систем. В случаях адсорбции на слоистых, «не жестких» адсорбентах, например монтмориллонитах, адсорбционная деформация инициирует раскрытие их пористой структуры. При адсорбции же на «жестких» адсорбентах, таких как микропористые активные угли и цеолиты, несмотря на то, что их деформация, как правило, не велика, тем не менее, из-за высокого модуля всестороннего сжатия пористого твердого тела, энергия, затрачиваемая на деформацию, существенна и вносит изменение в поведение термодинамических функций адсорбции. Наиболее ярко данные эффекты проявляются на микропористых адсорбентах в области высоких давлений.
Несмотря на значительное количество исследований адсорбционной деформации для конкретных адсорбционных систем, опубликованных в последние годы, все еще остается ряд принципиальных трудностей препятствующих развитию феноменологической теории адсорбционно-стимулированной деформации пористых тел в широкой области давлений и температур.
Подавляющее большинство работ, посвященных исследованию
адсорбционной деформации, проводилось в узких интервалах температур и
давлений не превышающих атмосферное. Это связано с большими
экспериментально-методологическими трудностями исследования
деформации в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия.
С другой стороны, построение строгой теории адсорбционной деформации в широких интервалах давлений и температур сдерживается чрезвычайной сложностью математического моделирования адсорбционной
8 системы с переменным объемом, для которой характерны четыре вариативных параметра: давление, температура, адсорбция, предельный объем адсорбционного пространства.
Все это свидетельствует в пользу того, что непосредственные измерения адсорбционной деформации пористых твердых тел в широких интервалах давлений и температур необходимы и актуальны. Исследование деформации микропористого адсорбента, имеющего узкое распределение пор по размерам, при физической адсорбции ряда веществ имеющих схожую природу может позволить установить закономерности изменения адсорбционной емкости, характерное непосредственно для микропор, в зависимости от параметров адсорбционного равновесия и энергии взаимодействия «адсорбент - адсорбат».
Проведение комплексных исследований адсорбции и адсорбционной деформации в широких интервалах давлений и температур также необходимо для учета влияния деформации адсорбента на термодинамические функции адсорбции. Проведение подобных исследований позволяет выбрать наиболее оптимальные параметры работы адсорбционных технологических установок, и тем самым снизить энергозатраты и повысить срок их службы.
Решение отмеченных задач, в связи с распространением адсорбционных технологий, становится все более актуальным для адсорбции на микропористых адсорбентах, и требует комплексного подхода, основывающегося на современных методах исследования адсорбционных систем и новых теоретических подходов для их описания.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-96310).
Дель работы. Установить общие закономерности адсорбции, адсорбционно-стимулированной деформации и термодинамических свойств адсорбционных систем в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия при адсорбции нормальных углеводородов:
9 метана, н-пентана, н-гептана и н-октана на микропористом углеродном адсорбенте АУК, имеющим узкое распределение пор по размерам. Задачи исследования.
1. Комплексно исследовать адсорбцию и адсорбционно-
стимулированную деформацию для адсорбционных систем «микропористый
углеродный адсорбент АУК, с узким распределением пор по размерам —
углеводороды нормального ряда: Сі - метан, Cs — н-пентан, С7 - н-гептан и Cs
- н-октан».
2. Установить общие закономерности и предложить теоретическое
описание поведения зависимостей адсорбционно-стимулированной
деформации АУК при адсорбции углеводородов нормального ряда: Сь С5, С7
иС8.
3. Рассчитать и провести теоретический анализ поведения
зависимостей термодинамических функций исследуемых адсорбционных
систем от а-р-Т — параметров равновесия с учетом адсорбционной
деформации и неидеальности газовой фазы.
4. Разработать метод анализа состава потока многокомпонентных
газовых растворов, основанный на регистрации изменения адсорбционной
деформации микропористого углеродного адсорбента во времени.
Научная новизна.
1. Впервые проведен комплекс исследований адсорбционно-
стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента
АУК, с узким распределением пор по размерам, при адсорбции
углеводородов нормального ряда С\, С5, С7 и Cg в широких интервалах
давлений и температур.
2. Предложена методика описания адсорбционной деформации
адсорбента АУК, на основе обобщенного потенциала межмолекулярного
взаимодействия Букингема.
3. Впервые проведен комплекс исследований адсорбции углеводородов
нормального ряда Ci, С5, С7 и Cs на микропористом углеродном адсорбенте
АУК в широких интервалах давлений и температур.
С позиции теории объемного заполнения микропор определены условия, при которых соблюдается условие линейности изостер адсорбции с учетом неидеальности газовой фазы.
Проведены исследования термодинамических функций адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале температур от 177.65 до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа, с учетом неинертности адсорбента и неидеальности газовой фазы.
Разработана новая методика определения газового состава на основе явления адсорбционной деформации пористых тел - сорбострикции.
7. Впервые исследована волновая сорбострикция микропористого
углеродного адсорбента АР-В при адсорбции индивидуальных веществ н-
пентана, н-гептана и н-октана и их двойных смесей в потоке газа носителя
гелия, при температуре 473 К.
Практическая значимость работы.
Комплекс полученных данных по физической адсорбции газов и паров, адсорбционно-стимулированной деформации адсорбента АУК и температурной зависимости термодинамических функций анализируемых систем может быть использован для развития теории адсорбции на неинертных деформирующихся адсорбентах.
Предложен метод прогнозирования эффективности адсорбционного концентрирования метана в замкнутых объемах при высоких давлениях для энергетических установок.
Разработан новый метод определения состава смесей веществ на основе явления адсорбционно-стимулированной деформации — сорбострикции.
Представленный комплекс данных по изменению адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента
АР-В при адсорбции н-пентана, н-гептана и н-октана и их двойных и тройных смесей в потоке газа носителя гелия, может быть использован для прогнозирования циклических нагрузок на гранулы адсорбента и определения оптимальных режимов работы адсорбционных установок в химической и нефтехимической отрасли.
На защиту выносятся следующие положения;
1. Комплекс дилатометрических исследований адсорбционно-
стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК
при адсорбции углеводородов нормального ряда Сь С5, С7 и Cg, в широком
интервале изменения параметров адсорбционного равновесия.
2. Способ описания адсорбционно-стимулированной деформации в
широких интервалах давлений и температур.
Комплекс исследований адсорбции метана, н-пентана, н-гептана и н-октана на микропористом углеродном адсорбенте АУК в широкой области температур и давлений.
Термодинамические характеристики адсорбционной системы «метан
- АУК» полученные с учетом неидеальности газовой фазы и неинертности
адсорбента. у*
Новый способ определения газового состава, основанный на явлении адсорбционно-стимулированной деформации.
Комплекс исследований волновой сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-пентана, н-гептана и н-октана и их двойных и тройных смесей в потоке газа носителя - гелия.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих симпозиумах и конференциях: на X, XI и XII Всероссийских симпозиумах «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва - Клязьма, 2006, 2007 и 2008 г.г.), на Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново
- Плес, 2007, 2008 г.г.), на XVIII Менделеевском съезде по общей и
12 прикладной химии (Москва, 2007 г.), на Международной конференции «НЭРПО» (Москва, 2008 г.).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 3 научных статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 12 тезисов докладов, получен приоритет на 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 276 страницах текста, содержит 84 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 222 наименований.
Обзор исследований адсорбции как избыточной величины в широких интервалах давлений и температур
Поскольку реальные адсорбенты часто имеют широкое распределение объема пор по размерам, то наиболее корректным методом получения термодинамических характеристик адсорбционной системы является измерение избыточной адсорбции. Этот метод широко используется в работах, посвященных изучению адсорбции газов и паров при высоких давлениях [13, 17 - 25, 32, 36, 38, 44, 45, 47, 51, 52, 54, 58, 59, 61, 63 - 66, 70, 72, 75, 77-79, 81, 84, 85, 88, 92]. При использовании метода избытков можно оценивать и прогнозировать количественные характеристики адсорбционных процессов, применяемых для множества различных задач.
В частности, исследованию адсорбции метана, как избыточной величины, в широких интервалах давлений и температур посвящены исследования [19, 24, 38, 44, 85, 88]. Работы [19, 24, 38, 88] посвящены исследованию общих закономерностей адсорбции метана на цеолите Rho [19], и микропористых углеродных адсорбентах CNS-201 [24], CMS [38], RH, РН20, РКОН [88]. Измерения адсорбции проводились гравиметрическим методом. Методы получения активных углей, проявляющих себя наиболее эффективно при адсорбции метана, рассмотрены в [44]. Сравнение микропористых углей из кокосовой скорлупы SRD-21 и CAQF-30 по эффективности аккумулирования метана приведено в [85].
Проблеме запасения метана и диоксида углерода на углеродных сорбентах посвящены также работы [63, 66, 75]. На «пенсильванских» и голландских углях получены величины избыточной адсорбции при давлениях до 20 МПа. В работах [63, 66] произведено сравнение величин адсорбции метана на сухом и насыщенном влагой «пенсильванском» угле. Как отмечают авторы, на «сухом» угле величины адсорбции метана на 20...25% выше.
Изотермы избыточной адсорбции метана на АУ в интервале температур близких к критической. Символы - экспериментальные данные [70]. Линии - аппроксимационные кривые. Эксперимент показал, что изотермы избыточной адсорбции метана подобны. Рассматриваемые зависимости, во всем температурном интервале, имеют максимумы, которые становятся наиболее выраженными с понижением температуры. Существование подобных максимумов на кривых избыточной адсорбции в области относительно высоких давлений, в общем случае, вытекает из соотношения избыточной Г и абсолютной адсорбции а (1-3), Г=а-Жр (1.3) когда рост адсорбции а замедляется, адсорбционный объем W постоянен, а плотность объемной фазы р резко возрастает. Наиболее интересной особенностью кривых на рис.1.1., является пересечение изотерм избыточной адсорбции в области высоких давлений. Авторы объясняют наблюдаемые эффекты влиянием фактора сжимаемости равновесного газа в данной области температур и давлений.
Подобное поведение кривых адсорбции наблюдалось также при адсорбции криптона Кг на цеолите NaA [21]. Однако в этом случае авторы объяснили это явление тем, что при этих давлениях и температурах в процесс адсорбции включаются малые полости цеолита.
При рассмотрении адсорбции метана СН4 и азота N2 на мезопористом силикагеле [70] на кривых избыточной адсорбции наблюдались пики, рис. 1.2. Особенно ярко адсорбционные пики выражены при температурах, несколько превышающих критические температуры исследуемых газов. Возникновение пикообразных максимумов обусловлено, в первую очередь, резким изменением плотности объемной фазы в области критической температуры. Максимумы на изотермах избыточной адсорбции в сверхкритической области с уменьшением температуры сдвигаются в сторону меньших давлений.
Изотермы избыточной адсорбции метана на мезопористом силикагеле в интервале температур близких к критической. Символы экспериментальные данные [70]. Линии - аппроксимационные кривые. Эксперимент показал, что изотермы избыточной адсорбции метана подобны. Рассматриваемые зависимости, во всем температурном интервале, имеют максимумы, которые становятся наиболее выраженными с понижением температуры. Существование подобных максимумов на кривых избыточной адсорбции в области относительно высоких давлений, в общем случае, вытекает из соотношения избыточной Г и абсолютной адсорбции а (1.3), r=a-Wp (1.3) когда рост адсорбции а замедляется, адсорбционный объем W постоянен, а плотность объемной фазы р резко возрастает. Наиболее интересной особенностью кривых на рис. 1.1., является пересечение изотерм избыточной адсорбции в области высоких давлений. Авторы объясняют наблюдаемые эффекты влиянием фактора сжимаемости равновесного газа в данной области температур и давлений. Подобное поведение кривых адсорбции наблюдалось также при адсорбции криптона Кг на цеолите NaA [21]. Однако в этом случае авторы объяснили это явление тем, что при этих давлениях и температурах в процесс адсорбции включаются малые полости цеолита.
При рассмотрении адсорбции метана СНд и азота N2 на мезопористом силикагеле [70] на кривых избыточной адсорбции наблюдались пики, рис. 1.2. Особенно ярко адсорбционные пики выражены при температурах, несколько превышающих критические температуры исследуемых газов . Возникновение пикообразных максимумов обусловлено, в первую очередь, резким изменением плотности объемной фазы в области критической температуры. Максимумы на изотермах избыточной адсорбции в сверхкритической области с уменьшением температуры сдвигаются в сторону меньших давлений.
Методика экспериментального исследования адсорбции и адсорбционно-стимулированной деформации в широких интервалах температур и давлений
Равновесные величины адсорбции нормальных углеводородов на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале давлений от 1 Па до ОД МПа измеряли гравиметрическим методом на адсорбционной вакуумной установке, рис. 2.5. При исследовании адсорбции газов анализируемое вещество подавалось на адсорбент из баллона 13 через системы редукторов и вакуумные вентили В2 и В1. Если исследовалась адсорбция пара, вещество подавалось на адсорбент из стеклянной ампулы с жидкостью анализируемого адсорбтива 14, при открытых вентилях В4 и В1. Вакуумирование установки производилась форвакуумным насосом 77 с помощью азотной ловушки 16 и диффузионным насосом 15. Вентиль В5 подключен к линии противодавления манометров М10 и Ml000, в которой всегда поддерживается давление около 0.01 Па. Для термостатирования образца адсорбента использовали следующие методы: температуры ниже 273.15 К создавали используя температуры тройных точек. Для этого при температуре 273.15 К использовали воду, 243.3 К - н-октан, 216.2 К - н-декан, а для 177.65 К - ацетон [207]; - в интервале от 293 до 353 К температуру поддерживали с помощью жидкостного термостата с погрешностью ±0.05 К. - при температурах 373 К и выше использовали электрический термостат, позволявший поддерживать температуру с погрешностью ±0.2 К.
Величину адсорбции определяли по изменению веса образца, который регистрировали самописцем при выходе кинетической кривой на «плато» и достижении равновесного давления. Вес образца адсорбента выбирался около 0.5 г, например, при исследовании адсорбции метана вес адсорбента составлял 0.4722 г. Диапазоны измеряемых изменений веса образца — 100 мг; 10 мг; 1 мг. Погрешность измерения на каждом диапазоне составляла ±1%. 2.2.2. Методика экспериментального исследования равновесной адсорбции при высоких давлениях
Изменение величины равновесной адсорбции в интервале давлений от
ОД до 6 МПа проводили на универсальной адсорбционно дилатометрической установке [169] объемным методом. Принципиальная схема установки представлена на рис. 2.6.
Установка состоит из стеклянной и металлической частей. Стеклянная часть установки предназначена для регенерации адсорбента и непосредственно всей установки, с помощью форвакуумного 1 и диффузионного 3 насосов. Металлическая часть установки предназначена для измерения адсорбции или деформации адсорбента в широком интервале давлений. Она изготовлена из нержавеющей стали, и выдерживает давление до 20 МПа. Вся металлическая часть установки термостатирована при температуре 303±0.1 К, за исключением дилатометра 12 или ампулы с адсорбентом (в случае измерения адсорбции). Ампула с адсорбентом, или часть металлической ампулы дилатометра, в которой находится адсорбент, термостатировали отдельно при помощи термостата 13. Это позволяет проводить измерения равновесной адсорбции или деформации адсорбента в широком интервале температур.
Металлическая ампула с адсорбентом или дилатометр, в случае измерения деформации, напрямую соединена с датчиком давления 9, и подключена через вентиль В5 к «гребенке», которая соединяет ее с калибровочным объемом 8 через вентиль Вб, газовым баллоном 14, подключенным через редуктор 15 и вентиль В4, и измерительной частью установки через вентиль ВЗ.
Каждый из манометров имеет метрологический безгистерезисный сильфон из дисперсионно-твердеющего сплава 36ХНТЮ. Дно сильфона через шток связано с сердечником дифференциального трансформатора. Смещение дна сильфона под действием измеряемого давления преобразуется в сигнал переменного тока, регистрируемый цифровым вольтметром В7-38 при частоте 1 кГц.
Для измерения давлений выше атмосферного использовались метрологический грузопоршневой манометр 10 типа МП-600 с классом точности 0.05 и образцовые манометры МТИ-6, МТИ-16, МТИ-25 (тип 1227), МТИ-40 (тип 1226) и МТИ-100. Данные манометры имеют класс точности 0.15.
Измерение давлений выше атмосферного построено на компенсационном принципе, который был впервые использован в работе [208]. Под действием давления исследуемого газа дно сильфона смещается вместе с сердечником датчика давления 11. Перемещение сердечника, регистрируется с помощью электронного "ноль" - индикатора 9. Компенсационное давление создается давлением масла с помощью насоса грузопоршневого манометра 10 так, чтобы дно сильфона заняло первоначальное «нулевое» положение, которое контролируется датчиком высокого давления 11 при помощи "ноль" - индикатора 9.
Исследуемый адсорбент в виде кристаллов диаметром около 1 мм, суммарной массой 4.45 г помещали в металлическую ампулу, которую подсоединяли к установке через датчик высокого давления 11. После этого адсорбент регенерировали в течение 8 часов, при температуре 523 К до остаточного давления 0.5 Па. При измерении адсорбции, порция исследуемого газа из баллона 14 подавалась в установку, рис. 2.6., при закрытых вентилях В1, В2, В5 и В7. Давление в системе контролировалось при помощи манометра Ml 000. Затем вентиль Вб и В4 перекрывались и установка откачивалась, до остаточного давления порядка 1 Па. После этого при закрытых вентилях ВЗ и В4 и открытых В5 и Вб порция исследуемого газа, количество вещества которой рассчитано по известным р, V, Т параметрам, из калибровочного объема 8 переконденсировалось в ампулу с адсорбентом, термостатированную при азотной температуре. После конденсации исследуемого вещества в ампуле с адсорбентом, вентиль В5 перекрывался, и ампула термостатировалась при температуре опыта. Давление в системе, после установления равновесия, регистрировалось при помощи грузопоршневого манометра 10.
Изотермы адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от давления газовой фазы нормальных углеводородов
На универсальной адсорбционно-дилатометрической установке [169] была исследована адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции метана, н-пентана, н-гептана и н-октана в широком интервале давлений и температур, рис. 3.1-3.8. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента А УК при адсорбции метана
Исследование адсорбционно-стимулированной деформации АУК при адсорбции метана проводилось в интервале температур от 177.65 до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа. Как следует из рис. З.1., за исключением небольшой начальной области при р 0.2 МПа, адсорбционная деформация адсорбента АУК положительна и плавно растет с увеличением давления в исследуемом температурном интервале. При одном и том же давлении, адсорбционно-стимулированная деформация падает с ростом температуры.
В области давлений от 0.5 до 6 МПа, деформация адсорбента АУК плавно растет с увеличением давления. Подобные зависимости адсорбционной деформации микропористых тел открывают потенциальную возможность создания принципиально новых сенсоров контроля газовых потоков, работающих непосредственно в технологических адсорбционных установках. При давлениях ниже 0.2 МПа, рис. 3.2., адсорбционная деформация может быть как положительной, так и отрицательной. При низких температурах с ростом давления, а, следовательно, и адсорбции, адсорбент сначала сжимается, а затем расширяется. Сжатие твердого тела является следствием проявления сил взаимодействия адсорбированных молекул с противоположными стенками микропор, поскольку диаметр молекул метана составляет 0.42 нм [204] и он соизмерим с эффективной шириной пор 0І82 нм, определенной по ТОЗМ. Однако с ростом заполнения объема микропор, уменьшается среднее расстояние между адсорбированными молекулами и нарастают силы отталкивания, что приводит к значительному расширению адсорбента. С ростом температуры область начального сжатия адсорбента постепенно сужается и при 350 К целиком переходит в область положительных деформаций, т.е. адсорбент расширяется во всей области заполнений адсорбционного пространства микропор. При 177.65 К и 6 МПа максимальное расширение примерно в 10 раз превосходит сжатие. В отличие от этого, при 393 К первоначальное сжатие адсорбента отсутствует. При температуре 393 К в области давлений 0...0.02 МПа наблюдается первоначальное резкое расширение адсорбента на 0.002 %, рис. 3.2. Вероятно, оно вызвано ослаблением связей между слоями углерода в щелевидных порах адсорбента при увеличении температуры [122]. В результате, первые молекулы, попадая в пору, «стягивают» ближайшие слои, что приводит к нарушению баланса сил в твердом теле, и увеличению расстояния между последующими слоями. В макроскопическом плане это приводит к расширению твердого тела.
Подобный эффект наблюдался ранее на цеолите NaX при адсорбции диоксида углерода СОг [136]. Причиной этого явления на цеолите служило специфическое взаимодействие молекул С02 с катионами решетки цеолита, вызывающее смещение катионов Na+ с позиции SIII внутрь больших полостей, что приводило к уменьшению сил связывающих кристаллическую решетку, и, как следствие, к ее резкому расширению.
Дальнейшее расширение исследуемого адсорбента АУК с ростом адсорбции метана, вероятно, является следствием изменения баланса сил, связанных с увеличением внутреннего давления в адсорбате с ростом адсорбции в микропорах и увеличением сжимаемости пористого твердого тела с ростом температуры.
В докритической области температур, при 177.65 К, зависимость адсорбционной деформации АУК от давления метана имеет вид аналогичный кривым в области сверхкритических температур, рис. 3.1. При этом переход через давление насыщенного пара адсорбтива, не сопровождался, какими либо видимыми изменениями в деформации адсорбента.
Здесь, наиболее интересным представляется тот факт, что, проходя через давление конденсации метана в область его жидкого состояния, изотерма адсорбционной деформации продолжается без скачкообразного изменения, наблюдавшегося в [146] при адсорбции С02 на этом же адсорбенте. Для этой системы на кривой адсорбционной деформации при температуре 273 К и давлении насыщенного пара диоксида углерода 3.48 МПа был обнаружен острый пик расширения адсорбента, значения которого превышали предшествующую максимальную деформацию адсорбента примерно в 2.5 раза. После прохождения давления насыщенного пара ps деформационный пик резко спадал до уровня, наблюдаемого перед скачком, и адсорбционная деформация в области жидкого состояния С02 продолжала расти с прежней интенсивностью.
Подобный пик на кривой деформации, вероятно, обусловлен образованием капель на внешней поверхности адсорбента, в начальной стадии конденсации пара [211], которые за счет искривленности своей поверхности создают дополнительные растягивающие нагрузки на поверхностные слои твердого тела, что приводит к резкому «набуханию» адсорбента на границе «жидкость - твердое тело». Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента А УК при адсорбции н-пентана Исследование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции н-пентана проводилось в интервале температур от 243.3 до 393 К и давлений от 1 Па до давления насыщенного пара соответствующего вещества при 293 К, рис. 3.3., 3.4.
Как следует из рис. 3.3., за исключением небольшой начальной области, адсорбционно-стимулированная деформация адсорбента АУК при адсорбции н-пентана положительна и растет с увеличением давления во всем исследуемом температурном интервале. При одном и том же давлении, адсорбционная деформация увеличивается с понижением температуры, при чем крутизна изотерм деформации резко возрастает.
В области температур ниже 293 К кривые адсорбционной деформации проходят через давление конденсации адсорбтива без каких-либо изменений в величинах или интенсивностях деформации, что также наблюдалось при исследовании адсорбционной системы «метан — АУК».
Условия соблюдения линейности изостер адсорбции в широких интервалах температур и давлений
Выявленное для адсорбционных систем «метан — АУК» и «н-пентан -АУК» свойство линейности изостер адсорбции отмечалось ранее, например в [19, 29, 34, 62, 74, 87, 105, 107], а сохранение наклона изостер при переходе в область резкой неидеальности газовой фазы в [19, 29, 62, 87]. Однако, получаемая на основании экспериментальных данных, приближенная линейность изостер не является очевидным следствием основных представлений теории физической адсорбции. Наиболее известные уравнения изотерм адсорбции (Ленгмюра, БЭТ, Фрейндлиха, Френкеля-Холса-Хилла), в применении к экспериментальным данным, приводят к сложной зависимости давления In/? от обратной температуры \1Т при постоянной адсорбции а, из которых в общем случае не вытекает линейность изостер. Вопрос об условиях, при соблюдении которых, выполняется условие линейности изостер в рамках теории объемного заполнения микропор, рассматривался в [215]. Однако в нем было принято, что скрытая теплота испарения q имеет постоянное значение, что, по сути, не учитывает свойств реальных газов. Ввиду чего, вопрос о форме изостер адсорбции реальных газов на микропористых адсорбентах и условиях, влияющих на нее, в широком интервале температур и давлений остается открытым.
Среди существующих моделей адсорбции наиболее подходящей для анализа линейности изостер адсорбции является Теория объемного заполнения микропор Дубинина [197] так как, в структуре ее уравнений существует непосредственная связь адсорбции со свойствами реального адсорбента и физико-химическими свойствами адсорбтива.
Первый член уравнения \n(ys/y) имеет сложную температурную зависимость, установить которую весьма затруднительно, обычно подобные данные получают эмпирическим путем, однако его вклад в полученную зависимость (4.12) мал по сравнению с вкладом двух других членов уравнения. Расчеты показывают, что величина данного члена уравнения в широком интервале температур не превышает нескольких единиц. С другой стороны величины каждого из двух других членов имеют порядок тысяч. Принимая во внимание данное обстоятельство можно сделать вывод, что общий вклад первого члена уравнения (4.12) в общую зависимость незначителен и им можно пренебречь.
Рассмотрим зависимость (4.13). Для большинства веществ, в первом приближении, можно принять , что коэффициент N постоянен. Поэтому на отклонение от линейности изостер основное влияние оказывает только первый член уравнения. В выражении (4.13) присутствуют коэффициенты а(Т-Т0) и аТ, оказывающие влияние на отклонение изостер от линейности. При температурах близким к Т0 основное влияние на отклонение изостер адсорбции от линейности оказывает коэффициент аТ. Второй коэффициент а(Т— То) зависит от разности исследуемой температуры и температуры кипения, а эта величина в данном случае будет мала. Множитель аТ в зависимости (4.13) стоит со знаком «+» и, следовательно, он оказывает влияние на отклонение от линейности изостер в сторону их увеличения. Однако отклонение от линейности будет мало, по причине того, что в коэффициенте «Г множитель а имеет порядок 10", и весь коэффициент будет иметь малое значение.
С ростом температуры усиливается влияние коэффициента а(Т- Г0). Следует отметить, что, в общем случае, данная величина имеет малое значение, ввиду того, что разница температур (Т- Г0) в большинстве случаев не превышает 100 К, а коэффициент а имеет порядок 10" , следовательно, общий вклад данного компонента будет меньше вклада коэффициента аТ, даже при условии того, что в (4.13) коэффициент а(Т- Т0) стоит в числителе с множителем 2.
Рассмотрение числителя в зависимости (4.13) показывает, что коэффициент а{Т- То) стоит со знаком «-» и множителем 2, в то время как, коэффициент аТ стоит со знаком «+». Ввиду чего с ростом температуры отклонение числителя от постоянной величины уменьшается.
В знаменателе зависимости (4.13) коэффициент а(Т- Т0) находится под корнем, ввиду чего его влияние на отклонение изостер от линейности будет существенно ниже, чем влияние остальных коэффициентов. Следует отметить, что данный коэффициент стоит под корнем со знаком «-» и, следовательно, он будет уменьшать знаменатель с ростом температуры, что в свою очередь приведет к увеличению дроби. Однако даже при приближении к критической температуре данное увеличение будет крайне мало. Таким образом, изостеры адсорбции согласно теории объемного заполнения микропор являются практически линейными. Нелинейность составляет порядка 10"3 К"1. На основе результатов проведенного исследования и анализа литературных данных можно сделать вывод, что, по всей видимости, линейность изостер адсорбции является универсальным свойством адсорбционных систем «адсорбтив — микропористое твердое тело» в широком интервале температур и давлений.
С практической точки зрения свойство линейности изостер имеет большую ценность, в виду того, что оно позволяет рассчитывать параметры адсорбционного равновесия в широких интервалах температур и давлений, без проведения трудоемких исследований. При этом для оценок а, р, Т -параметров адсорбционного равновесия достаточно иметь только две достаточно удаленные изотермы адсорбции.
Проведенный анализ выявил, что свойство линейности изостер, является следствием целого комплекса факторов. Ввиду чего, изменение хода изостер всегда связано с изменением свойств адсорбционной системы «адсорбент - адсорбат — адсорбтив». Ранее, явление искривления изостер адсорбции было описано в двух независимых случаях. В первом случае [216], при адсорбции азота на цеолите NaA, искривление изостер наблюдалось вследствие температурного проявления молекулярно-ситового эффекта, т.е. диффузии молекул азота из больших в малые полости цеолита при увеличении температуры, что эквивалентно изменению свойств адсорбента. Во втором случае [123], искривление изостер появляется при высоких температурах за счет того, что в изостерических условиях с ростом температуры свойства адсорбата и адсорбтива сближаются. Это приводит к тому, что при высоких температурах и давлениях изостера адсорбции приближается к так называемой изопикне (изохоре) равновесного газа. Что эквивалентно изменению свойств адсорбата.
Как показали проведенные нами исследования, для систем, в которых существенную роль играет адсорбционная деформация, «н-гептан - АУК» и «и-октан - АУК», рис. 4.7. и 4.8., изостеры имеют точки перегиба, что эквивалентно изменению свойств адсорбента.
Таким образом, условие линейности изостер адсорбции соблюдается в относительно широком интервале температур и давлений, для систем в которых адсорбционная деформация не вызывает существенного изменения свойств адсорбента. Нелинейность изостер составляет порядка 10" 1/К.
Похожие диссертации на Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента с узким распределением пор по размерам при адсорбции углеводородов в широких интервалах давлений и температур
