Термодинамика простых и сложных металлических систем из первых принципов Симак, Сергей Игоревич

Введение к работе

Актуальность темы. Теоретическое предсказание свойств металлических материалов (как уже известных, так и новых) при заданных внешних условиях (температура, давление и т.д.) должно основываться на детальном понимании физических процессов, приводящих к фазовым превращениям в металлическом веществе. Одним из важнейших факторов здесь является возможность теоретически изучать термодинамику фазовых переходов, а именно с высокой точностью рассчитывать термодинамические потенциалы любых фаз данной системы и определять, какие из них будут стабильны или метастабильны при заданных внешних условиях. Существуют два подхода к решению поставленной задачи. Первый основывается на сборе экспериментальной информации и построении на ее основе эмпирических моделей. Положительная сторона такого подхода в том, что часто удается с большой точностью описать свойства экспериментально исследованных или близких по свойствам систем. Однако, наличие плохо контролируемых или недостаточно физически обоснованных приближений может приводить к тому, что выводы, полученные на основании эмпирических моделей не могут быть признаны абсолютно надежными для более широкого класса материалов. Более последовательным и всеохватывающим является второй подход, базирующийся на фундаментальных физических законах, в особенности принципах квантовой механики, и непосредственно не использующий экспериментальную информацию в качестве входных параметров, т.е. базирующийся только на первых принципах.

При этом весьма перспективным представляется комбинация численного решения уравнения Шредингера (или Дирака) и моделирования с использованием методов статистической физики. Поскольку параметры модели определяются на основе первопринципного теоретического расчета, т. е. без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования.

Разработка надежных и эффективных методов расчета термодинамических свойств материалов из "первых принципов", их применение к конкретным задачам физического материаловедения и анализ полученных результатов представляются исключительно важной и актуальной задачей современной физики твердого тела. При этом, базируясь на принципах квантовой механики, возможно не только получать аккуратные численные результаты, но и объяснять причины того, почему стабильна именно данная фаза, происходит именно данный переход, а также предсказывать экспериментальные результаты. Последнее не менее важно и с чисто научной, и с практической точки зрения.

Цель работы

1. Разработка эффективной схемы расчета электронной структуры и свойств основ
ного состояния металлов в рамках теории фукционала плотности, базиса линейных
МТ-орбиталец и ее применение для исследования термодинамических характеристик
простых и сложных металлических систем.

1. Разработка обобщенной теории межатомной связи для элементарных металлов третьеіі группы Периодической таблицы Менделеева, основанной на результатах первопринципных расчетов.

2. Разработка надежной схемы изучения и предсказания фазовых переходов под давлением в бинарных металлических соединениях CoSn, FeSn и Niln.

3. Исследование структурной стабильности простых и квазибинарных дистаннидов За-переходных металлов как функции электронной концентрации (среднего числа валентных электронов на формулу).

4. Разработка эффективной 0(N), т.е. с линейно возрастающими с числом атомов N затратами расчетного времени, методики расчета электронной структуры систем с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решетки, позволяющей учитывать влияние эффектов локального окружения и ближнего порядка на термодинамические характеристики, а также комбинирование ее с методами статистической физики.

5. Расчет фазовых переходов с изменением температуры в тройной системе Cu-Ni-Zn, учитывающий эффекты ближнего и дальнего порядка на основе первопринципного Монте-Карло моделирования.

Научная новизна. Построена обобщенная теория межатомной связи для элементарных металлов третьей группы Периодической таблицы Менделеева, основанная на результатах первопринципных расчетов. Показано, что тенденция к оптимизации sp-гибридизации является движущей силой, определяющей разнообразие структур, принимаемых металлами третьей группы, а также позволяет предсказывать возможные фазовые переходы под давлением (включая отрицательные давления). В частности объяснено, почему не наблюдается переход индия из объемно-центрированной тетрагональной структуры в гране-центрированную кубическую при экспериментально достигнутом высоком давлении, в то время как такой переход обнаружен для галлия, являющегося гомологом индия.

Выявлена природа стабильности необычной для интерметаллических соединений открытой (неплотноупаковашюй) фазы типа "CoSn", наблюдаемой в основном состоянии ряда эквиатомных бинарных соединений CoSn, FeSn, Niln. Объяснена организация межатомной связи в этих системах. На основе расчета функции электронной локализации (ФЭЛ) выявлена комплексная металлически-ковалентная слоистая структура. Предсказаны переходы под давлением в данных системах и объяснена

тенденция к адаптации структуры типа "CsQ" при высоких давлениях.

Рассчитана структурная стабильность простых и квазибинарных дистаннидов 3<1-переходных металлов и выявлена ее корреляция с электронной концентрацией. Предсказана область стабильности фазы типа "NiMg2 в зависимости от электронной концентрации, что помогло экспериментально обнаружить эту фазу, не наблюдаемую в простых дистанидах Зс1-переходных металлов, но реализующуюся в тройных (квазибинарных) дисташшдах.

Построена принципиально новая схема расчета электронной структуры для системы с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решетки. Вычислительные затраты при этом возрастают лишь линейно с ростом числа частиц в системе, что позволяет отнести предложенную методику к классу т.н. 0(N) методов. С использованием предложенной методики разработана эффективная схема, комбинирующая первонринципные расчеты энергетики сложных металлических систем и метода Монте-Карло, известного из статистической физики.

В рамках данной методики произведен расчет фазовых переходов с изменением температуры в тройной системе Cu₂NiZn. Обнаружены 3 перехода, определены их температуры и выявлены образующиеся структуры. При этом рассчитанные температуры двух переходов хорошо согласуются с экспериментальными данными, в отличие от предыдущих расчетов других авторов. Третий, высокотемпературный переход предсказан. Разработана соответствующая теория, базирующаяся на формализме концентрационных волн, которая описывает данные фазовые переходы и позволяет преодолеть неполноту предыдущих теорий, принципиально не способных выявить более двух фазовых переходов в рассмотренной системе.

Практическая значимость работы. Разработан и реализован эффективный алгоритм для расчета электронных и термодинамических характеристик простых и сложных металлических систем с различной степенью дальнего и ближнего порядка,. Метод позволяет получать надежные результаты для полной энергии и других свойств основного состояния стабильных, метастабильных, а также нестабильных фаз, экспериментальное исследование которых затруднено или невозможно, но знание физических свойств которых необходимо при построении физических моделей и предсказания поведения реальных материалов при различных внешних условиях.

Построена обобщенная теория межатомной связи для элементарных металлов третьей группы Периодической таблицы Менделеева, результаты которой могут, в частности, использоваться и для других элементов. Расчитаны уравнения состояния Ga и In до экстремально высоких давлений, описывающие доступные экспериментальные данные, а также позволяющие предсказывать результаты будущих экспериментов.

Рассчитаны уравнения состояния эквиатомных бинарных соединений CoSn, FeSn и Nifn. Предсказаны переходы под давлением в данных системах и объяснена природа

межатомной связи в таких соединениях.

Рассчитана структурная стабильность квазибинарных дистанидов Зс1-переходных металлов и выявлена ее корреляция с электронной концентрацией. Предсказанная область стабильности фазы типа "NiMg₂ в зависимости от электронной концентрации помогла экспериментально обнаружить эту фазу, не наблюдаемую в простых дистаннидах Зсі-переходньїх металлов, в тройных (квазибинарных) дистаннидах.

Разработана эффективная схема, комбинирующая первопринципные расчеты энергетики сложных металлических систем и метода Монте-Карло. Рассчитаны фазовые переходы с изменением температуры в технологически важной тройной системе Cu₂NiZn. Обнаружены 3 перехода, наличие одного из которых предсказано, и определены их температуры. Выявлены и проанализированы образующиеся структуры. Развитая теория позволяет преодолеть неполноту теорий для многокомпонентных систем, развитых ранее.

Основные научные результаты, выносимые на защиту.

1. Эффективная методика перволринципного расчета электронной структуры и свойст: основного состояния простых и сложных металлических систем, включающая O(N) метод расчета электронной структуры для произвольной конфигурации атомов на узлах кристаллической решетки.

2. Обобщенная теория межатомной связи для элементарных металлов третьей группы Периодической таблицы Менделеева.

3. Результаты расчета уравнений состояния Ga и In до экстремальных давлений.

4. Результаты расчета уравнений состояния для эквиатомных бинарных соединений CoSn, FeSn, Niln.

5. Результаты расчета электронной структуры и термодинамической стабильно
сти простых и квазибинарных дистанидов CrSn₂, CoSn₂, MnSn₂, (Cri__rMn_r)Sn2 и
(Coi__rNi_r)Sn2-

6. Схема, комбинирующая первопринципные расчеты энергетики мультикомпонент-ных металлических систем и метода Монте-Карло.

7. Результаты первопринципного Монте-Карло моделирования фазовых переходов в тройной системе Cu₂NiZn.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на:

1. 3-й Всесоюзной конференции "Квантовая химия твердого тела", Рига, 1990.

2. Конференции "Методы вычисления структурной энергии и физических свойств
кристаллов", Киев, 1991.

3. European Research Conference: Electronic Structure of Solids, (Cambridge, 1992).

4. International Conference on Computer-Assisted Materials Design, Tokyo, 1993.

5. Nordic Consortium Meeting, Copenhagen, Denmark, 1996.

6. Psik-Network Conference "Ab initio (from electronic structure) calculation of complex processes in materials", Schwabisch Gmiind, Germany, 1996.

7. First International Alloy Conference, Athens, Greece, 1996.

8. TMR Annual Meeting "Interface Magnetism", Bristol, UK, 1997.

9. International Conference on Advanced Materials ICAM'97 and European Material Research Society Spring Meeting E-MRS'97, Strasbourg, France, 1997.

10. TMR Annual Meeting "Interface magnetism", Vienna, Austria, 1998.

11. ICAM' 99 I EMRS'99 Spring meetings, Strasbourg, France, 1999.

12. 2000 APS March Meteeng, Minneapolis, USA, 2000.

13. 2nd Rutgers-Chalmers simposiurn, Gothenburg, Sweden, 2000.

14. На семинарах кафедры Теоретической Физики МИСиС, Condensed Matter Theory Group, Physics Department, Uppsala University, Uppsala, Sweden и Materials Science Theory Group, Applied Physics Department, Gothenburg University и Chalmers University of Technology.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 23 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 172 страницах текста, содержит 38 рисунков, 8 таблиц, библиография - 156 наименований.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Похожие диссертации на Термодинамика простых и сложных металлических систем из первых принципов

Термодинамика бинарных металлических систем из первых принциповРубан, Андрей Владимирович

Физические принципы выбора систем легирования быстрозакристаллизованных сплавов на основе алюминияХабаров, Сергей Валерьевич

Исследования из первых принципов, влияния релаксации на образование упорядоченных растворов замещения в системе алюминий - переходные металлыНикитин, Никита Юрьевич

Электронная структура и термодинамика точечных дефектов в металлах и сплавах из первых принциповКоржавый Павел Алексеевич

Тезорные и тензорно-ферромагнитные структуры в магнитных и квазиспиновых системах. Термодинамика, динамические явления и фазовые переходыОнуфриева, Флорина Павловна

Термодинамика систем с интенсивным межчастичным взаимодействиемЗайцев, Александр Иванович

Термодинамика малых систем, моделирование жидких кластеров и равновесия фаз в наносистемеПавлов Владимир Алексеевич

Механизмы, кинетика и термодинамика механического сплавления в системах железа с SP-элементамиДорофеев Геннадий Алексеевич

Термодинамика и компьютерное моделирование на атомном уровне металлических систем с наноразмерной структуройЛипницкий, Алексей Геннадьевич

Статистическая термодинамика структурообразования и фазовых равновесий в термообратимо ассоциирующих полимерных системахЕрмошкин, Александр Викторович