Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ состояния вопроса и постановка задачи исследования 9
2. Экспериментальная часть 21
2.1 Синтез исходных препаратов 21
2.2 Методика исследования химического равновесия 21
2.3 Методика хроматографического анализа 28
2.4 Методика определения индексов Ковача исследуемых соединений ... 32
2.5 Идентификация соединений 37
2.6 Прогнозирование нормальных температур кипения, критических свойств и давлений насыщенного пара исследуемых соединений 50
3. Обработка экспериментальных данных 75
3.1 Обработка результатов исследования химического равновесия в жидкой фазе 75
3.2 Расчет констант равновесия и термодинамических характеристик в газовой фазе 78
3.3 Анализ равновесных данных 79
4. Конформационный анализ ал кил производных дифенилметана 90
5. Обсуждение результатов исследования химического равновесия 114
5.1. Превращения типа «пара-мета» в системах метил-, этил- и изопропилдифенилметанов 125
5.2. Превращения типа «орто-мета» и «орто-пара» метил-, этил- и изопропилдифенилметанов 138
5.3. Превращения типа «мета-мета» этил- и изопропилдифенилметанов
5.4 Прогнозирование равновесия позиционной изомеризации некоторых алкилдифенилметанов 154
Выводы 156
Список использованных источников 158
Приложения 171
- Методика определения индексов Ковача исследуемых соединений
- Прогнозирование нормальных температур кипения, критических свойств и давлений насыщенного пара исследуемых соединений
- Расчет констант равновесия и термодинамических характеристик в газовой фазе
- Конформационный анализ ал кил производных дифенилметана
Введение к работе
Актуальность работы. Исследование термодинамических свойств алкилдифенилметанов имеет значительный научный и практический интерес. В настоящее время установление взаимосвязи между строением вещества и его свойствами является одной из важнейших общих проблем химии. Исследование химического равновесия позиционной изомеризации, кроме феноменологического, имеет также и практический интерес. Дифенилметан (ДФМ) и его производные широко используются в промышленности при производстве пластических масс, пластификаторов, средств защиты растений, лекарственных препаратов, поверхностно-активных веществ, реактивных топлив и многих других технически важных продуктов. При этом синтез самого дифенилметана и его алкилзамещенных аналогов осуществляется в присутствии активных катализаторов, способствующих протеканию реакций изомеризации и трансалкилирования образующихся продуктов. Поиск оптимальных условий синтеза алкилзамещенных дифенилметана заданного строения предполагает выполнение термодинамического анализа протекающих превращений. Однако данные, необходимые для проведения такого анализа, как показывают имеющиеся литературные источники, практически отсутствуют.
В этой связи, исследования, направленные на пополнение фонда экспериментальных термодинамических данных по алкилдифенилметанам, и совершенствование методов прогнозирования равновесия изомеризации, следует считать актуальными.
Связь работы с научными программами, темами. Работа выполнена на кафедре "Химическая технология переработки нефти и газа" Самарского государственного технического университета в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме: "Разработка методов прогнозирования химического равновесия и экспериментальное исследование реакций изомеризации алифатических, циклических, ароматических углеводородов и их функциональных производных'
Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является
5 систематическое исследование термодинамических характеристик позиционной изомеризации алкилдифенилметанов и изучение взаимосвязи между структурой и термодинамическими свойствами данных веществ, а также совершенствование методов расчета химического равновесия для соединений с асимметричными заместителями в молекулах. При этом ставились следующие задачи:
1. Экспериментальное исследование равновесия позиционной изомеризации в системах метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ. Определение по равновесным данным величин термодинамических характеристик реакций в жидкой и газовой фазах.
2. Разработка методики, основанной на использовании хроматограф ических характеристик удерживания, и определение нормальных температур кипения ароматических углеводородов, необходимых для корректного расчета давлений насыщенных паров участников реакций.
Изучение конформационного состояния всех реализующихся в экспериментальных условиях изомеров алкилдифенилметанов и расчет на основании молекулярных данных вкладов в термодинамические функции от различных видов, движения.
Определение роли энтальпийного и энтропийного факторов в формировании констант равновесия изучаемых реакций.
Установление взаимосвязи энтальпий образования изученных соединений со строением их молекул.
Научная новизна. Впервые систематически изучено равновесие 21 независимой реакций позиционной изомеризации с участием метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ и определены их термодинамические характеристики в жидкой и газовой фазах. Найдена связь между термодинамическими характеристиками изученных реакций и строением участвующих в них изомеров. Для Afffm(r, 298 К) впервые определены эффекты взаимодействия заместителей, дестабилизирующие молекулы метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ. Методом ah initio впервые выполнен анализ конформационного состояния 31 метил-, этил- и изопропштзамещенного ДФМ, получены потенциальные функции внутреннего вращения и зависимости потенциальной энергии молекул от угла поворота ее фрагментов, что позволило корректно учесть эффекты смешения стереоизомеров, их симметрию и хиральность. На основании экспериментальных и расчетных данных раскрыта роль энтальпийной, энтропийной и теплоемкости ой составляющих в формировании констант равновесия изученных реакций. Даны рекомендации по прогнозированию химического равновесия позиционной изомеризации алкилароматических соединений с асимметричными заместителями в молекулах. Предложена оригинальная методика определения нормальных температур кипения органических соединений с использованием хромато графических характеристик удерживания. Для большинства изученных соединений впервые определены нормальные температуры кипения и индексы Ковача на неподвижной фазе SE-30.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные по равновесию 21 реакций изомеризации и результаты теоретического анализа могут использоваться при термодинамическом анализе и оптимизации процессов получения алкилароматических соединений и их функциональных производных, а также при планировании синтеза еще не изученных производных ДФМ. Результаты настоящей работы могут представлять интерес при подготовке справочных изданий и баз данных по термодинамическим свойствам органических соединений, в теоретической органической и физической химии при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств органических веществ со строением их молекул.
Личный вклад соискателя. Проведен анализ имеющихся физико- химических и термодинамических данных для алкилдифенилметанов. Обоснован выбор объектов для экспериментального изучения. Синтезированы исходные образцы, разработана методика хроматографического анализа и выполнена идентификация изучаемых
7 соединений в реакционных смесях. Экспериментально исследовано равновесие позиционной изомеризации 21 независимой реакций и определены их термодинамические характеристики в жидкой и газовой фазе. Методом ab initio выполнен анализ конформационного состояния 31 метил-, этил- и изопропилпроизводного ДФМ, получены потенциальные функции внутреннего вращения и зависимости потенциальной энергии молекул от угла поворота ее фрагментов и рассчитаны эффекты смешения стереоизомеров с учетом их симметрии и хиральности. На основании экспериментальных и расчетных данных раскрыта роль эитальпийной, энтропийной и теплоемкостной составляющих в формировании констант равновесия изученных реакций. Даны рекомендации по прогнозированию химического равновесия позиционной изомеризации алкилароматических соединений с асимметричными заместителями в молекулах. Предложена оригинальная методика определения нормальных температур кипения органических соединений с использованием хроматографических характеристик удерживания. Для большинства изученных соединений определены нормальные температуры кипения и индексы Ковача на неподвижной фазе SE-30.
Основными результатами и положениями, выносимыми на защиту; являются: величины констант равновесия и термодинамические характеристики реакций изомеризации метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ, полученные на основании исследования их химического равновесия; результаты изучения конформационного состояния метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ. Формы потенциальных функций внутреннего вращения и зависимости потенциальной энергии молекул от угла поворота ее фрагментов; результаты анализа и численные значения вкладов в константы равновесия изученных реакций, обусловленных межмолекулярными взаимодействиями, вращением молекул как целого, колебательным
8 движением, заторможенным вращением групп, эффектами смешения стереоизомеров, их симметрией и хиральностью, а также энтальпийными эффектами взаимодействия заместителей в молекулах; - энтальпийные эффекты взаимодействия заместителей для АуЯ^ (г,
298К), дестабилизирующие молекулы метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ; - рекомендации по прогнозированию химического равновесия позиционной изомеризации алкилароматических соединений с асимметричными заместителями в молекулах; методика определения нормальных температур кипения органических соединений с использованием хроматографических характеристик удерживания.
Апробация работы. Материалы данной диссертационной работы докладывались и обсуждались на 17-ой Международной конференции по химической термодинамике (2002, Росток, Германия), XIV Международная конференции по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург, Россия), XIV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, МКХТ -" (2002, 2004, Москва, Россия), Международной научной конференции "Молодежь и химия" (2004, Красноярск, Россия), V Международной конференции "Актуальные проблемы современной науки" (2004, Самара, Россия), 17-ой Европейской конференции по термодинамическим свойствам соединений (2005, Братислава, Словакия), XV международной конференции по химической термодинамике в России (2005, Москва, Россия).
Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 1 ^Йстраницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников, приложения и включает 23 таблицы и 32 рисунка. Список цитированной литературы содержит 133 наименования.
Методика определения индексов Ковача исследуемых соединений
Для определения индексов Ковача были приготовлены искусственные смеси, которые включали в свой состав исследуемые соединения и линейные парафины в оптимальных концентрациях. Измерения времени удерживания компонентов проводили в изотермических условиях. Время удерживания несорбируемого компонента в предварительной серии опытов определяли экспериментально, используя в качестве последнего метан, и расчетным путем - на основании времени удерживания трех гомологов линейных парафинов. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных значений времени удерживания несорбируемого компонента позволило заключить, что они не различимы в пределах погрешности эксперимента. Поэтому весь массив определений исправленных времен удерживания производных ДФМ был выполнен на основе рассчитанных величин удерживания несорбируемого компонента. где tR_- время удерживания исследуемого компонента; tR , t!h и tR t время удерживания линейных парафинов с числом углеродных атомов Z, Z+1 и Z-1; исследуемый компонент элюируется между линейными углеводородами с числом атомов углерода Z и Z+L
Время удерживания метилпроизводных ДФМ измеряли на приборе «Цвет-100» с кварцевой капиллярной колонкой (25м х 0.25мм) с неподвижной жидкой фазой SE-30. Температура термостата колонок составляла 433 К, температура испарителя - 573 К, давление газа-носителя -1.0 атм, деление потока 1:100. Запись хроматограмм и определение времени удерживания выполнялись на персональном компьютере с помощью программы UniChrom-97 v.4.3 [47].
Определение времени удерживания всех других соединений проводили на хроматографе «Хром 5» с интегратором ИЦ-21 и кварцевой капиллярной колонкой (50м х 0,25мм) с неподвижной жидкой фазой SE-30 . Температура испарителя - 523 К, давление газа-носителя (гелия)- 1.5 атм, деление потока 1:1.00. Время удерживания каждого соединения измеряли 4-6 раз, используя в дальнейших вычислениях среднее значение. Расчет индексов Ковача выполняли по формуле 2.1 [51]: где /x - индекс Ковача исследуемого компонента; tjlv время удерживания исследуемого компонента; tR?,. /;w и t!h t- время удерживания линейных парафинов с числом углеродных атомов Z, Z+1 и Z-1; исследуемый компонент элюируется между линейными углеводородами с числом атомов углерода Z и Z+1. В таблице 2.1 для всех изученных соединений приведены значения индексов Ковача и соответствующие температуры. Экспериментальные величины индекса являются средним арифметическим из 4-6 определений для каждой температуры. Погрешность индексов Ковача, выраженная доверительным интервалом для уровня значимости р=0,05, не превышала величины одного индекса.
Идентификация соединений, входящих в состав реакционных и равновесных смесей, выполнялась путем сочетания методов высокоэффективной DICK на капиллярных колонках с масс-спектрометрией (прибор Finnigan Trace DCQ). Для идентификации отдельных групп соединений использовали синтетические подходы, позволяющие селективно получать отдельные изомеры или группы изучаемых веществ. Дополнительным критерием достоверности выполненной идентификации служили экспериментальные данные по термодинамической стабильности изучаемых веществ. Идентификация монозамещенных метил-, этил- и изопропилДФМ
Идентификация монозамещенных метил-, этил- и изопропилДФМ затруднений не вызывала, поскольку при комнатной температуре алкилирование ароматического субстрата хлористым бензилом в присутствии малых количеств А1С13 приводило к селективному образованию орто- и пара-изомеров. Увеличение количества катализатора, температуры реакции или времени алкилирования способствовало росту концентрации термодинамически более стабильного мета-изомера. Единственная сложность возникла при идентификации 1-бензил-2-этилбензола и 1-бензил-3-этил бензол а, которые элюировались одним пиком несмотря на широкое варьирование условий хроматографирования и длины колонок. Строение всех моно-замещенных метил-, этил-, и изопропилДФМ было подтверждено сопоставлением полученных и литературных масс-спектров [24]. Характерные масс-спектры приведены в табл. 2.2. Обзор научно-технической литературы по производным дифенилметана с двумя и большим числом алкильных групп в ароматических ядрах показал, что литературные масс-спектры для этих веществ практически отсутствуют (исключение составляет бис(4-метилфенил)метан). Поэтому в данной работе была выполнена расшифровка масс-спектров исследуемых соединений и соотнесение полученных спектров со структурой молекул. Информация представлена для групп веществ, соответствующих типу алкильного заместителя в молекуле ДФМ.
Прогнозирование нормальных температур кипения, критических свойств и давлений насыщенного пара исследуемых соединений
Последовательный анализ констант равновесия и определение термодинамических характеристик реакций в газовой фазе невозможны без надежных сведений по упругостям паров реагентов при температурах исследования химического равновесия. Обзор научно-технической литературы показал практически полное отсутствие этой информации для изучаемых соединений, В литературе приводятся лишь Р-Т данные для дифенилметана [13-14, 54-55]. Экспериментальное определение Р-Т зависимостей, с помощью классического метода - эбулиометрии, требует высокочистых препаратов и специального оборудования. Поэтому может рассматриваться как предмет самостоятельного исследования. Таким образом, возникает задача выбора надежного метода прогнозирования давлений насыщенных паров производных дифенилметана. В основе практически любого метода прогнозирования давления насыщенных паров лежит такое фундаментальное свойство вещества, как нормальная температура кипения. Следовательно, первым шагом в определении Р Гзависимостей является нахождение нормальных температур кипения. Нормальные температуры кипения исследуемых соединений Как показывает анализ научно-технических источников, на сегодняшний день нормальные температуры кипения определены лишь для 10 соединений из числа исследуемых алкилдифенилметанов (см. табл. 2.6). Таким образом, задача определения упругостей паров соединений сводится к определению нормальных температур кипения одним из экспериментальных методов. Учитывая большой объем объектов исследования, он должен быть достаточно простым и не предъявлять высоких требований к чистоте препаратов, чувствовать различия между Ть изомеров и давать взаимосогласованные величины Tb. При этом метод должен обладать хорошими прогностическими возможностями.
Одним из подходящих методов, который удовлетворяет перечисленным требованиям, является подход, основанный на корреляции нормальных температур кипения соединений с хроматографическими индексами Ковача на неполярной неподвижной фазе [56-57]. Метод достаточно широко тестировался [35-36, 42, 58-61] и при соблюдении определенных условий обеспечивает получение надежных взаимно согласованных значений Ть.
Точность любого корреляционного метода определяется надежностью и количеством исходных данных, положенных в его основу, а также видом функции, аппроксимирующей интересующую зависимость. Последний фактор является особенно значимым, если расчеты сопряжены с экстраполяцией за пределы диапазона свойств реперных соединений. Оценка интерполяционных и экстраполяционных возможностей различных корреляционных уравнений, которые использовались при аппроксимации зависимости индекс Ковача - Ть, проводилась неоднократно [35-36, 42, 59-61]. Авторами показано, что лучшими интерполяционными и экстраполяционными возможностями обладают уравнения с тремя и четырьмя настраиваемыми коэффициентами. Применение уравнений с большим числом настраиваемых коэффициентов, как правило, не приводит к существенному увеличению точности интерполяционных расчетов, однако может провести к серьезным ошибкам при экстраполяции. Принимая во внимание имеющиеся результаты и особенности корреляционных уравнений, в данной работе для аппроксимации зависимости индекс Ковача - Ть были использованы уравнения, не содержащие более трех настраиваемых параметров.
Вполне естественно, что при использовании корреляционных методов точность определения интересующего свойства, в том числе и Ть, зависит от выбора стандартов. Температура кипения является одним из тех свойств, начение которого определяется совокупностью межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий в чистой жидкости. По этой причине выбранные стандарты должны отражать особенности взаимосвязи строения молекул и интенсивности межмолекулярных сил с температурами кипения в ряду изучаемых соединений. Наиболее точно эти взаимосвязи передаются в том случае, когда стандарты выбраны из числа изучаемых соединений и охватывают весь диапазон изменения, интересующего свойства (в данном случае Ть). Именно такая практика сложилась при выполнении корреляционных расчетов.
Следуя изложенным принципам, в качестве стандартов необходимо выбрать алкилДФМ. Однако группа ДФМ с известными температурами кипения весьма ограничена, насчитывает лишь 10 веществ и не охватывает весь диапазон изменения Ть изучаемых соединений. Для того чтобы повысить надежность определения Ть изучаемых алкилДФМ, нами были рассмотрены другие группы алкилароматических соединений с целью привлечения их в качестве реперных веществ.
Очевидно, что для алкилзамещенных ДФМ наиболее близкими по природе являются дифенилалканы, алкилбензолы и алкилбифенилы. В случае алкилбифенилов и дифеиилалканов экспериментальные определения нормальных температур кипения ограничены в основном начальными гомологами. Причем значения Ть из разных источников носят противоречивый характер и не перекрывают диапазон температур кипения изучаемых алкилдифенилметанов. Кроме того, для дифеиилалканов отсутствует информация по индексам Ковача на неполярных неподвижных фазах. Алкилбензолы, как и следовало ожидать, являются наиболее изученным классом ароматических углеводородов. Для них имеется достаточно обширная база надежных данных по нормальным температурам кипения и индексам Ковача на неполярной фазе OV-101. Часть этих данных приведена в табл. 2.6. В этой же таблице даны литературные сведения по нормальным температурам кипения алкилдифенилметанов и значения индексов Ковача, определенные в настоящей работе на неподвижной фазе SE-30. Неподвижные жидкие фазы SE-30 и OV-101 являются полидиметилсиликонами с близкой молекулярной массой и практически идентичными значениями констант избирательности Роршнайдера и Мак-Рейнолъдса. Поэтому правомочность сопоставлений хроматографических данных, полученных на этих фазах, представляется вполне оправданной.
Расчет констант равновесия и термодинамических характеристик в газовой фазе
Расчет констант равновесия изученных реакций в газовой фазе проводился в приближении идеальности растворов, образованных изомерными алкилдифенилметанами. Такой подход вполне оправдан, поскольку данные соединения имеют практически одинаковые по размерам молекулы и относятся к классу углеводородов, для которых специфические межмолекулярные взаимодействия не реализуются. Во всех изученных системах экспериментально было показано, что отношения концентраций компонентов, характеризующие константу равновесия Кх, в условиях равновесия не зависят от состава исходных и как следствие равновесных смесей, времени опыта, количества катализатора и присутствия в системе углеводородных растворителей вплоть до 30-кратного их избытка. Эти результаты послужили основанием, для того, чтобы считать растворы изомерных алкилдифенилметанов близкими к идеальным, а концентрационные отношения интерпретировать как термодинамические константы равновесия. Следует подчеркнуть, что исследования химического равновесия выполнялись в открытой системе при атмосферном давлении и изучаемые реакции затрагивали только превращения изомеров.
Поэтому некоторые изменения атмосферного давления во время продолжительных опытов не оказывали влияния на величину Кх. Уравнение, связывающее Кр и Кх, для случая идеальных растворов записывается следующим образом где р" давление насыщенных паров участников реакции при температуре определения Кх, индекс 2 - относится к продуктам, 1 - к исходным веществам. Последовательность определения давлений насыщенных паров алкилдифенилметанов изложена в разделе 2. Рассчитанные значения газофазных констант равновесия и упругостей паров участников, изученных превращений, приведены в табл. 5.1. Термодинамические характеристики реакций в газовой фазе рассчитывали на основании коэффициентов линейного уравнения (3.8), с помощью которого были обработаны температурные зависимости Kv. Для изученных реакций результаты приведены в табл. 5.2". Погрешности в термодинамических характеристиках газофазных реакций включали только ошибки жидкофазного эксперимента.
Принимая во внимание тот факт, что константа равновесия является интегральной характеристикой, отражающей различия не только внутри- и межмолекулярыых взаимодействий участников реакции, но и целого ряда вкладов, обусловленных симметрией и хиральностью, вращением молекул реагентов как целого, внутренним вращением заместителей в молекулах, смешением конформеров, колебаниями в молекулах реагентов и различиями в их теплоємкостях, ее прямая интерпретация затруднительна. Для понимания природы эффектов взаимодействия заместителей в молекулах реагентов и особенностей прогноза констант равновесия необходим анализ каждого из указанных вкладов. Анализ равновесных данных в терминах константы равновесия включал последовательный переход от изученной реакции к гипотетической, в которой реагенты и продукты имели бы одинаковые симметрию, хиральность и вклады, указанные выше. Этот переход при температуре Г может быть осуществлен с помощью уравнения л где Kx - жидкофазная константа равновесия при температуре Т; ASljx(T), Д"(7), ASr(7), ASlh(T) - значения энтропийных вкладов в константу равновесия, обусловленных смешением конформеров, внутренним вращением отдельных фрагментов в молекулах, вращением молекул реагентов как целого и фундаментальными колебаниями при температуре Т соответственно (вклады находились как разность соответствующих свойств продуктов и исходных веществ); п, а. - число энантиомеров и число симметрии молекулы как целого для каждого (/ого) устойчивого конформера; х, q, и - мольная доля (/с-го) устойчивого конформера при температуре Т и общее число устойчивых конформеров у продукта и о исходного соединения соответственно; ЛС р — разность теплоємкостей продуктов и исходных веществ; р - давление насыщенного пара при температуре Т; Т0 - средняя температура исследования. Здесь и далее индекс 2 - относится к продуктам реакции, 1 - к исходным соединениям.
Конформационный анализ ал кил производных дифенилметана
Реализация молекул в виде набора конформеров приводит к тому, что термодинамические свойства соединений являются функцией конформационного состава. Соответственно, для расчета энтропийных составляющих в константу равновесия совершенно необходим учет конформационного состава исследуемых соединений. Очевидно, что для определения конформационных состояний алкил производных дифенилметана необходимо всесторонне рассмотреть конформационные особенности дифенилметана. Формально дифенилметан можно отнести к соединениям с вращением относительно связи Cap-Csp3. В зависимости от взаимной ориентации ароматических фрагментов молекула дифенилметана может реализовываться в виде определенного набора конформеров (рис.4.1) [110].
Планарная конформация (А) и конформация (В) имеют симметрию C2v-Вращение относительно связи Cap-Csp3 каждой из них приводит к появлению структур симметрии С2 - «пропеллер», либо Cs - «скошенная» и «ортогональная». Стерические напряжения в наибольшей степени проявляются в конформации (А) из-за отталкивания «орто-водородов», также мало вероятны конформационные состояния типа (Г) и (Д). Теоретически наиболее вероятными являются конформации (Б) и (В) [97]. Обзор литературных данных по исследованию конформационного состояния дифенилметана и его производных показывает следующую картину. Так экспериментальные исследования ИК-спектров растворов дают для дифенилметана двухгранный угол между плоскостью ароматического кольца и центральной плоскостью Сар-СН2 Сар;равный 42 [111]. Из данных по эффекту Керра этот угол получается равным 41 [112], ПМР исследования указывают на более плоское пространственное строение дифенилметана с углом в 30 [113]. Необходимо отметить, что в перечисленных исследованиях для дифенилметана принималась симметрия С2. По данным рентгеноструктурного анализа для симметричных производных ДФМ точечной группы С2, реализуются структуры с углами поворота 50-70 [110, 114-115]; для ДФМ - 63.9 и 71.1 соответственно [116]. Только для двух производных дифенилметана с двумя атомами брома или фтора в молекуле (3,5-дибромДФМ и 4,4 -дифторДФМ) была обнаружена конформация «крыша» [117]. АЬ initio расчеты, выполненные с использованием различных методов RHF [118], МР2 [118-119], DFT [119, 108] в базисах 3-21G, 6-31G и 6-31G+[120-123], для ДФМ и его производных дают значения углов 60±10 градусов, т.е. близкие к экспериментальным. Таким образом, экспериментальные методы и ab initio расчеты для производных дифенилметана и дифенилэтана, подтверждают структуру типа «пропеллер» [124-126].
Введение заместителей в орто-положение ароматического ядра дифенилметана приводит к появлению наряду с конформером «пропеллер» (рис. 4.2) устойчивой «ортогональной» конформации. Этот факт подтвержден авторами работ [ПО, 126-130] с помощью метода ПМР и анализом дипольных моментов. На рис. 4.2 представлена геометрическая модель стабильной конформации «пропеллер» 1-метил-2-(3-метилбензил)бензола. На основании сказанного можно сделать вывод, что ДФМ и большинство его стерически ненапряженных производных (в том числе с алкильными заместителями) в кристаллическом состоянии, в растворах и в газообразном состоянии реализуются в конформации типа «пропеллер», то есть структуры, в которой плоскости ароматических ядер практически заслоняют заместители (либо водороды) при атоме углерода центрального метиленового фрагмента. Для стерически напряженных производных дифенилметана конформационный набор обогащается дополнительной устойчивой ортогональной конформацией. В настоящей работе для выполнения анализа конформационного состояния ал кшщифенил метан ов были привлечены методы молекулярной механики с силовыми полями Алинжера ММ2 (1991) и ММЗ (2000), полуэмпирические квантовохимические методы РМЗ и AM 1, а также неэмпиричекий метод RHF в базисах 3-21G и б-ЗЩ". Применимость перечисленных методов для выполнения конформационного анализа алкилдифенилметанов проверялась на дифенилметане и его метилпроизводных. Полученные результаты свидетельствуют, что методы молекулярной механики (ММ2, ММЗ) и полуэмпирические квантовохимические методы (РМЗ, AMI) не воспроизводят конформационный набор дифенилметана, отдавая предпочтение единственной устойчивой конформации «крыша». Так стерически ненапряженные метилпроизводные ДФМ в силовом поле ММ2 реализуются в виде конформеров, у которых углы ф] и ф2 (рис. 4.5) составляют 15±5 и 95±5 градусов, т.е. очень близких к конформации «крыша». Силовое поле ММЗ и полуэмпирические методы для указанных структур ДФМ практически воспроизводят значения углов в конформации «крыша» (90±2 градуса). Для стерически напряженных метилдифенилметанов (метил в орто-положении ароматического ядра) методы молекулярной механики указывают на неустойчивость ортогональной конформации, приписывая ей максимум на потенциальной кривой вращения (рис.4.6). Формы и кратность потенциальных кривых вращения арильных волчков, полученных методом молекулярной механики, также существенно отличаются от потенциальных функций, рассчитанных RHF/3-21G(d) (рис. 4.5-4.7). Учитывая литературные сведения и результаты сопоставления различных расчетных методов, анализ конформационного состояния алкилдифенилметанов в настоящей работе был выполнен неэмпирическим методом RHF в базисах 3-21G и 6-31G . Данные по конформационному состоянию алкилдифенилметанов, полученные в настоящей работе с помощью выбранного метода, находятся в согласии с имеющимися экспериментальными результатами. При выполнении конформационного анализа алкилдифенилметанов необходимо было решить еще один важный вопрос. Можно ли фиксировать положение одного из ароматических фрагментов молекулы ДФМ в оптимальном положении, при расчете потенциальной функции вращения второго фенильного волчка. На рис. 4.3 приведены барьеры вращения фенильного заместителя в молекуле ДФМ, рассчитанные методом Хартри-Фока в базисе 3-21G . Потенциальная функция вращения вычислена в двух вариантах: при фиксированном положении одного из фенильных фрагментов во время вращения второго, и в приближении, когда оптимизируется геометрия всей молекулы при повороте одного фенильного волчка на 360 относительно оси, проходящей через связь Сар—Csp .
