Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Термодинамика малых систем и теория плавления наночастиц 20
1.1. Основания термодинамики малых систем 20
1.2. Фазовые переходы в конечных системах 27
1.3. Классические представления о размерных эффектах при фазовых переходах 31
1.4. Два подхода к описанию зависимости температуры плавления от размеров кристалла 38
1.5. Скачок давления насыщенного пара над микрочастицей при её плавлении 45
Глава 2. Применение метода молекулярной динамики для моделирования наносистем 50
2.1. Потенциал Леннард-Джонса 50
2.2. Метод молекулярной динамики 54
2.3. Граничные условия - сферическая стенка 58
2.4. Формирование начального состояния 62
Глава 3. Обнаружение фазовых переходов - анализ результатов моделирования наносистем 65
3.1. Результаты расчётов при различных радиусах сферической полости 65
3.2. Фазовые переходы «газ-капля» и «капля-кристалл» 75
3.3. Описание температуры плавления микрокластеров 83
3.4. Характер фазовых переходов в наносистемах - обсуждение литературных данных 86
Глава 4. Фазовое равновесие капли с газом в наносистеме 95
4.1. Граница между жидкой и газовой фазами в наносистеме 96
4.2. Осреднённые характеристики газовой микрофазы 102
4.3. Механизмы испарения молекул из капли нанометрового размера 106
Заключение 111
Список литературы 114
- Фазовые переходы в конечных системах
- Метод молекулярной динамики
- Фазовые переходы «газ-капля» и «капля-кристалл»
- Осреднённые характеристики газовой микрофазы
Введение к работе
Полвека тому назад Р. Фейнман для своей лекции, о проблемах, миниатюризации выбрал парадоксальное название «Внизу полным-полно места» (There is Plenty of Room: at the Bottom; опубликован' сокращённый? перевод; на русский язык [1]).
Сегодня становится очевидным, какое значение имеют или, будут иметь в будущем: некоторые положения лекции; Р. Фейнмана; [1], прочитанной накануне 1960 года в Калифорнийском технологическом институте на Рождественском обеде Американского физического; общества:
«Речь идёт о проблеме контроля исправления строением вещества в-интервале очень малых размеров. Внизу (то есть «внизу или внутри пространства», если угодно) располагается? поразительно сложный мир малых форм, и когда-нибудь (году, например, в 2000-м) люди будут удивляться тому, что до 1960 года никто не относился серьёзно к исследованию этого мира. ...
Поскольку для записи одного бита информации нам необходимо примерно 100 атомов, вся заботливо собранная человечеством книжная информация может быть «записана» в кубике металла с: размером грани около Г/200 дюйма, представляющем* крошечную, едва различимую человеческим глазом пылинку. Как видите, в глубинах пространства, внизу, полным-полно места и возможностей; ...
По? мере уменьшения размеров? мы; будем постоянно;; сталкиваться с очень необычными физическими явлениями. Всё, с чем приходится встречаться в жизни,, зависит от масштабных факторов.-, ...
Внизу мы будем постоянно наблюдать новые закономерности и эффекты, предполагающие новые варианты использования.»
В 2000 году коллектив американских исследователей издал книгу «Нанотехнология в ближайшем десятилетии» (опубликован перевод [2]), целью которой являлось ознакомление американской общественности с состоянием нанотехнологических исследований к началу 1999 года. «Нанонауку можно определить как совокупность знаний о свойствах вещества в нанометровом масштабе, нанотехнологию - как умение" целенаправленно создавать объекты- (с заранее заданными составом, размерами и структурой) в диапазоне приблизительно 1-100 нм» (стр. 12). Цитируемая книга [2] содержит оценки около 150 экспертов, представляющих университетские, промышленные и правительственные научно-технические организации. Они предложили краткое описание существующих задач и полученных результатов.
В научно-популярном издании 1981 года «Кластеры в химии» [3] говорилось об изучении «недоступного прежде мира короткоживущих форм и состояний».
«Термин «кластер» впервые появился в научной литературе в 1937 году в известных работах Дж. Е. Майера по статистической механике неидеальных газов. Первоначально он означал группу атомов или молекул, выделяемую в газе по определённым формально-математическим признакам. Вскоре, в особенности благодаря Я.И. Френкелю, стало ясно, что при описании неидеальных газов, и особенно предпереходных состояний, можно опираться^ на представления о действительном образовании групп, или агрегатов, молекул. Строгая теория неидеаль-ных газов, основанная на представлении о физических кластерах, была развита в статистической механике Т. Хиллом в 1955 году» (цитата из [3], стр. 4).
В брошюре [3] имеется краткий обзор основных методов исследования кластеров. Позже каждый из этих методов обсуждался в той или иной монографии.
На стр. 30 в [3] обсуждались имевшиеся в то время данные* о плавлении кластеров с потенциалом межатомного взаимодействия Леннард-Джонса: для< 16-атомного кластера абсолютная температура плавления снижается на 2/3; для 55-атомного кластера - наполовину.. Источником* сведений о поведении? 16-атомного кластера названа статья П.Н. Воронцова-Вельяминова и В.А. Павлова (1975). Эти сведения будут подробно обсуждаться в третьей< главе настоящей диссертации.
До 1990 г. на русском языке было опубликовано около десятка, монографий и сборников [4-12], в которых обсуждались некоторые проблемы «нанонауки» (в том понимании этого термина, которое описано в книге [2] на стр. 12).
Предмет книги [4], изданной 30 лет тому назад, обозначен как «ультрадисперсные металлические среды - ансамбли большого числа частиц, имеющих размеры 1-100 нм». В книге [4] такие среды охарактеризованы как «особый тип конденсированного состояния вещества, которое отличается как от массивного твёрдого тела, так и от жидкости».
Авторы приводят аргументы в пользу того, что «в этом диапазоне (менее 100 нм) находится условная переходная область размеров, выше которых можно говорить о наличии свойств массивного, макроскопического твёрдого тела, а ниже которых частицы обладают признаками,, характерными для макромолекул» (см. [4], стр. 4).
Уже тогда, в 1977 году, отмечалось: «Известны многочисленные экспериментальные данные, показывающие, что в дисперсных частицах возможно * смещение температуры сосуществования' фаз по* сравнению с массивными образцами (понижение температуры плавления)» (см. [4], стр. 194).
Следует подчеркнуть значение формулы (7.5) из раздела 7.1 (см. [4], стр. 196), описывающей смещение температуры, плавления микрочастицы.
7 Следствия этой формулы (7.5) обсуждаются в настоящей диссертации в разделе 1.4 (стр. 44).
Во второй книге «Физические явления в ультрадисперсных средах»; изданной; через 7 лет [5], те же авторы - И. Д. Морохов, Л.И. Трусов-и В;Н. Лаповок представили экспериментальные доказательства; и теоре-тическиег аргументы, показывающие, что в ультрадисперсных частицах наблюдаются аномалии колебаний атомов (см. [5], стр. 93-102), аномалиш электронных состояний (см. [5]j стр. 120-133), а также демонстрирующие специфические черты процессов переноса в. ультрадисперсных средах; (см. [5], стр. 103-120 и 133-158). В отдельных малых частицах реализуются разнообразные размерные эффекты, наблюдается качественное изменение спектров элементарных возбуждений, чувствительных как к изменению симметрии, так и к наличию границ. Этим вызываются определённые аномалии в поведении электронов, фононов, плазмонов, магнонов и других элементарных возбуждений. Возможно возникновение корреляций электронных состояний одновременно во многих частицах, что, по-видимому, важно для понимания- сверхпроводящих -свойств ультрадисперсных сред. Наблюдались эффекты коллективной поляризации в электромагнитных полях, что существенно для трактовки оптических явлений (см. [5], стр. 168-190).
Авторы отметили: «Если говорить о хорошо управляемом и контролируемом производстве металлических частиц размером от десяти до тысячи^ нанометров; имеющих чистую поверхность, то предпочтительным является метод испарения в газе» (см: [5], стр. 8). В 1984-г. авторы [5] отмечали; что- при: реализации метода; плазменной струи; например, .удавалось получать?порошок никеля со средним. размером;частиц 20 нм с производительностью 48т/ч.
По поводу оптических свойств отмечается: «Раствор с мельчайшими частицами металлов окрашен в различные цвета в зависимости от типа, металлов и размера частиц. Через два-три дня растворы обесцвечиваются,
8 на дне осаждаются мельчайшие частицы чёрного цвета, подобные частицам, образующимся в результате обычного осаждения из газовой фазы. Однако, осаждённые мельчайшие частицы при- перемешивании снова переходят в раствор, который- окрашивается в исходный цвет» (см. [5], стр: 15): По мнению- авторов [5],. это позволяет предполагать, образование на поверхности- наночастицы слоя- молекул растворителя, удерживающего её от слипания с другими частицами.
При обсуждении термодинамических характеристик и особенностей фазовых диаграмм ультрадисперсных сред (стр. 193-214) в [5] отсутствует тот материал, касающийся смещения температуры плавления микрочастицы, который имелся в предыдущей книге (см. [4], стр. 196). В книге [5] сформулирована задача «объяснить размерный эффект плавления не привлекая макроскопические термодинамические понятия для очень малых частиц» (см. [5], стр. 204). У настоящей диссертации противоположная задача - показать, как макроскопические термодинамические понятия можно корректным образом применять и в случае очень малых частиц.
В 80-е годы две монографии по проблемам физики кластеров опубликовал Ю.И. Петров - «Физика малых частиц» [6] и «Кластеры и малые частицы» [7]. К сожалению, информация о плавлении кластеров с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса, имевшаяся в брошюре [3], в эти книги не- вошла.
Книга [6] была, посвящена свойствам малых неорганических частиц, прослеживалось изменение, этих свойствї при переходе от атомов, к массивному телу. В связи с этим, отмечалось: «Возникает вопрос, с какого размера можно считать агрегацию атомов массивным телом в отношении того или иного физического свойства. В процессе экспериментального изучения свойств всё более мелких частиц можно выяснить размерные границы применимости различных теоретических концепций, первоначально развитых для массивных тел» (см. [6], стр. 3).
Существенные, с точки зрения- проблематики этой диссертации, положения*первой книги [6] можно найти во второй книге [7], в: которой; представлен критический обзор, теоретических и экспериментальныхфабот по вопросам', приготовления? и исследования свойств кластеров; и малыхк частиц, преимущественно?металлов. При этом, по мнению <Юг1 Петрова:: «Большую путаницу вносит широко; распространённая и очень живучая» концепция поверхностного натяжения;, совершенно бесполезная^ в;, случае, кластеров и малых частиц» (см. [7], стр.3).
В первой- главе книги [7] рассмотрены проблемы, исследования;
островковых плёнок. Обнаружено, что процесс конденсации пара на
подложке начинается, с внезапного появления частиц примерно
одинакового размера средним диаметром от двух до трёх нанометров.
Считается, что на ранних стадиях конденсации имеется большое
количество малых кластеров с числом атомов от 2 до 13, мигрирующих по
подложке. По виду функции распределения» растущих частиц по размерам
делались попытки выявить различные механизмы роста, определить их
роль (см. [7], стр. 5-10). і
В главах 2-5 кратко описаны различные методы получения кластеров: конденсация в инертном газе, сверхзвуковое истечение газа из сопла, разложение металлоорганических соединений по фронту ударной волны с; последующей быстрой конденсацией металла, ионная эмиссия.
Основной; в монографии?[7] сталаї её. вторая часть, (стр: 37-225), где описаны; строение и тепловые: свойства малых атомных агрегаций? — кластеров:
Сначала* описаны- основные методы расчёта термодинамических функций кластеров: метод нормальных; колебаний, метод молекулярной динамики и метод Монте-Карло: Обсуждению подвергнуты классическая теория нуклеации, её проблемы (например, парадокс Лоте—Паунда; см. [7], стр. 42-70).
В разделе 2.3 книги [7] (на стр. 72) можно найти критику некоторых положений, высказанных в статьях П.Н. Воронцова-Вельяминова и В.А. Павлова (1975, 1977). Затронутые там вопросы будут обсуждаться в третьей и четвёртой главах настоящей диссертации.
В целом, в-главе 2 второй части книги [7] (стр. 42-131) обсуждался^ большой объём теоретических и экспериментальных данных, касающихся-гомогенной конденсации пара.
Фазовые переходы в конечных системах
В рамках данной работы особый интерес представляет вопрос, что может термодинамика малых систем сказать о характере фазовых переходов. В связи с этим обсудим поведение конечных систем, совершающих фазовый переход при квазистатическом изменении температуры, когда в каждом состоянии достигается полное термодинамическое равновесие.
Согласно обычным представлениям, в квазистатическом процессе фазовый переход должен происходить при строго определённом значении температуры, причём в точке перехода нарушается непрерывность первых (или вторых) производных термодинамического потенциала. Однако в случае малых систем появление таких особенностей в принципе невозможно. В связи с этим встречаются утверждения, что в малых системах не может быть настоящих фазовых переходов. Однако при таком подходе, если быть логически последовательным, придётся отрицать существование фазовых переходов у любых конечных систем — как малых, так и макроскопических. Дело в том, что обычные представления о разрывном характере термодинамических функций при, фазовом переходе, строго говоря, применимы только к бесконечным системам. Термодинамический потенциал" любой конечной системы является аналитической функцией температуры. Особые точки у термодинамического потенциала появляются только- в термодинамическом пределе (см. третью главу в книге Уленбека и Форда [34] ), когда одновременно1 устремляются к бесконечности число молекул (N) и объём системы (V) при постоянной плотности (N/V). Следовательно, в любой конечной системе фазовый переход «растянут» в некоторой области температур с ненулевой полушириной ЬТ; в термодинамическом пределе ЬТ —» 0.
В дальнейшем будет обсуждаться плавление кластеров аргона, содержащих меньше 1000 атомов. Однако следует иметь в виду, что оценки ЪТ по формуле (1.20) в этом случае, строго говоря, некорректны. Значения удельной энтропии (Sg/N и S /N), стоящие в формулах (1.13)-(1.15), у кластера могут оказаться совершенно иными, чем в макроскопическом случае. Вообще говоря, неясно, будет ли у кластеров, содержащих около 10 атомов, выполняться условие Т(Г»ЪТ, или же ЪТ станет того же порядка, что и Ttr. В первом случае (Ttr »ЪТ) фазовый переход будет достаточно резко выраженным; во втором случае он окажется настолько «диффузным», что сам термин «фазовый переход» потеряет смысл. Не исключено, что ответ на вопрос, какая из этих возможностей реализуется в действительности, может зависеть от особенностей межатомного взаимодействия внутри кластера.
Первый термодинамический размерный эффект - влияние кривизны поверхности на фазовое равновесие жидкость-пар - был открыт в 1870 г. В. Томсоном [35] (эта же статья перепечатана в другом журнале [36]). Ход рассуждений В. Томсона иллюстрирует рис. 1.1: внутри замкнутого сосуда помещён несмачиваемый капилляр; уровень жидкости в капилляре зависит от его радиуса г; увеличение высоты газового столба внутри капилляра соответствует увеличению давления насыщенного пара над искривлённой поверхностью.
Еслиг часть водянош капли1 замерзает, образование льда вызовет уменьшение поверхности, разделяющей воду w воздух...Еслишёд растёт наі поверхности капли; в; компенсацию? этому мы имеем две свежие поверхности, сформированные в местах, где лёд соприкасается с водой и воздухом; уменьшение первой; поверхности способствовало бы замерзанию, формирование двух других препятствовало бы этому, но так как мы не знаем поверхностные натяжения между льдом и водой и между льдом и воздухом, мы не можем рассчитать, какая из названных тенденций могла бы иметь превосходство".
Итак, изменение поверхностной свободной энергии может играть существенную роль при фазовом переходе жидкость-кристалл. Однако обсуждение этого нового эффекта у Дж. Дж. Томсона [38] было чрезвычайно кратким (только цитируемые 9 строк) и не содержало никаких формул. Первую попытку сформулировать количественную теорию этого эффекта предпринял в 1908-1909 гг. П.Н. Павлов (см. [39-42]; при этом публикация [40] является переводом статьи [39]).
П.Н. Павлов [39-41] в качестве исходного принципа использовал следующее утверждение: давление насыщенного пара над микрокристаллом в точке плавления должна совпадать с давлением насыщенного пара над микрокаплей. Такое условие эквивалентно равенству химических потенциалов м =м. в двух состояниях.
Метод молекулярной динамики
В настоящее время методы численного эксперимента широко используются при изучении многочастичных систем с заданным потенциалом межчастичного взаимодействия. Имеется обширная литература, содержащая;как описание методики, так и анализ подученных результатов: Например, описание.методов Монте-Карло и-молекулярной динамики включается в курсы статистической механики, [77, 78, 79], книги [80, 81], посвященные применению метода Монте-Карло в статистической физике. В этом разделе мы ограничимся описанием того конкретного варианта метода молекулярной динамики, который использовался в наших исследованиях [64-67]. Метод молекулярной динамики заключается в численном интегрировании классических уравнений движения N -частичной системы. Результатом этого интегрирования является отрезок фазовой траектории, вдоль которого производится усреднение динамических переменных -мгновенных характеристик исследуемой системы. Полная энергия системы Е (см. формулы (2.5) - (2.7)) является интегралом движения, вследствие этого статистика мгновенных значений динамических переменных соответствует микроканоническому ансамблю. Отметим также, что граничные условия (см. раздел 2.3) в наших расчётах задавались таким образом, чтобы полный импульс системы Р и полный момент импульса М оставались постоянными (в наших исследованиях начальное состояние системы выбиралось так, чтобы Р = 0 и М = 0 ).
В принципе, аналогичным образом можно ввести третью и последующие итерации. Однако уже в результате введения второй итерации систематическое изменение Е прекратилось. Разумеется, вследствие неустранимых ошибок округления, возникающих во время работы ЭВМ, невозможно рассчитывать на безупречное постоянство Е. В нашем случае, при двух итерациях наблюдались небольшие флуктуации величины Е около стабильного среднего значения. Вследствие этого точность второй итерации была признана достаточной, третья итерация не вводилась.
Основными термодинамическими характеристиками, определяемыми в процессе моделирования, будут температура Т и давление р. Явный вид выражений, по которым рассчитывается давление, зависит от особенностей используемых граничных условий, поэтому удобнее обсудить этот вопрос в разделе 2.3. Здесь мы рассмотрим формулы для расчёта температуры. Вопрос о точном определении температуры не является таким тривиальным, как его трактует большинство авторов, использующих метод молекулярной динамики. Принято считать, что температура пропорциональна средней кинетической энергии: в естественных единицах такая температура T s=_2N_,K\ (216) где К- удельная кинетическая энергия (см. формулу (2.5)), а угловые скобки означают усреднение по времени (выражение (2.16) соответствует системе с фиксированным полным импульсом и моментом импульса, в которой число степеней свободы равно ЪЫ-6). Однако формулу (2.16), строго говоря, можно доказать только для систем, находящихся в тепловом равновесии со средой (канонический ансамбль, большой канонический, изобарно-изотермический), в то время, как в методе молекулярной динамики энергия системы фиксирована (микроканонический ансамбль).
В силу ограниченных возможностей ЭВМ, в настоящее время можно моделировать системы со сравнительно небольшим числом степеней свободы (обычно несколько сотен или тысяч). Поэтому, строго говоря, любые численные эксперименты выполняются на малых системах. В тех случаях, когда целью моделирования является расчёт термодинамических характеристик однородных макроскопических фаз, используются периодические граничные условия, благодаря которым подавляются поверхностные эффекты (см., например, стр. 33-42 в книге [81]). Если же целью моделирования является изучение особых свойств микрокапель, то используются граничные условия другого типа: малая система окружается стенкой, удерживающей движущиеся частицы в заданном объёме. В наших исследованиях [64-67] малая система помещалась внутри сферической полости радиусом R.
Таким образом, имеется 7 независимых интегралов движения: Е, Р и М; центр масс системы фиксирован в центре сферы, поэтому Р = 0. При этом величина М может быть любой — она задается начальными значениями координат и скоростей частиц (формула (2.20)); представляется естественным выбирать начальное состояние системы таким образом, чтобы М=0. Теперь обсудим вопрос о способах определения давления р. Существуют два эквивалентных способа: по средней силе; действующей на стенку, и по величине вириала межмолекулярных сил. Стандартное выражение давления через среднюю силу, действующую на стенку, в нашем случае непригодно, поскольку кроме (2.19) следует учитывать и (2.22). В связи с этим обратимся к теореме вириала; Точная формулировка теоремы вириала, получаемая из уравнений Ньютона (см., например, стр. 47-49 в книге [86]) имеет вид: 2N{K) + Ф0 + / Тп jf i - Щ=jZ0 ov,- ( (0- вдШо)). (2:23) В» левою части (2.23) удельная- кинетическая энергия- К определяется-формулой (2.5), второе слагаемое Фд - вириал внешних сил, третье слагаемое - вириал межмолекулярных сил. В правой части (2.23) величина t - время, в течение которого производится усреднение.
Фазовые переходы «газ-капля» и «капля-кристалл»
Было подробно изучено поведение системы из 16 одноатомных молекул, заключённых в сферическую полость радиусом і? = 3,54. В этом случае, согласно формуле (3.1), удельный объём V\ =11,6 - это в 10 раз больше, чем объём, приходящийся на одну молекулу в макроскопической жидкости при Тtp (плотность р=0,86, удельный объём 7 =1,16).
Следовательно, плотная капля (или кристалл) сможет занять лишь небольшую часть общего объёма полости. Центр масс системы фиксирован в центре сферы, поэтому, если большинство молекул соберётся в каплю, она разместится в центральной части на достаточном удалении от её стенок.
По результатам расчётов (см. табл. 3.3) построена зависимость температуры от полной энергии (рис. 3.2). На этом рисунке можно выделить три участка: положительные энергии ( 0,5), средние энергии (-2,5 -0,5) и низкие энергии ( -3,0). На этих участках точки хорошо ложатся на прямые линии: при положительных энергиях Т = 0,620 + 0,489 ; (3.3) при средних энергиях — прямая АВ Г = 0,165 + 0,709 ; (3.4) при низких энергиях - верхняя ветвь 7 = 0,325 + 1,160 (3.5) (данные обработаны по методу наименьших квадратов). Отметим, что в области около нуля (-0,5 Е 0,5) поведение системы оказалось крайне неустойчивым. В нашей первой публикации [64] сообщалось, что в этой области зависимость Т{Е) распадается на две ветви - верхнюю- и нижнюю. Позднее,- когда время усреднения было увеличено, некоторые точки стали выходить с нижней ветви на верхнюю, то есть на продолжение прямой АВ (см. рис. 3:2). Таким образом, не исключено, что нижняя ветвь в действительности соответствует каким-то метастабильным состояниям системы. Однако результаты, полученные около нуля, не могут считаться надёжными, поэтому в настоящей диссертации эта область обсуждаться не будет.
Три выделенные участка резко различаются по величине теплоёмкости: при положительных энергиях (когда is 0,5) удельная теплоёмкость Су =1,6 + 0,1, при средних энергиях Су =6,1+ 0,2, при низких энергиях Су = 3,1 + 0,1. Сравнение с теплоёмкостью идеального газа Су = 1,5 и теплоёмкостью кристалла Су = 3,0 (закон Дюлонга и
Пти) позволяет предположить, что при положительных энергиях изучаемая система находится в газообразном состоянии, а при низких энергиях - в кристаллическом. В связи с этим, по-видимому, средние энергии соответствуют существованию жидкой капли; в пользу этого также свидетельствуют мгновенные конфигурации, изображённые на рис. 4.1 и 4.10, - они отвечают состоянию при значении = -1,0, которое относится к средним энергиям.
Наш анализ основан на сравнении малой системы с макроскопической. Для этого на рис. 3.2 и 3.3 приведена макроскопическая изохора при том же удельном объёме 1=11,6, а также показаны свойства макроскопических фаз на линии фазового равновесия жидкость-газ [90] {ТКТ" на рис. 3.2 и ТК на рис. 3.3). Напомним, что любая макроскопическая изохора испытывает излом на кривой ТКТ": выше этой линии макроскопическая система находится в однофазном состоянии; ниже - распадается на две фазы, жидкую и газовую.
На рис. 3.2 и 3.3 видно, что свойства макроскопического газа (изохора 2-2 выше точки излома) весьма близки к свойствам нашей малой системы при положительных энергиях ( 0,5). Конденсация макроскопического газа начинается при Г = 1,15 (точка излома); малая система остаётся в газовом состоянии вплоть до 7 = 0,8. Это подтверждают распределения плотности, приведённые на рис. 3.4: при положительных энергиях (а, б) малая система оказалась однородной как выше (а), так и существенно ниже (б) точки конденсации макроскопического газа; переход к средним энергиям (в, г, д) приводит к конденсации частиц в центральной части сферической полости.
При переходе от средних энергий к низким (переход «капля-кристалл») меняется характер молекулярного движения. Чтобы убедиться в этом, удобно рассматривать мгновенные потенциальные энергии отдельных молекул (рис. 3.5) - по их изменениям можно судить о происходящих перестройках структуры. Здесь следует отметить, что, конечно, эти мгновенные потенциальные энергии дают неполное, неоднозначное описание структуры.
В середине жидкостного участка, при = -1,6 (рис. 3.5а) «энергетические траектории» молекул сильно перепутаны. Видно, как центральная молекула, обладавшая минимальной потенциальной энергией, уходит во внешние слои, её место занимает другая, внешние молекулы уходят вглубь системы и т.п. Анализ координат показал, что молекулы, бывшие соседями, могут разойтись на противоположные концы капли, и наоборот. Из-за происходящего перемешивания молекул их средние потенциальные энергии (столбец С на рис. 3.5а) распределены в значительно более узком интервале, чем мгновенные. Аналогичные результаты были получены при = -2,0 и = -2,5. С переходом к низким энергиям ( = -3,0) картина сразу меняется (рис. 3.56): потенциальные энергии колеблются около средних значений, которые распределены в широком диапазоне (см. столбец С) и остаются стабильными несмотря на увеличение времени наблюдения. Анализ координат показал, что молекулы колеблются около положений равновесия, образующих правильную структуру: икосаэдр + 3 внешние молекулы (подробнее см. [91]). Взаимное расположение молекул за время наблюдения не изменилось, за исключением единственного перескока внешней молекулы на соседнюю грань икосаэдра (напомним, что при = -3,0 мьь находимся недалеко от границы между низкими и средними энергиями - см. рис. 3.2).
Характерная особенность микроскопических кристаллов: при одном и том же числе молекул они могут иметь различную кристаллическую структуру [91-94]. Следствием этого будет появление нескольких ветвей на зависимости Т(Е). В нашем случае (рис. 3.2) верхнюю ветвь образуют состояния с наиболее упорядоченной1 структурой, соответствующей абсолютному минимуму потенциальной энергии. Точки нижней ветви соответствуют другим «кристаллическим модификациям» кластера -локальным минимумам потенциальной энергии.
Попробуем оценить температуру перехода из жидкого состояния в кристаллическое. Прямые, описанные формулами (3.4)- и (3.5), пересекаются при = -2,82 и Г = 0,24. Однако такая оценка температуры плавления, по-видимому, немного занижена: на рис. 3.2 при = -2j8 ещё прослеживаются две ветви, что характерно для кристаллической области. Ветви сливаются около Е = —2J7, когда Т = 0,25. Эта оценка согласуется.с рис. 3.1: изохоры, соответствующие разным радиусам сферической полости, ниже этой температуры идут плотным пучком, а выше этой температуры расходятся (в отличие от кристалла, жидкая капля может сильно изменять свою форму).
Осреднённые характеристики газовой микрофазы
Чтобы определить среднее число газовых молекул N„ (равное, очевидно, частному от деления суммарного времени пребывания отдельных молекул в газовой фазе на общее время наблюдения), необходимо договориться, какие именно события считать переходами молекул между фазами. Естественно считать таким событием скачкообразный переход Ej через1 нуль. Однако между скачком Е; и плато нередко наблюдаются сильные колебания Ej (рис. 4.2). Это означает, что идёт обмен энергией с внутренними степенями свободы, молекула геометрически ещё находится в капле и, в принципе, может при соударении, с соседней молекулой потерять избыточную энергию и остаться в капле. Поэтому допустима и такая точка зрения: к газовому состоянию- относится только! плато (в проведённых расчётах в плато включался участок, на котором Ej отличается от значения в его середине не более чем на 0,3 ).
В таблице приведены две оценки Ng: нижняя включает только бесспорно газовые участки (плато), верхняя - участки положительных Ej от скачка до скачка целиком и, кроме того, некоторые сомнительные случаи (например, молекула 10 на рис. 4.2). Видно, что переход между наиболее крайними из возможных толкований не вносит, как правило, существенных изменений в величину Ng. Будем считать, что граница плато соответствует положению молекулы на границе газового слоя. Усреднив Rj по таким состояниям молекул, получим оценку, радиуса внутренней границы газового слоя Rj (см. таблицу). Считая газ в слое между R и Rj идеальным, получим другую. оценку числа газовых молекул Neg={p/kT)(47r/3)(R3 -R3d). (4.3) Значения Neg (см. таблицу) близки к оценкам Ng, полученным прямым подсчётом. Таким образом, поведение системы из 16 молекул 104 удовлетворяет привычным представлениям о равновесии фаз: в наносистеме газ занимает определённый объём, а его давление, плотность и температура связаны обычным соотношением. Всё это, с нашей точки зрения, оправдывает применение термина «фазовое равновесие» даже к столь малой системе (16 молекул).
В литературе неоднократно рассматривались , распределения плотности в малых системах [89, 105, 114], однако, до сих пор это всегда была суммарная плотность капли и газа. Предложенный критерий позволяет построить распределение плотности для каждой из микрофаз. (рис. 4.6). Верхний горизонтальный пунктир - плотность ЛД-жидкости при Т = 0,6 [73], нижний - плотность идеального газа при тех же Т и р, что и в нашей системе. Вертикальный пунктир - эквимолекулярная поверхность rg, капля не касается стенки. Таким образом, роль стенки состоит в удержании газовой микрофазы около капли.
Среднее число молекул в газовой фазе невелико (от 0,5 до 3 [65]). Однако, когда столь малая капля (13-16 молекул при радиусе rg 0,5нм) находится в макроскопической газовой фазе, в радиусе действия сил обычно находится не больше одной газовой молекулы. Поэтому можно утверждать, что ситуация, возникающая в численном эксперименте, качественно не отличается от равновесия микрокапли с макроскопической газовой фазой.
По результатам, изложенным в представленной диссертации, опубликованы? 11 работ, в том числе: 3 журнальных статьи [62, 64, 65], 2 статьи в? сборниках научных трудов [61, 67], 5 сообщений в материалах конференций [59, 60, 66, 95, 97] и депонированная статья [84]: Можно указать следующие основные результаты: 1. Исходя из положений термодинамики, малых систем, предложены формулы для оценки ширины области фазового перехода в конечных системах - формулы (1.19)-(1.20). По данным, полученным методами математического эксперимента (см. раздел 3.4), неопределённость точки плавления нанокластеров аргона оказалась даже меньше, чем предсказано формулой (1.20). 2. Установлена причина, почему два варианта термодинамической теории плавления микрочастиц (на первый взгляд, производящие впечатление эквивалентных) приводят к формулам, в которых основной коэффициент отличается в полтора раза. Причина этому следующая: в первой теории, предложенной 100 лет тому назад, приравнивались «дифференциальные» химические потенциалы в точке плавления (то есть, приравнивались давления насыщенного пара над микрочастицами); во втором варианте приравниваются «интегральные» химические потенциалы (или, что то же самое, приравниваются свободные энергии). Согласно термодинамике малых систем правильным будет только второй вариант. 3. Из положений термодинамики малых систем и термодинамики искривлённой межфазной границы получена точная формула, связывающая «дифференциальный» и «интегральный» химические потенциалы - формула (1.49). 4. Получена формула, описывающая скачок давления насыщенного пара- при равновесном фазовом переходе - формула (1.59). В макроскопических системах такой скачок не наблюдается. Появление такого скачка коренится в различиях «дифференциального» и «интегрального» химических потенциалов. Это означает, что в. ограниченных, конечных системах равновесие трёх фаз невозможно. Тройная точка возникает только после перехода к большим, макроскопическим системам (в, термодинамическом пределе). 5. Предложена приближённая- формула, описывающая температуру плавления нанокластеров - формула (3.14). Удалось удовлетворительно описать плавление нанокластеров аргона, когда число атомов в кластере больше десяти. 6. Было получено, соотношение, связывающее флуктуации динамических переменных и величину теплоёмкости изолированной системы.- формула(2.18). 7. Сформулированы следующие положения: при изменении температуры малая система проходит ту же последовательность фазовых состояний, что и макроскопическая система; однако, по сравнению с макроскопической системой, фазовые переходы в малой системе существенно сдвинуты к низким температурам. Эти положения подтверждены моделированием системы из 16 молекул, взаимодействующих по потенциалу Леннард-Джонса (раздел 3.2). 8. Впервые введены представления о возникновении-в наносистеме двухфазного равновесия жидкого кластера (капли) и газовой фазы, окружающей, этот кластер.
