Введение к работе
Актуальность темы. Проіресс современной промышленности не возможен без разработки новых перспективных материалов. В настоящее время, когда ресурс повышения свойств функциональных материалов за счет традиционных методов химической модификации, механической и термической обработки в большой степени исчерпан, наиболее перспективными являются методы обработки в условиях, более далеких от равновесия. Высокоэнергетическая обработка способна радикально изменять структуру, что является наиболее ценным, поскольку структура в большой степени определяет свойства материала. Одним из наиболее эффективных методов воздействия на материал с целью 'изменения структуры и химического состава является обработка в высокоэнергетических шаровых мельницах: механическое сплавление (МС), механическое измельчение (МИ) или механоактиващя. МС характеризуется ускоренным массопереносом компонентов, несвойственным низким (вблизи комнатной) температурам, при которых проводится обработка. Проблемы механизмов деформационного атомного перемешивания, термодинамических стимулов и кинетики твердофазных реакций — наиболее актуальные фундаментальные проблемы механоактивагии. Оптимизация свойств достигается в процессе термообработки материала после высокоэнергетического воздействия. Поэтому не менее важным является вопрос структурной релаксации механически сплавленных систем при нагреве. Знание закономерностей термически активированной структурной релаксации необходимо также при научно обоснованном выборе режимов компактирования механоактивированных порошков для получения массивных материалов. Растворение фаз в процессе пластической деформации приводит к деградации физико-механических свойств сплавов. В связи с этим актуальным является изучение закономерностей деформационно-индуцированного растворения фаз в многофазных сплавах. В металлических системах в процессе МС могут формироваться пересыщенные твердые растворы (ПТР) с тересыщением, намного превышающем таковое в случае закалки сплава из однофазной области. Следовательно, при старении механически сплавленного ПТР можно получить уникально высокие свойства прочности вследствие выделения большого количества упрочняющей фазы. Поэтому изучение закономерностей образования ПТР в процессе интенсивной пластической деформации имеет большое научное и практическое значение. Подходящими модельными системами для исследования перечисленных проблем являются бинарные системы на основе Fe с sp-элементами С, В, Si, Gc, Al, Mg, Sn, Pb. Выбор систем на основе железа обусловлен главным образом важностью этих систем во многих научных и прикладных областях. Некоторые свойства чистых элементов представлены в табл. 1. Изучению механизмов, кинетики и термодинамики механического сплавления,
Таблица 1.
Индивидуальные свойства чистых компонентов исследуемых систем.
деформанионно-индуцировашшх превращений, а также термической стабильности механически сплавленных систем железа с sp-элементами посвящена настоящая работа.
Цель работы: Изучение механизмов, кинетики и термодинамических движущих сил структурно-фазовых превращений при механическом сплавлении бинарных систем на основе железа с sp-элементами С, В, Si, Ge, Al, Mg, Sn, Pb, деформационно-индуиированных фазовых превращений в сплавах железа с sp-элемснтами и эволюции структуры механонанокомпозитов при нагреве.
В связи с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:
1. Методические вопросы: а) выбор условий шарового измельчения, обеспечивающих
минимальное загрязнение измельчаемого материала, методов контроля загрязнения в
процессе измельчения; б) развитие методов анализа профилей линий рентгеновской
дифракции и повышения углового разрешения дифрактограмм; в) развитие
полуэмпирической модели Мисдемы для термодинамического анализа наносистсм Щ
учетом энергии границ раздела.
-
Установление роли наноструктуры и границ зерен в процессах механического сплавления.
-
Изучение стадийности формирования фаз при механическом сплавлений.
-
Исследование влияния энергонапряженности измельчающего устройства на кинетику и
последовательность твердофазных реакций.
5. Сравнительный анализ кинетики твердофазных реакций в процессе МС систем железа с
sp-элементами при одинаковых условиях обработки в шаровой планетарной мельнице.
6. Установление роли соотношения атомных радиусов компонентов в процессах атомного
перемешивания и фазообразования.
-
Модельный анализ термодинамических движущих сил образования псресьиденных твердых растворов.
-
На основе анализа результатов исследоваїшй построение микроскопической модели деформационного атомного перемешивания при МС систем железа с sp-элемснтами.
9. Решение вопроса интерпретации мессбауэровского спектра нанокристаллического железа.
-
Исследование деформационно-индуцированных превращений в равновесных сплавах.
-
Изучение структурной релаксации механически сплавленных систем при нагреве.
Исследования проводились с использованием методов рентгеновской дифракции,
_ мбесбауэровской спектроскопии, Оже-электронной спектроскопии, электронной
^^Рикроскопии, масс-спектрометрии, атомной эмиссионной спектрометрии,
дифференциального термического анализа, термодинамического моделирования.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Нанокристаллическая структура компонентов (или одного из компонентов) является
основным условием ускоренного массопсрсноса и диффузионпого фазообразования при
механическом сплавлении.
2. Микроскопический механизм механического сплавления богатых железом систем Fe - sp-
элемент, включающий последовательные стадии образования наноструктуры в исходных чистых компонентах, проникновения sp-элемеита по границам зерен a-Fe с образованием сегрегации в границах и искаженных приграничных зонах, образования первых фаз (интерметаллидных или аморфных) в границах, формирование конечного продукта в виде либо пересыщенного твердого раствора на основе a-Fe, либо интерметаллидных фаз в зависимости от количества sp-элемснта в исходной смеси.
3. Соотношение атомных радиусов компонентов определяет кинетику и механизмы
формирования пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении. В
системах, атомный радиус sp-элемента в которых меньше или приблизительно равен атомному радиусу железа, пересыщенный твердый раствор образуется путем зарождения и роста фазы. В системах, атомный радиус sp-элемента в которых больше атомного радиуса железа, пересыщенный твердый раствор образуется путем постепенного насыщения a-Fe во всем объеме ОЦК фазы.
4. Распад цементита в системе Fe-C со структурой перлита при деформации сопровождается
образованием аморфной фазы. Полнота распада зависит от количества углерода в системе.
5. Результаты исследования эволюции структуры механически сплавленной системы Fe-C
при нагреве, изохронных и изотермических отжигах. Термически активированная релаксация состоит в обогащении углеродом аморфной фазы Am(Fe-C), уменьшении
микроискажедай, кристаллизации аморфной фазы в искаженный цементит, перекристаллизации феррита, переходе цементита от искаженного к неискаженному состоянию. Аморфная фаза кристаллизуется в цементит без образования промежуточных Е- или ^-карбидов.
6. Результаты термодинамического моделирования наноструктурировінньїх систем Fe-sp-
элемент с учетом энергии границ зерен и зернограничных сегрегации, а также энергии когерентных и некогерентных межфазных границ.
7. Граница зерна не дает индивидуального вклада в мЕссбауэровский спектр чистого
нанокристаллического а-железа, полученного шаровым измельчением.
Научная новизна работы заключена в следующих положениях:
Впервые детально исследованы механизмы и кинетика механического сплавления бинарных систем Fe-M (М - sp-элементы С, В, Si, Ge AI, Mg, Sn, Pb) в одинаковых условиях их обработки в шаровой планетарной мельнице с известной энергонапряженностью и контролируемым уровнем загрязнения и нагрева.
1. Установлена ведущая роль наноструктуры в диффузионных твердофазных реакциях при
механическом сплавлении - твердофазные реакции имеют место только в нанокристаллическом состоянии.
2. Впервые показано, что механическое сплавление систем Fe - sp-элемент начинается с
образования зернограничных сегрегации sp-элемента в нанокристшлическом железе.
3. С помощью термодинамических) моделирования показано, что зернограничные
сегрегации sp-элементов в нанокристаллическом a-Fe обеспечивают термодинамический
стимул образовшия пересыщенных твердых растворов на основе железа.
-
В системе Fe-C при количестве углерода не более 15 ат.% продуктом механического сплавления является аморфная фаза, локализованная по границам зерен нанокристалличесюэго a-Fe.
-
Соотношение атомных радиусов компонентов определяет механизм и кинетику формирования пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении. При соотношении Rm Rfe (М = С, В, Si, Ge, А1) превращение происходит путем зарождения и роста новой фазы; при Rm > Rf« (М = Mg, Sn, Pb) превращение идет по пути постепенного насыщения a-Fe вторым компонентом во всем объеме ОЦК фазы.
-
Деформацисннс-индуцированнос растворение цементита в системе Fe-C со структурой
перлита сопровождается образованием аморфной фазы.
-
Впервые показано, что формирование цементита из аморфной фазы при отжиге механически сплавленной системы Fe-C происходит без образования промежуточных е-или х-карбидов,
-
Граница зерна не дает индивидуального вклада в мессбауэровский спектр чистого нанокристаллического а-железа.
Научная и практическая значимость. Достипгуто понимаїйле механизмов деформационного атомного перемешивания, позволяющее прогнозировать твердофазные реакции при механическом сплавлении в зависимости от соотношения атомных радиусов
«
лавляемых компонентов. Применение развитого в работе термодинамического подхода зволяст предсказывать процессы фазообразования при МС бинарных систем. Предложенная новая интерпретация мссбауэровского спектра нанокристаллического железа вносит вклад в понимание природы нанокристаллического состояния, получаемого с помощью интенсивной пластической деформации. Результаты структурных исследований механически сплавленных систем легли в основу изучения их магнитных свойств и развития магнитных методов неразрушающего контроля. Изученные закономерности формирования пересыщенных твердых растворов в процессе механического сплавления могут быть использованы для разработки методов получения упрочненных дисперсными фазами сплавов с повышенными механическими характеристиками. Показано, что механоактивация может быть использована для получения нанокомпозиционных материалов. Исследованные в работе структурно-фазовые превращения в силавах при деформации углубляют поішмание процессов в реальных механически нагруженных деталях машин и конструкциях. Изученные закономерности эволюции структуры механически сплавленных систем при нагреве лягут в основу научно обоснованного выбора режимов компактирования нанокомпозитных порошков для получения массивных материалов.
^Ь Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих
^^юссийских и международных конференциях:
Межгосударственные семинары «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (MHT-IV, 17-19 июля 1997 г.; MHT-V, 14-17 июня 1999 г.; MHT-VI, 12-15 июня 2001 г.; MHT-VII, 16-19 июня 2003 г.; MHT-V/II, 14-18 июня 2005) Обнинск, Россия; ХШ11" International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions, Brown University, Providence, July 23-28, 1995, Rhode Island, USA; Всероссийская конференция «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении», 28 сентября - 2 октября, 1998, Ижевск, Россия; Международная конференция «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика», 26 июня - 1 июля 2000, Казань,
8 Россия; Международная конференция «Мйссбауэровская спектроскопия и ее применения» (8-12 июля, 2002, Санкт-Петербург, Россия; 21-25 июня 2004, Екатеринбург, Россия); NATO Advanced Research Workshop on Miresbauer Spectroscopy in Materials Science, September 6-11, 1998, Senec, Slovakia; 2nd International Conference on Mechanochemistiy and Mechanical Activation (fNCOME-2), August 12-16,1997, Novosibirsk, Russia; 3rd International Conference on Mechanochemistiy (lNCOME-2000), September 4-8, 2000, Prague, Czech Republic; International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME-2003, September 7-11, 2003, Braunschweig, Germany; INCOME-2006, July 3-6,2006, Novosibirsk, Russia); International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM-97, Aug. 31 - Sept 5, 1997, Sitges (Barcelona), Spain; ISMANAM-99, Aug. 30 - Sept 3, 1999j Dresden, Germany, ISMANAM-2001, June 24-29, 2001, Ann Arbor, USA; ISMANAM-2002, Sept 8-12, 2002, Seoul, South Korea); Fourth International Conference on Nanostructured Materials (NANO'98), June 14-19, 1998, Stokholm, Sweden; International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics, October 4-8, 1998, Moscow, Russia; Всероссийская конференция «Физико-химия ультрадисперсных систем», 9-13 октября, 2000, Новоуральск, Россия; 10-я Международная школа по механической обработке дисперсных материалов и сред «Вибротехнология-2000», август, 2000, Одесса, Украина; X АРАМ topical seminar and Ш conference «Materials of Siberia», June 2-6, 2003, Novosibirsk, Russia; XV Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов», 30 сентября - 3 октября 2003, Тольятти, Россия; International conference «Fundamental bases of mechanochemical technologies», August 16-18, 2001, Novosibirsk, Russia; IX международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - Актуальные проблемы нанокристаллических материалов: наука и технология», 18-22 марта 2002 г., Екатеринбург, Россия; International Colloquium «Mnssbauer Spectroscopy in Materials Science», June 1-4,2004, Vibemina, Czech Republic; International Conference «Mechanochemical Synthesis and Sintering», June 14-18, 2004, Novosibirsk, Russia; VII Международный симпозиумІ «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», 6-10 сентября 2004 г., Сочи, Россия; X Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов (ДСМСМС-2005) - Нанотсхнология и физика функциональных нанокристаллических материалов», 18-22 апреля 2005, Екатеринбург-Новоуральск, Россия.
Материалы диссертации докладывались на Механохимическом семинаре в Институте химической физики им. ак. JI.H. Семенова РАИ.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ФТИ УрО РАН по темам: J& гос. регистрации 01.9.40 003587 «Структура и магнитные свойства неравновесных механоакгивированных сплавов на основе железа с sp-элементами», 01.9.90 002472
9 «Исследование микроскопических механизмов и кинетики образования метастабильных фаз и нанокристаллических разупорядоченных структур на основе железа при механическом сплавлении», 0120.0 603319 «Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе Fe и sp-элемснтов при деформационных и термических воздействиях»; по грантам РФФИ 97-03-33483 «Твердофазные реакции в системе железо-олово при механическом сплавлении смесей металлических порошков», РФФИ 00-03-32555 «Механизмы, термодинамика и кинетика механического сплавления в бинарных системах железа с изоэлектронными sp-элементами (С, Si, Ge) при различных соотношениях атомных радиусов», РФФИ 03-03-32081 «Термо- и деформационно-^^риндуцированкые структурно-фазовые превращения в нанокристаллических и нанокомпознционных механически сплавленных системах железо-бор и железо-углерод», по программе Президиума РАН, раздел «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов», проект «Синтез нанокомпозитов железо-цементит методами механоактивации и магнитно-импульсного прессования».
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 3$ статьях, опубликованных в рецензируемых отечественных и зарубежных изданиях. Перечень публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 324 страницы, включая 179 рисунков, 25 таблиц. Библиографический список содержит 377 наименований.
Похожие диссертации на Механизмы, кинетика и термодинамика механического сплавления в системах железа с SP-элементами
