Введение к работе
Актуальность темы работы
В последние десятилетия огромный интерес теоретиков и экспериментаторов приковывают к себе системы ассоциирующих полимеров. В первую очередь к таким системам относятся системы с водородными связями, играющие фундаментальную роль в биологии, во-вторых, это силикатные расплавы, представляющие интерес для наук о Земле, в-третьих, это системы иономеров, широко используемые в промышленности. Значение этих систем определяется в первую очередь тем, что совместимость полимерных смесей (то есть термодинамическая устойчивость их однофазного состояния хотя бы как метастабильного) определяется, как правило, как раз наличием в них групп, способных к ассоциации. Кроме того, нетривиальность реологического поведения многих из указанных систем определяется фактом наличия в них бесконечного кластера в большей или меньшей степени лабильных связей. Таким образом, вопрос о характере структуры кластеров лабильных химических связей и его влиянии на термодинамику сосуществования фаз имеет большое значение для приложений.
В то же время фундаментальным и дискусионным вплоть до настоящего времени остается вопрос о том, сопряжено ли образование бесконечного кластера термообратимых связей с некоторым специфическим фазовым переходом (Ф.Танака, И.Ерухимович) или оно служит лишь неким сопутствующим фактором при обычном фазовом расслоении на более и менее концентрированные фазы (М.Дауд, А.Конильо, С.Панюков, С.Кучанов).
Теоретические подходы, применяемые для описания таких систем и получения ответа на указанные вопросы, берут свое начало с основополагающих работ Флори и Штокмайера, созданных еще в начале 40-х годов для описания равновесной разветвленной поликонденсации и предполагающих наличие в системе только древовидных структур. Вскоре после них был поставлен вопрос о способе учета и роли циклов, образование которых конкурирует с образованием разветвленных структур. Для молекул конечного размера (золь-фракции) учет цикло-образования был проведен в ряде работ М.Гордона с соавторами, С.Кучанова с соавторами и И.Ерухимовича, где были найдены условия, при которых главный вклад в этот эффект дают сравнительно простые структуры или им можно вообще пренебречь. Что же касается роли циклообразования при формировании бесконечной полимерной сетки (гель-фракции) где с неизбежностью образуются очень сложные циклические структуры, то этот вопрос оставался открытым до 1995 г., когда в работе И.Ерухимовича была выдвинута идея описания таких сложных циклов в рамках специального подхода среднего поля как спонтанного нарушения тождественности частиц, входящих в разные фрагменты бесконечного кластера связей. Однако реализация этой идеи в указанной работе обладала рядом недостатков.
Далеко неполными до настоящего времени являются и теоретические исследования молекул золь-фракции. В частности, даже в таких распространенных системах как растворы ассоциирующих телехеликов (полимерных цепей с сильно взаимодействующими концевыми звеньями), не проводилось сравнения относи-
тельного вклада в термодинамику от древовидных и циклических фрагментов, а также исследования рассеяния как на внутренних звеньях цепей телехеликов, так и на сшивках, формируемых взаимодействующими концами.
Цель работы
Из сказанного следует, что цель настоящей работы - теоретическое исследование гелеобразования и фазовых равновесий в термообратимо ассоциирующих полимерных системах - является весьма актуальной.
В методическом отношении основная задача диссертационной работы заключалась в разработке приближения типа среднего поля, позволяющего последовательно и корректно учитывать структуру бесконечного кластера с учетом процессов циклообразования на мезоскопических масштабах, а также развитии диа-грамной техники, позволяющей описывать процессы циклообразования на микроскопических масштабах, и, в частности, их влияние на термодинамические, структурные и корреляционные свойства систем ассоциирующих телехеликов.
Научная новизна
В диссертации впервые предложены и выносятся на защиту следующие новые методы описания и расчета свойств ассоциирующих полимерных систем:
последовательная статистическая теория образования бесконечного кластера термообратимых химических связей с учетом возможности образования сложных циклов, замыкающихся на больших по сравнению с длиной химической связи (но малых по сравнению с размером системы) масштабах в приближении среднего поля;
последовательный анализ топологии и классификация фазовых диаграмм возможных для систем линейных полимерных цепей с боковыми ассоциирующими группами при различных значениях параметров, характеризующих взаимодействие полимер-растворитель и ассоциацию в этих системах;
диаграммная техника для расчета как термодинамических, так и корреляционных свойств систем ассоциирующих телехеликов вблизи точки гелеобразования с учетом образования простых циклических фрагментов, а также уточнение фазовой диаграммы полуразбавленного раствора телехеликов.
Практическая ценность
Теоретические методы, развитые в диссертации, могут быть применены для детального исследования и предсказаний термодинамической совместимости широкого круга термообратимо ассоциирующих полимерных систем, и, тем самым, выбора технологически оптимальных смесей полимеров. Кроме того, полученные результаты обеспечивают возможность надежной интерпретации экспериментальных исследований в данной области и, таким образом, стимулируют их дальнейшее развитие.
Структура работы
Диссертация состоит из четырех глав и списка цитированной литературы из 82 наименований. Она содержит 120 страниц, 25 рисунков.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались: на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" к 90-летию академика В.А.Каргина (Москва, 1997); на XIII Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997), на сессии Школы по физике и химии полимеров (Тверь, 1998), на Московском семинаре по физике полимеров на физическом факультете МГУ (1999) и на Всероссийском семинаре по структуре жидкостей и растворов (Москва, 1999).
