Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к высокотемпературным сверхпроводникам не ослабевает со времени их открытия. По мере совершенствования технолот^ш производства и улучшения характеристик ВТСП-материалов появляются реальные перспективы их применения в различных приборах и устройствах. Одним из наиболее важных для практического применения материалов является соединение YBajj&LjO^g ("123"), температура сверхпроводящего' перехода которого выше температуры кипения азота, а синтез сравнительно прост и дешев. Мехду тем свойства ВТСП-оксидов оказались необычайно сложны и, несмотря на.интенсивные исследования, до сих пор остается открытым вопрос о механизме ' высокотемпературной сверхпроводимости. Более того; необычные свойства ВТСП и в нормальном состоянии зачастую, не поддаются однозначной интерпретации и заставляют привлекать для своего качественного объяснения непростые модели электронного строения, которые такгэ пока носят характер гипотез. Следует отметить, что количественная проверка таких моделей для ВТСП-оксидов чрезвычайно затруднено. Так, для YBa2Cu3QT_e картину усложняют активный обмен-кислородом с газовой фазой, зависимость свойств от предыстории оСразца, отличие приповерхностных слоев материала от глубинных, трудности в выращивании крупных монокристаллов и другие факторы. В згой ситуации большой интерес вызывают нетрадиционные методы получения информации об электронной структуре этого соединения.
Качественные оценки и детальные расчеты, приводимые в данной работе (Гл.І и Гл.З) показывают, что особенности электронного строения тесно связаны с термодинамикой высокотемпературного окисления YBag&^O^g. Электронно-дырочная . подсистема этого соединения вносит существенный вклад в изменение 'свободной энергий при изменении температуры и парциального давления кислорода. Следовательно, становится возможным получение информации об особенностях электронного строения вблизи уровня Ферми из экспериментальных данных по высокотемпературному равновеси» YBaCOjO^q с кислородом газа. Ситуация осложнена суцествено некдеальяостьи ^ системы- подвикныхъ ионов кислородаг-проявляЕЕцеїїоя* наиОо/єе ярко в существовании орто-тетра перехода, сопровоада-щегося рззупорядочением кислорода в базовой плоскости. Применимость формализма коясгант равновесия, традиционно ориентирован-
його на вдэвдьные системы, ограничивается узкими интервалами температур и давлений вдали от области перехода. Поэтому целью настоящей работы стал поиск адекватной методики описания термодинамики окисления оксидов с существенно неидеальными ионной и электронной подсистемами на основе моделирования хкшютенцивлов и, при ее применении к YBaHCu307_6, оценка соответствия ряда шделей электронного строения экспериментальным данным по високотемпературному равновесию "123"~газ, а также получение количественных оценок для значений параметров этих моделей.
Научная новизна работы. Впервые термодинамика окисления YBaECu307_6 описана с учетом невдеальности как ионной, так и алектронно-дарочнои подсистем соединения при помощи новой методики на основе моделирования химпотенциалов. Показано, что изменения химпотенциалов ионов и дырок при изменении содержания кислорода сравнимы по величине и, следовательно, корректное описание химического равновесия YBa2Cu307_6 с кислородом газа в широких пределах давлений и температур должно в той или иной форме вклю-, чать электронно-дырочный вклад. Рассмотрен ряд моделей ионной и электронно-дырочной подсистем YBa2Cu30r_e, включающих как узкую (с шириной порядка КГ), так и широкую (»кТ) валентную зону и учитывающих меамояное взаимодействие в различных приближениях, в том числе с учетом ближнего порядка. На основании сопоставления результатов расчетов с экспериментальными данными по высокотемпературному равновесию YBa2Cu307_- с кислородом газа получены оценки параметров рассмотренных моделей - величины и вида плотности состояний вблизи уровня Ферми\ констант мекионного взаимодействия, эффективных частот колебаний ионов кислорода в решетке.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 85 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и одну таблицу, состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы из 94 наименований.
Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на: международном совещании "Эффекты сильного разупорядочения в ВТСП" (Заречный, 1990), международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990), III Всесоюзном совещании по ВТСЯ (Харьков, 1991), X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и электролитов (Екатеринбург, 1992), I Межгосударственной конференции "Материаловедение ВТСП" (Харьков 1993).
