Содержание к диссертации
Введение
1. Методы исследования и аппаратура 18
1.1. Керамическая технология получения образцов 18
1.2.. Синтез образцов на воздухе 18
1.3. Получение образцов в контролируемой по кислороду
атмосфере и методы изучения гетерогенных равновесий 19
І'.3.1. Динамический метод 19
1.3.2. Статический метод 24
1.3.2.1. Вакуумная циркуляционная установка 25
1.3.2.2. Методика проведения обжига оксидных образцов в контролируемой по кислороду атмосфере 30
L3.2.3. Методика изучения диссоциации (восстановления) оксидных материалов 31
1.3.2.4. Погрешности эксперимента 33 .
1.3.3. Установка для обжига образцов в контролируемой по кислороду атмосфере 38
1.3.4. Метод ЭДС с твердым электролитом 44
1.4. Анализ твердых фаз 4 8
1.4.1. Методика рентгенофазового анализа 52
1.4.2. Методика высокотемпературной рентгенографии 53
1.4.3. Методики структурного анализа (рентгено- и нейтронография) 54
1.4.4. Методика измерения электропроводности и магнитной восприимчивости 55
1.4.5. Термогравиметрия 56
2. Фазовы равновесия в системе Co-Mn-Ti-O при переменных температуре и давлении кислорода 58
2.1. Система Mn-Ti-O 63
2.2. Система Мп-Со-0 72
2.3. Система Co-Ti-0 , 81
2.4. Система Co-Mn-Ti-0 89
2.4.1. Фазовые равновесия в системе Co-Mn-Ti-O на воздухе 89
2.4.2. Фазовые равновесия в системе Co-Mn-Ti-O при переменном давлении кислорода 96
2.4,2.1. Фазовые превращения при последовательном восстановлении оксидных твердых растворов в системе Co-Mn-Ti-O 97
2.4.2.1.1. Составы с NMn/NTi>2 99
2.4.2.1.1.1. Восстановление твердого раствора состава 1/3 Мп2ТЮ4 - 2/3 МпСо204 при 1273 К 99
2.4.2.1.1.2. Восстановление твердого раствора состава 1/ЗСо2ТЮ4-2/ЗМп304при1273К ' 104
2.4.2.1.2. Составы с 2 > NMn/NTi>l 108
2.4.2.1.2.1. Восстановление твердого раствора состава 1/3 Со304 - 2/3 Co0,5MnuTiO4 при 1273 К 108
2.4.2.1.2.2. Восстановление твердого раствора состава Соо,5Мп1>5ТЮ4 при 1273 К, 1173 и 1073 К 113
2.4.2.1.3. Составы с NMn/NTi <1 118
2.4.2.1.3.1. Восстановление твердого раствора состава 1/3 Со304 - 2/3 Co0,5Mnlj5TiO4 при 1273 К 118
2.4.2.1.3.2. Восстановление твердого раствора состава Со, 5Мп05ТЮ4 при 1273 К, 1173 и 1073 К 121
2.4.2.1.4. Общие закономерности фазовых превращений при последовательном восстановлении твердых растворов
в системе Co-Mn-Ti-0 124
2.4.2.2. Кристаллографические и физико-химические свойства твердых растворов в системе Co-Mn-Ti-0 130
2.4.2.2.1. Свойства твердого раствора со структурой шпинели 130
2.4.2.2.2. Свойства твердого раствора со структурой ильменита 140
2.4.2.3. Диаграмма состояния «состав - температура - давление
кислорода» системы Co-Mn-Ti-0 146
2.4.2.3.1. Изотермические разрезы диаграммы состояния «состав
температура- давление кислорода» системы Co-Mn-Ti-0 153
2.4.2.3.2. Изобарно-изотермические разрезы диаграммы состояния «состав
температура- давление кислорода» системы Co-Mn-Ti-0 155
2.5. Заключение 159
3. Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Cu-O при переменных температуре и давлении кислорода 162
3.1. Система Y-Cu-O 163
3.1.1. Фазовые равновесия при термической диссоциации Y2Cu205 и YCu02 164
3.1.2. Р-Т-х диаграмма системы Y-Cu-O 168
3.2. Система Ва-Си-О 176
3.2.1': Фазовые равновесия при термической диссоциации ВаСи202 и ВаСи02 178
3.2.2. Р-Т-х диаграмма системы Ва-Си-0 183
3.3. Система Y-Ba-Cu-0 192
3.3.1. Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Cu-О на воздухе 192
3.3.2. Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Cu-О при переменном давлении кислорода 196
3.3.2.1. Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Cu-О вблизи высококислородной границы области гомогенности YBa2Cu3Ox 196
3.3.2.2. Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Cu-О вблизи низкокислородной границы существования соединения YBa2Cu3Ox 200
3.3.2.3. Фазовые равновесия при термической диссоциации Y2BaCu05 204
3.3.2.4. Фазовые равновесия при термической диссоциации тетрагональной фазы УВа2СизОх 209
3.3.2.5. Элементы Р-Т-х диаграммы системы Y-Ba-Cu-0 224
3.4. Заключение 232
4. Системы на основе купратов ' 234
4.1, Система Sr~Cu-0 234
4.1.1 Фазовые равновесия в системе Sr-Cu-0 на воздухе. 234
4.1.2. Фазовые равновесия в системе Sr-Cu-О при переменном давлении кислорода 236
4.1.2.1. Получение, восстановление и окисление ЗгСигОг 236
4.1.2.2. Термическая диссоциация БтцСи2^04\ 246
4.1.2.3. Термическая диссоциация Sr2Cu03 251
4.1.2.4. Термическая диссоциация SrCu02 255
4.1.2.5. Р-Т-х диаграмма системы Sr-Cu-0 258
4.1.3. Термодинамические свойства Sr2Cu03, SrCu02}
Sri4Cu2404i и SrCu202 265
4.2. Система Ca-Cu-O 273
4.2.1. Фазовые равновесия в системе Ca-Cu-O на воздухе. 273
4.2.2. Фазовые равновесия в системе Ca-Cu-O при переменном давлении кислорода 277
4.2.2.1. Термическая диссоциация Са2СиОз 278
4.2.2.2. Р-Т-х диаграмма системы Ca-Cu-O 280
4.2.3. Термодинамические свойства СагСиОз 281
4.3. Система Nd-Ce-Cu-0 285
4.3.1. Система Nd-Cu-O 286
4.3.1.1. Фазовые равновесия в системе Nd-Cu-О на воздухе 286
4.3.1.2. Фазовые равновесия в системе Nd-Cu-O при переменном давлении кислорода 287
4.3.2. Система Nd-Ce-Cu-0 295
4.3.2.1. Фазовые равновесия в системе Nd-Ce-Cu-О на воздухе 295
4.3.2.2. Фазовые равновесия в системе Nd-Ce-Cu-O при переменном давлении кислорода 299
4.3.2.3. Получения образцов Ndi.gsCeo.uCuO^y с ВТСП-свойствами 304
4.3.3. Кристаллохимия и дефектность оксидов в системе Nd2.xCexCu04,y 313
4.3.3.1. Изучение дефектности медной и кислородной подрешеток в оксидах системы Nd2.xCexCu04.y (х=0, 0.10, 0.15). 316
4.3.3.2. Структурные особенности ВТСП-фазы Nd2-xCexCu04-y (х=0.15).
Кристаллохимические критерии явления ВТСП
в неодим-цериевых купратах, 328
4.4. Заключение 335
5. Системы на оснсве манганитов Р.З.Э . 337
5.1. Система Yb-Mn-O. 338
5.1.1. Фазовые равновесия в системе Yb-Mn-O на воздухе. 338
5.1.2. Фазовые равновесия в системе Yb-Mn-0 при переменном давлении кислорода . 340
5.1.2.1. Термическая диссоциация и восстановление водородом YbMn03. 340
5.1.2.2. Термическая диссоциация и восстановление YbMn2C>5. 349
5.1.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы Yb-Mn-O. 351
5.2. Система Lu-Mn-O. 356
5.2.1. Фазовые равновесия в системе Lu-Mn-0 на воздухе. 356
5.2.2. Фазовые равновесия в системе Lu-Mn-0
при переменном давлении кислорода. 357
5.2.2.1. Термическая диссоциация и восстановление LuM-пОз. 357
5.2.2.2. Термическая диссоциация и восстанщвление LuMn;03 359
5.2.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы Lu-Mn-O. 362
5.3. Система Dy-Mn-O. 366
5.3.1 Фазовые равновесия в системе Dy-Mn-O на воздухе. 3 66
5.3.2. Фазовые равновесия в системе Dy-Mn-O при переменном давлении кислорода. 368
5.3.2.1. Термическая диссоциация и восстановление DyMn03. 368
5.3.2.2. Термическая диссоциация и восстановление DyMn205. 370 5.3.2.3 Р-Т-х диаграмма состояния системы Dy-Mn-O. 371
5.4. Заключение 377
Выводы 378
Литература.
- Методика проведения обжига оксидных образцов в контролируемой по кислороду атмосфере
- Восстановление твердого раствора состава 1/3 Мп2ТЮ4 - 2/3 МпСо204 при 1273 К
- Фазовые равновесия при термической диссоциации ВаСи202 и ВаСи02
- Фазовые равновесия в системе Yb-Mn-0 при переменном давлении кислорода
Введение к работе
Большинство фазовых диаграмм оксидных систем построены на воздухе при- переменной температуре (изобарические разрезы диаграмм состояния при Ро2=21 кПа), однако, положение границ областей гомогенности оксидных фаз (особенно твёрдых растворов) в значительной степени зависит и от давления кислорода. Особенно сильное влияние давление кислорода оказывает на оксидные системы в состав которых входят элементы, способные образовывать катионы различных степеней окисленности, такие, как, например, марганец или медь. Поэтому особенную ценность имеют полные диаграммы состояния, выполненные в координатах «состав - температура - давление кислорода» (Р-Т-х диаграммы). Они указывают на наличие соединений и твердых растворов не
существующих на воздухе в равновесном состоянии, позволяют определять интервалы их стабильности по температуре и давлению кислорода, рассчитать термодинамические характеристики реакций их образования и распада, получить термодинамические данные для. других окислительно-восстановительных процессов, существующих в рассматриваемых системах, несут информацию о сопряжении новых фазовых областей и т.д.
Постановка исследований по изучению фазовых равновесий в контролируемой атмосфере требует специального аппаратурного обеспечения, а сами опыты трудоемки и длительны, поэтому экспериментальные данные, имеющиеся в литературе, носят фрагментарный характер. Способы построения диаграмм состояния методами теоретических расчетов применяются недостаточно широко и, к настоящему времени, для большинства четырехкомпонентных и многих трехкомпонентных оксидных систем Р-Т-х диаграмм не имеется.
Цель работы: исследование фазовых равновесий в трехкомпонентных и четырехкомпонентных системах на основе оксидов марганца и меди при переменных температуре и давлении кислорода, построение субсолидусных Р-Т-х -диаграмм состояния, синтез существующих соединений в гомогенном состоянии, определение их кристаллографических параметров и расчёт термодинамических характеристик реакций с их участием. В рамках выполнения основной цели исследований последовательно решался ряд отдельных задач:
-синтез образцов оксидных систем Mn-Ті-О и Co-Mn-ТІ-О на воздухе при различных температурах и проведение их рентгенофазового анализа;
—построение изобарических разрезов на воздухе (Роз=21 кПа) диаграмм состояния оксидных систем Mn-Ti-O и Co-Mn-Ti-G;
—изучение фазовых равновесий в этих системах, а также в системе Со-Ті-0 при переменных Т и Ро2 с предварительной постановкой и отработкой экспериментальных методик:
1.. синтеза оксидных образцов в; контролируемой по кислороду атмосфере;
2. изучения статики гетерогенных превращений при последовательном удалении (добавлении) небольших фиксированных порций кислорода из многокомпонентных оксидов;
3:. проведения анализа твёрдых продуктов реакций;
4. построения и представления Р-Т-х диаграмм трех- и четырехкомпонентных оксидных систем;
—синтез образцов, изучение фазовых превращений при их термической диссоциации при различных температурах, проведение рентгено фазового анализа продуктов диссоциации и построение субсолидусных диаграмм состояния оксидных систем Me-Gu-0 (Me Y,Ba,Ca,Sr,) и Me-Mn-0 (Me=Lu, Dy,Yb) в координатах «состав-температура-давление кислорода»;
—синтез образцов, изучение фазовых превращений при их термической диссоциации при различных температурах, проведение рентгено фазового анализа продуктов диссоциации и построение фрагментов субсолидусных диаграмм состояния оксидных систем Y-Ba-Cu-O, Nd-Cu-0 и Nd-Ce-Cu-0 при переменных температуре и давлении кислорода;
—проведение термодинамического анализа обнаруженных гетерогенных равновесий;
—определение условий синтеза и получение в контролируемой по кислороду атмосфере ВТСП-фазы Ndi^Ceo.isCuC^-y, определение ее кристаллохимических особенностей.
Объекты исследования — гомогенные фазы или гетерогенные композиции с общей формулой,Мех Меу Mez On, полученные керамическим синтезом на воздухе или в контролируемой по кислороду атмосфере из Мп203, Со304, Ti02, CuO, Ва02) СаС03, SrC03 (ч.д.а.), Lu203, Yb203, Dy203, Nd203, СеОг (о.с.ч.), Y203 (марки ИТО-И) при различных температурах; Эти вещества являются базовыми при производстве материалов- с
терморезистивными, магниторезистивными, ВТСП и другими свойствами, важными для промышленности.
Методы исследования и аппаратура. Проведение рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов и определение параметров элементарных ячеек кристаллических фаз осуществлялось на дифрактометрах ДРОН-2,0, ДРОН-3,0, STADI-P(STOE). Высокотемпературные исследования выполнялись с использованием этой же аппаратуры с применением приставок ГПВТ-1500 и УВД-2000. Изучение гетерогенных равновесий осуществлялось методом ЭДС с твердым электролитом и статическим методом в усовершенствованном варианте вакуумной циркуляционной установки. Синтез в контролируемой по кислороду атмосфере проводился в различных вариантах вакуумной циркуляционной установки с контролируемым содержанием кислорода в газовой атмосфере. Во всех исследованиях фазовых равновесий подход к состоянию равновесия осуществлялся различными путями во избежание получения метастабильных состояний. Выборочно проводился дифференциальный термический анализ, при необходимости измерялась АС-восприимчивость (SQJD-магнетометр) и уточнялись структурные параметры по методу Ритвельда с применением нейтронного эксперимента (Д7А-дифрактометр на реакторе ИВВ2М с Х=1,805 А).и программы DBW 4.1.
Научная новизна работы.
Построены изобарические разрезы на воздухе (Ро2=21 кПа) диаграмм
состояния оксидных систем Mn-Ti-O и Co-Mn-Ті-О на основе изучения как
закаленных в воду образцов, так и в равновесных условиях при высоких
температурах; определены кристаллографические параметры
сосуществующих фаз после закалки образцов ив равновесных условиях.
Установлены фазовые превращения и изменения равновесного давления кислорода при диссоциации твердых растворов со структурой шпинели системы Co-Mn-Ti-O различных составов, определена взаимосвязь
между величинами равновесного давления кислорода и составами соответствующих фаз при различных температурах; выявлены три основных макромеханизма, по которым протекает диссоциация и их взаимосвязь с исходными составами твердых оксидных растворов; произведена классификация фазовых равновесий и найдены закономерности диссоциации подобных оксидных твердых растворов; предложен критерий для прогнозирования возможных макромеханизмов их диссоциации.
Изучены процессы диссоциации соединений СоТіОз и С02ТІО4 при различных температурах.
Построены субсолидусные диаграммы состояния систем Со-Ті-0 и Со-Мп-Ті-0 в координатах «состав-температура-давление кислорода», рассчитаны термодинамические характеристики реакций диссоциации и образования из оксидов соединений СоТі03 и Со2ТЮ4; получены гомогенные твердые растворы СоО-MnO, С02ТЮ4-МП2ТЮ4 и СоТіОз-МпТіОз, определены условия их существования и концентрационные зависимости кристаллографических параметров элементарных t ячеек, рассчитаны активности компонентов, а также интегральные и парциальные мольные величины термодинамических функций смешения.
Предложен и отработан методический подход к построению Р-Т-х диаграмм оксидных систем, основанный на построении изобарических разрезов (Ро2=21 кПа) исследуемых систем при различных температурах, изучении фазовых равновесий в них при переменных температуре и давлении кислорода (с предварительным прогнозированием ожидаемых результатов и планированием эксперимента), построении изобарических, изотермических и изобар но-изотермических разрезов, их сопоставлении и обобщении в рамках единой Р-Т-х диаграммы состояния, термодинамическом анализе обнаруженных гетерогенных равновесий.
Исследована последовательность фазовых превращений при термической диссоциации и восстановлении образцов различных составов, построены субсолидусные диаграммы состояния оксидных систем Ме-Си-0 (Me=Y,Ba,Ca,Sr) и Ме-Мп-0 (Me=Lu,Dy,Yb) в координатах «состав-температура-давление кислорода» и рассчитаны термодинамические характеристики реакций диссоциации, окисления н образования из оксидов существующих в них соединений.
Исследована последовательность твердофазных превращений при диссоциации оксидов Y2BaCu05, YBa2Cu306, Nd2.xCexCu04-y с х=0 и х=0,15 и построены фрагменты диаграмм состояния с участием этих веществ.
Разработан способ получения хорошо сформированной фазы состава Ndli85Ceo,i5Cu04-y, обладающей ВТСП-свойствами и определены равновесные условия её синтеза.
Получены образцы Ndi^Ceo.isCuO^y с высоким объемным содержанием ВТСП-фазы, определены ее кристаллохимические особенности и сформулирован критерий существования ВТСП-свойств. На защиту выносятся:
изобарические разрезы на воздухе диаграмм состояния Mn-Ті-О и Co-Mn-Ti-O;
субсолидусные диаграммы состояния при переменных температуре и давлении кислорода систем Мп-Ті-О, Со-ТІ-О, Co-Mn-Ti-O, Me-Cu-0 (Me=Y,Ba,Ca,Sr), Me-Mn-0 (Me=Lu, Dy, Yb);
равновесные характеристики процессов диссоциации;
результаты термодинамического анализа равновесий с участием фаз переменного и постоянного состава;
экспериментальные данные о кристаллографических параметрах существующих фаз;
схема диссоциации твердых растворов со структурой шпинели в системе Со-Мп-Ті-О, включающая в себя три макромеханизма восстановления и их взаимосвязь с исходными составами;
критерий для планирования эксперимента и прогнозирования макромеханизмов диссоциации твердых растворов в подобных системах;
комплексный методический подход к построению и представлению Р-Т-х диаграмм оксидных систем;
усовершенствованный вариант вакуумной циркуляционной установки, установку для регулирования содержания кислорода в газах и установку с контролируемой по кислороду атмосферой, а также методики работы на них;
способ получения ВТСП-фазы состава Nd^CeojsCuCM-y;
данные о структурных свойства и особенностях ВТСП-фазы Шіі85Се0іі5СиО4-у;
кристаллохимический критерий существования ВТСП-свойств в фазе Ndiig5Ceo,i5Cu04-y - минимальное межслоевое расстояние между дефицитными по кислороду блоками (Nd,Ce)2C>2-y и практически комплектными по кислороду и по меди «квадратными сетками» Си02.
Практическое значение. Построенные диаграммы могут служить основой для поиска и получения новых материалов (на основе веществ, существующих в изученных системах) нужного химического и фазового составов с заданными воспроизводимыми свойствами, для выбора оптимальных условий их синтеза с минимальными затратами средств и времени, а также режимов эксплуатации, позволяя отойти от эмпирического подхода. Примером практического использования подобных данных может служить разработка способа получения образца Ndo.KsCeojsCuO^y, обладающего ВТСП-свойствами ( глава 4 ), который защищен патентом. Получены табличные данные по термодинамическим свойствам изученных в работе веществ, которые могут быть применены для расчетов параметров
различных химических реакций с их участием. Закономерности и равновесные характеристики процессов, найденные при изучении фазовых превращений в результате диссоциации исследуемых образцов могут быть использованы для прогнозирования вероятных макромеханизмов диссоциации и планировании эксперимента при изучении других систем. Методические разработки, использованные в работе, расширяют исследовательский арсенал научных работников, и могут быть рекомендованы для применения при производстве материалов со служебными- характеристиками, особо чувствительными к условиям их получения.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на V (1981, Ивано-Франковск) и VI (1988, Ивано-Франковск) Всесоюзных совещаниях «Термодинамика и технология ферритов», 10 (1983) Межвузовской конференции «Химия и физика твердого тела» (Ленинград), VII (1983) Всесоюзная конференция «Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых, сегнето- и пьезоэлектрических, конденсаторных и резистивных материалов» (Донецк), VI (1986, Д4илан, Италия), VII (1990, Фаенца, Италия), VIII (1994, Флоренция, Италия) Конгрессы по высокотехнологичной керамике, V Международная конференция по высокотемпературным материалам и материалам для энергетики (1987, Рим, Италия), 32 конгресс JUPAC (1989, Стокгольм, Швеция), VI международная конференция по высоким температурам -химия неорганических материалов (1989, Гейтесбург, США), Международная конференция «Химия твердого тела» (1990, Одесса), Семинар «Получение, свойства и анализ высокотемпературных сверхпроводящих материалов и изделий» (1990, Свердловск), Всесоюзное совещание «Химия, технология ВТСП» (1990, Свердловск, Международный симпозиум по калориметрии и химической термодинамике (1991. Москва), IX Всесоюзная конференция «Химическая информатика» (1992,
Черноголовка), I Межгосударственная конференция «Материаловедение
высокотемпературных сверхпроводников» (І993, Харьков), VIII
международная конференция по высокотемпературным химическим
материалам (1994, Вена, Австрия), Всесоюзная научно-практическая
конференция «Оксиды. Физико-химические свойства и технология» (1995,
Екатеринбург), IV (1995) и V (1998) Международный симпозиум по химии и
технологии высокотемпературных сверхпроводников (1995, Москва),
Всесоюзная конференция «Химия твердого тела и новые материалы» (1996,
Екатеринбург), Всесоюзная конференция «Физико-химические проблемы
создания керамики специального назначения» (1997, Сыктывкар), ECERS
конференция и выставка европейского керамического общества (1997,
Версаль, Франция), Всероссийская научно-практическая конференция
«Оксиды. Физико-химические свойства и технология» (1998,
Екатеринбург), IX конференция по физической химии и электрохимии расплавленных твердых электролитов (1998, Екатеринбург), Третья международная встреча Тихоокеанского керамического общества (1998, Южная Корея), VI Уральская научно-практическая конференция по метрологии (1998, Екатеринбург), Второе Уральское кристаллографическое совещание «Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография» (1998, Сыктывкар), Четвертый Российско-Германский симпозиум «Физика и химия новых материалов» (1999, Екатеринбург), XIV Международное совещание по рентгенографии минералов (1999, Санкт-Петербург), V Всероссийская научная конференция «Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов» (2000, Екатеринбург), Вторая международная научно-техническая конференция Регионального Уральского отделения Академии инженерных наук РФ «На передовых рубежах науки и инженерного творчества (2000, Екатеринбург), Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы -2000» (2000, Екатеринбург), Семинар СО РАН - УрО РАН
«Термодинамика и неорганические материалы» (2001, Новосибирск), 2-ой семинар СО РАН — УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (2002, Екатеринбург), 3-ий семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (2003, Новосибирск).XIV Международная конференция по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург), VIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов» (2002, Санкт-Петербург), XIX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям ( 2003,Санкт-Петербург),ХУП Менделеевский съезд по общей и прикладной химии « Достижения и перспективы химической науки» (2 003,Казань), II Международная конференция «Металлургия цветных и редких металлов » (2003, Красноярск), V Всероссийская коеференция "Керамика и композиционные материалы", Сыктывкаре0-27 июня 2004, 7-й Международный симпозиум «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» 6-10 сентября 2004 Сочи, 7-ой Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» 13-16 сентября 2004 Сочи, XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов 27 сентября-1 октября 2004 Екатеринбург, Всероссийская конференция «Химия твёрдого тела и функциональные материалы -2004» Екатеринбург.
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 120 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Изложена на 417 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц и 130 рисунков. В списке литературы 358 наименований.
Методика проведения обжига оксидных образцов в контролируемой по кислороду атмосфере
Изучение процессов диссоциации (восстановления) оксидных материалов проводится с целью определения положения низкокислородной границы области гомогенности однофазных образцов, последовательности фазовых превращений (вплоть до образования металлов), посредством которых реализуются процессы диссоциации, получения температурных зависимостей равновесного парциального давления кислорода для всех обнаруженных фазовых равновесий и расчета на их основе термодинамических характеристик реакций диссоциации и образования соединений, построения Р-Т-х диаграмм оксидных систем.
При определении положения низкокислородной границы области гомогенности при постоянной температуре образец приводится в равновесие с газовой фазой, обеспечивающей его однофазность. Затем из циркуляционной части порционным краном отбирается некоторое количество газа, при этом давление кислорода в реакторе резко падает. Приходя в равновесие с газовой фазой, образец выделяет некоторое количество кислорода за счет изменения кислородной нестехиометрии или диссоциации. Предварительная калибровка установки позволяет по разности этих значений определить, какое количество кислорода выделил образец, и, зная количество образца и его молекулярную массу, несложно рассчитать степень (атом.%) диссоциации оксида. Затем операция отбора газа повторяется несколько раз и строится зависимость парциального равновесного давления кислорода от степени диссоциации образца. После закалки проводится рентгенофазовый анализ (РФА) твердых продуктов диссоциации и еще раз контролируется количество удаленного кислорода гравиметрически.
Увеличение давления кислорода, обусловленное изменением кислородной стехиометрии образца, как правило, незначительно, и зачастую не фиксируются в пределах ошибки нашего метода, но о.наличии процесса можно судить по изменениям параметров элементарной ячейки исследуемого образца (по данным РФ А).
При уменьшении давления кислорода в реакторе ниже, чем низкокислородная граница области гомогенности образца, начинается его диссоциация, в результате которой происходит образование твердых продуктов и выделяется значительное количество кислорода, которое фиксируется кислородным датчиком. Если исходный образец и продукты его диссоциации являются фазами постоянного состава, равновесное парциальное давление кислорода не зависит от количества отнятого кислорода от образца. Если в реакции участвуют конденсированные фазы переменного состава, положение низкокислородной границы области гомогенности исследуемого образца (Р0], Т) определяется по излому на зависимости равновесного давления кислорода от степени диссоциации образца и может быть подтверждено экстраполяцией к нулю интенсивностей рентгеновских рефлексов, характерных для продуктов диссоциации образца. Аналогичным способом определяется положение и других фазовых границ, появляющихся при дальнейшем удалении кислорода. Если исходный образец и продукты его диссоциации являются фазами постоянного состава, равновесное парциальное давление кислорода не зависит от количества отнятого кислорода от образца.
Если последовательное удаление кислорода осуществляется введением небольших, точно отмеренных порций водорода (восстановление), то ловушка 12 должна постоянно находиться в жидком азоте, чтобы вводимый водород полностью прореагировал.
Таким образом, поэтапно удаляя кислород из образца, можно последовательно изучить все фазовые равновесия, существующие в исследуемой оксидной системе в широком диапазоне давления кислорода и построить значительный фрагмент диаграммы состояния в координатах «P0)J - состав», соответствующий брутто-составу исходного образца.
Проведение опытов при других температурах и использование образцов других брутто-составов позволяет построить «Р-Т-х» диаграмму полностью, получить температурные зависимости равновесного парциального давления кислорода для всех обнаруженных фазовых равновесий и провести их термодинамический анализ.
Источники погрешностей при определении содержания кислорода в газовых средах твердоэлектролитными датчиками были проанализированы в [10]. Отмечено, что ошибки измерения для датчиков с газовым (воздушным) эталоном (8%) в два раза меньше, чем для датчиков с эталоном типа Ме/МеО (15%). По этой же схеме, с учетом реальных условий проведения эксперимента, были рассчитаны ошибки получаемых нами экспериментальных данных.
Поскольку измеряемое давление кислорода связано с э.д.с. датчика и эталонным давлением соотношением (1.1), относительная ошибка при его определении может быть выражена уравнением:
Первое слагаемое в (1.3), обусловленное нестабильностью парциального давления кислорода над электродом сравнения, в случае воздушного эталона невелико и связано с колебаниями содержания кислорода в воздухе (влажность, загазованность).
Восстановление твердого раствора состава 1/3 Мп2ТЮ4 - 2/3 МпСо204 при 1273 К
Приступая к изложению основного содержания работы, необходимо сделать некоторые оговорки и замечания.
Материал, содержащийся в каждой из глав, разбит на разделы, каждый из которых относится к определенной оксидной системе. Внутри раздела изложение материала производится в следующей последовательности: литературные сведения о фазовых равновесиях в обсуждаемой системе; фазовые равновесия на воздухе при переменной температуре; фазовые равновесия при переменных температуре и давления кислорода, которые включают в себя не только исследования процессов диссоциации отдельных образцов некоторых составов, но и построенные на их основе диаграммы; термодинамический анализ обнаруженных гетерогенных равновесий.
Литературные сведения по фазовым равновесиям приводятся только для трех- и четырехкомпонентных оксидных систем, для двухкомпонентных, данные которых используются при построении более сложных диаграмм, приводятся только литературные ссылки, поскольку эти сведения довольно многочисленны и легко доступны.
Первым этапом исследования оксидных систем является изучение фазовых равновесий, существующих в ней на воздухе. Это связано с тем, что для получения этих данных не требуется сложной экспериментальной базы и они имеют наибольшее практическое значение, кроме того, образцы, полученные на этом этапе исследований, используются для проведения дальнейших экспериментов (изучение процессов диссоциации, служебных свойств и т.д.). Результатом выполнения этого этапа является построение так называемых «фазовых диаграмм на воздухе», которые, по существу, являются проекциями изобарических разрезов Р-Т-х диаграмм при давлении кислорода, равном атмосферному (21 кПа О2) на соответствующие координатные плоскости. Для представления таких разрезов, построенных нами, для: трехкомпонентных оксидных систем (которые являются объемными фигурами) в двухмерном пространстве, мы использовали их проекции на плоскость «состав-температура». В качестве компонентов систем мы приняли химические элементы. Оси, обозначающие химический состав систем, представлены в.размерности R=NMe,/(NMe, + NMS-J), где N -атомная доля соответствующего компонента. Такой выбор координат дает возможность на одном рисунке количественно представить все фазы, имеющие различные соотношения металлических компонентов, в том числе и ширину их областей гомогенности по катионам и исключает влияние кислородной нестехиометрии оксидных фаз (которую мы не знаем) на топографию построенных диаграмм.
Для иллюстрации эволюции фазовых равновесий в , четырехкомпонентных оксидных системах на воздухе в зависимости от температуры нами использованы серии изобарно-изотермических разрезов (Ро2= 21 кПа, T=const.), построенных для разных температур. Поскольку такие разрезы Р-Т-х диаграммы являются объемными фигурами на основе тетраэдра, для изображения их на плоскости нами приводятся их центральные проекции [17]. По нашему мнению, в качестве компонентов системы следует принять химические элементы, а за центр проектирования удобно выбрать вершину тетраэдра, в которой находится кислород. В этом случае проектирование будет осуществляться на треугольник составов, в вершинах которого находятся металлические компоненты. Такой выбор координат, во-первых, дает возможность на одном рисунке количественно представить все многообразие фазового состава системы при заданных внешних параметрах (температуре и давлении кислорода), а во-вторых, изображать фазы разных степеней окисленности. Эти проекции обладают свойствами диаграмм состояния трехкомпонентных систем, т.е. для них можно составить уравнения материального баланса с участием трех металлических компонентов, использовать правила рычага и центра тяжести [18], кроме того, к ним применимы правила построения; диаграмді трехкомпонентных систем, основанные на требованиях термодинамики [19]. В отличие от них, объемные диаграммы дают чисто качественную информацию и несмотря на свою наглядность мало пригодны для практического применения.
При использовании законов термодинамики к анализу приведенных на диаграммах фазовых равновесий; следует учитывать присутствие в равновесии с твердыми фазами и газовой фазы с оговоренным парциальным давлением кислорода. При исследовании равновесий «на воздухе» нами использовалась, как правило, не искусственно созданная, а естественная; атмосфера, при условии, что влияние загазованности, запыленности, колебаний атмосферного давления и влажности было минимальным.
Сведения о фазовых равновесиях при уменьшении давления кислорода получены нами на втором этапе исследований при изучении процессов диссоциации или восстановления оксидных образцов различных составов, поэтому данные этих исследований предваряют построенные на их основе диаграммы в координатах «состав - давление кислорода». Часть этого материала приведена в приложениях, т.к. эти данные более точные, содержат дополнительную информацию, не отраженную в диаграммах, и могут иметь самостоятельный научный интерес.
Итогом выполнения второго этапа исследований (изучение фазовых равновесий при переменном давлении кислорода) является построение серии изотермических разрезов Р-Т-х диаграмм в координатах «состав -парциальное давление кислорода». Для изображения подобных разрезов трехкомпонентных систем, являющихся объемными фигурами, мы используем их проекции на плоскость, в которой по одной оси отложены соотношения металлических компонентов, а по другой - равновесное парциальное давление кислорода. Представление фазовых равновесий при переменном давлении кислорода в четырехкомпонентных системах мы производили посредством центральных проекций изотермических разрезов
Фазовые равновесия при термической диссоциации ВаСи202 и ВаСи02
Синтез исходных образцов для дальнейших исследований проводился по традиционной керамической технологии из оксидов СиО и Ва02 (ч.д.а) в соответствии с диаграммой состояния [145J68]. Соединение ВаСи02 было получено обжигом на воздухе при 1173 К в течение 225 часов. Закалка производилась на массивной медной пластине. Обжиг ВаСи202 осуществлялся в атмосфере с контролируемым парциальным давлением кислорода lgPo2=- 2 (Па) при температуре 1073 К в течение 200 часов.
Помимо этого предприняты попытки синтезировать Ва2Сиз05+г, ВагСиОз+у и ВазСи04, т.е дальтониды, обнаруженные в системе Ва-Cu-O при близких температурах и давлениях кислорода, что и проведенном нами исследовании. Существование Ва2Сиз05+т на воздухе обнаружено в [169], ВагСиОз+у в [170,171], Ва3Си04 в [170] (мы не рассматриваем дальтониды ВаСи20з [145,172] и Ва2Си205 [173], так как они существуют согласно [145,172,173] при более низких температурах, нежели рассматриваемые в настоящей работе. При обжиге на воздухе при 1073 К в течение 200 часов вместо Ва2Сиз05+г нами была получена смесь фаз BaCu02+CuO. Попытки синтезировать Ba2Cu03+v и Ba3Cu04 на воздухе в температурном интервале 1073-1173 К неизменно завершались взаимодействием материала тигля и шихты с образованием черной пористой массы. Рентгенофазовый анализ получившейся массы не дал положительных результатов, т.к. нам не удалось отнести полученные дифракционные максимумы к какому-либо из соединений системы Ва-Си-О, описанных в литературе [168-173]. Тем же кончились попытки синтеза этих веществ в атмосфере «искусственного воздуха», а также при пониженных давлениях кислорода.
Таким образом, нами получены только гетерогенные образцы соединений ВаСи02 и ВаСи202. Кристаллическая структура (кубическая сингония, пространственная группа Oh " Im3m) и параметр элементарной ячейки а= 1,8283(3) нм ВаСиОг соответствует данным [145,174,175], Структура ВаСигОг (тетрагональная сингония, пространственная группа Dt94h=I4]/amd) и параметры, решетки а 0,5715(3) нм, с=1,0062(8) нм находятся в соответствии с данными [176]. Нами не исследовалась нестехиометрия этих дальтонидов ни по кислороду, ни по металлическим компонентам, хотя нестехиометрия по кислороду (и ее влияние на свойства) ВаСи02 обнаружена в [145,175,177], а по металлическим компонентам -[177].
Кроме того, для дальнейших исследований статическим методом по описанной методике (1073 К) также были синтезированы гетерогенные смеси ВаСи02 с СиО. Общий состав смесей можно охарактеризовать величиной R=NBa/(Nna+Ncu), где N - мольная (атомная) доля соответствующего элемента. Нами получены смеси с R=l/3, 2/5.
Исследование процессов термической диссоциации образцов в системе Ва-Си-0 и построение Р-Т-х диаграммы осуществлено нами в работах [159,178-182].
Исследование термической диссоциации соединения ВаСи202 проведено в температурном интервале 1023-1173 К. Понижение равновесного давления кислорода от исходного состояния образца ВаСи202 до его низкокислородной границы области гомогенности сопровождается изменениями параметров его элементарной ячейки. Так, например, при 1073 К на низкокислородной границе области гомогенности параметры элементарной ячейки составляют а=0,57206(4) нм, 0=1,0066(1) нм. Такое изменение параметров элементарной ячейки является серьезным аргументом в пользу снижения содержания кислорода в ВаСи2Ог при понижении его давления в газовой фазе. Однако изменение состава ВаСи2Ог по кислороду меньше 1,0 атом.% и потому не фиксируется использованными экспериментальными методами.
При достижении равновесного давления кислорода, соответствующего низкокислородной границе области гомогенности ВаСи202 при заданной температуре в закаленных твердых продуктах диссоциации обнаруживается исходная фаза (ВаСи202), металлическая медь, и ВаС03. Появление ВаСОз удивления не вызывает, т.к. известно его образование из ВаО и углекислого газа воздуха в процессе подготовки порошка к рентгенографированию. С учетом этого термическая диссоциация ВаСи202 в интервале температур 1023-1173 К и переменном давлении кислорода в системе описывается уравнением химической реакции: ВаСи202 = ВаО + 2Cu + 1Л 02 (3.17)
По мере удаления кислорода его равновесное давление остается постоянным, количество исходной фазы убывает, а продуктов реакции (оксида бария и металлической меди) возрастает в соответствии с уравнением материального баланса:
ВаСи202 = (1-е) ВаСи202 + с ВаО + 2с Си + с/2 02 , (3.18) где с- m/2 (m - количество кислорода, удаленного из образца ВаСи202, атом.%).. При удалении из исходного образца свыше 50 атом.% кислорода в равновесии с газовой фазой находится металлическая медь и ВаО. Дальнейшее снижение давления кислорода вплоть до 10"ш Па не меняет фазового состава системы.
Температурная зависимость равновесного парциального давления кислорода, соответствующая реакции (3.17), описывается уравнением 3.19 и изображена на рис.(3.5) (прямая 1). lgPo2 (Па.10_1)= 13,75-21208,74/Т ±0,1 (3.19)
На зависимости равновесного давления кислорода от степени диссоциации соединения ВаСи02 различаются два этапа (рис.3.6). Понижение равновесного давления кислорода при 1073 К от соответствующего воздуху до 10 Па сопровождается сохранением гомогенности фазы ВаСи02 и снижением параметра элементарной ячейки до значения а—1,8247(3) пм. Это является серьезным аргументом в пользу снижения кислородной нестехиометрии ВаСиОг+у при понижении давления кислорода в газовой фазе. Однако изменение состава по кислороду менее 1,0 атом.%, и потому не зафиксировано экспериментальными методами. При давлении кислорода 10 Па (первая стадия диссоциации) наблюдается сосуществование с газовой фазой трех твердых фаз: исходной ВаСи02 (с параметрами элементарной ячейки а=1,8247(3) нм), ВаСОз и ВаСи202-Появление ВаСОз также, очевидно, вызвано его образованием из ВаО и углекислоты воздуха .в процессе подготовки порошка к рентгенографироваишо.
Фазовые равновесия в системе Yb-Mn-0 при переменном давлении кислорода
В [211] были рассчитаны фазовые равновесия между YBa2Cu30?, Y2Ba4Cu70i5 и YBa2Cu4Os и другими фазами системы Y-Ba-Cu-0 (1100 К), существование которых возможно при различных давлениях кислорода (рис.3.14). Расчеты проводились как по набору всевозможных реакций между фазами системы, так и непосредственно с помощью условной минимизации энергий Гиббса.
Несколько иная фазовая картина для рассматриваемого фрагмента диаграммы состояния системы Y-Ba-Cu-О при повышении давления кислорода приведена в [212] (рис.3.15). Авторы считают, что наиболее вероятно существование не соединения YBa4Cu308,5, а фазы YBa3Cu206+x, . хотя не исключают, что последняя является оксикарбонатом. Кроме того, по их мнению возможны два варианта фазовых превращений при увеличении давления кислорода: при повышенных температурах образованию соединения YBa2Cu408 предшествует разложение YBa2Cu306+x (левый участок на рис.3.15); при пониженных температурах возможно существование всех трех сверхпроводящих фаз (правый участок на рис.3.15). И, наконец, авторы [213] считают, что YBa2Cu307 на своей высококислородной границе при повышении давления кислорода разлагается на Y2BaCu05, Ba2Cu306.s и CuO.
Более точно в этих условиях фазовые равновесия не определены в связи со сложностью эксперимента при высоких давлениях кислорода и пониженных температурах, когда твердофазные реакции протекают очень медленно.
Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Cu-О вблизи низкокислородной границы существования соединения YBa2Cu3Ox Фазовые равновесия при уменьшении давления кислорода в части системы Y-Ba-Cu-O, примыкающей к составу УВа2Си30 изучены в [212] при 1123 К (рис.3.16). Было использовано кулон ометрическое титрование, реитгенофазовый и микроскопический анализы, причем давление кислорода не выходило за пределы границ стабильности YBa2Cu3Ox. На рис.3.16-1 изображен фрагмент диаграммы состояния, иллюстрирующий фазовые равновесия, существующие в диапазоне давлений кислорода 103 Па Ро2 10 Па. На рис.3.16 -2 представлены фазовые равновесия после протекания процесса образования жидкости из YBa2Cu3Ox, BaCu02, СиО при Po2=5j5-102 Па. На рис.3.16—3 - равновесия после превращения СиО в Си20 (Ро2=4,0-102 Па). Рисунок 3.16-4 - равновесия после образования ВаСи202 из жидкости и ВаСи02, а рисунок 3.16-5 - после образования ВаСи202 и УВа2СіізОх из ВаСи02 и жидкости. Два последних превращения идут практически при одном давлении кислорода Ро2= 3-Ю2 Па. Равновесие, изображенное на рис.3.16-6 реализуется после протекания реакции (Ро2= 2,7-10 Па): Y2BaCu05 +4BaCu02 = УВа2Си30б+х + YBa3Cu206+y + (І-х-у)02 (3.39) а на рис.3.16-7 - после исчезновения жидкой фазы (Ро2= 1,5-102 Па). После реакции при Ро2= 1-Ю Па: 4YBa2Cu306+s+Cu20 = 2Y2BaCu05 +6BaCu202 +-2± 02 (3.40) появляются равновесия, изображённые на рис.3.16-8, а после YBa2Cu306+x+3BaGu02-YBa3Cu2Or,+y+2BaCu202+ izZo2 (3.41) образуются равновесия, представленные на рис.3.16-9 (Ро2= 70 Па). И наконец, при давлении кислорода 40 Па YBa2Cu3Ox разлагается: 7YBa2Cu306=3Y2BaCu05 +YBa3Cu206+y +8BaGu202 + — 02 (3.42).
Интересно отметить, что значения равновесного парциального давления кислорода, измеренного разными авторами на низкокислородной границе области гомогенности УВа2СизОх, неплохо согласуются между собой (рис.3.17), тогда как мнения относительно образующихся продуктов диссоциации этого соединения расходятся. Пояснения в тексте.
В [214] среди продуктов диссоциации обнаружена фаза Y2BaCu05, остальные рентгеновские рефлексы расшифровать не удалось, в [215] идентифицировали Y2Cu205, CuO и ВаО. Авторы [216,217] считают, что YBa2Cu3Ox диссоциирует на Y2BaCuOs, BaCu02 и BaCu202, а [218-221] - на Y2BaCu05, BaCu02 и Си2О.Однако тс же авторы [219], в более поздней работе [212] признают, что неправильно идентифицировали ВаСи202 как ВаСи02, вносят коррективы в значение равновесного парциального давления кислорода и записывают реакцию разложения YBa2Cu30K как (3.45); такое же мнение высказывается и в [222]. Поскольку в [212] не проводились детальные исследования состава фазы УВазСи20б , их результаты подвергаются сомнению в [211], где реакция диссоциации YBa2Cu3Ox записывается в виде:
Предварительное исследование выполнено при температуре П 73 К. В результате изучения термической диссоциации Y2BaCuOs в изотермических условиях установлено, что снижение равновесного давления кислорода от соответствующего воздуху до соответствующего низкокислородной границы области гомогенности этого соединения при 1173 К (10"8 Па) не изменяет фазового состава и параметров решетки исходной твердой фазы.
Изменение содержания кислорода Y2BaCu05 (если таковое вообще происходит) при этом не превышает ошибку эксперимента. Это позволяет заключить, что в рассматриваемом диапазоне температур не происходит фазовый переход Y2BaCuC 5 из орторомбической в кубическую
При достижении низкокислородной границы области гомогенности Y2BaCu05 наблюдается распад исходной фазы с образованием УаОз, Y2Ba04 (орторомбическая сингония, пространственная группа Pnab [224]) и ВаСи202 (тетрагональная сингония, пространственная группа Dl94h = I4[/amd [176]). При этом в равновесии с газовой фазой сосуществуют как исходная фаза, так и твердые продукты ее диссоциации (первая стадия диссоциации). Фазовый состав системы и равновесное давление кислорода остаются неизменными вплоть до удаления из исходного образца 10 атом.% кислорода. На рис.3.18 приведена зависимость равновесного давления кислорода в системе от количества кислорода, удаленного из Y2BaCu05 при 1 ] 73 К. Первой стадии соответствует левый горизонтальный участок. Стадия описывается уравнением материального баланса:
![Деструкция азокрасителей электрохимически генерированными под давлением кислорода окислителями (NaClO, H2O2, [H2O2+Fe2+])](/i/i/4453/389390.png "Деструкция азокрасителей электрохимически генерированными под давлением кислорода окислителями (NaClO, H2O2, [H2O2+Fe2+]) Расулова Шамсият Умрудиновна")
