Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы компьютерного эксперимента в физике конденсированных сред 13
1.1. Компьютерный эксперимент в научных исследованиях 13
1.2. Периодические граничные условия 15
1.3. Метод молекулярной динамики 18
1.4. Метод статической релаксации 23
1.5. Метод Монте-Карло 24
1.6. Расчет межатомного взаимодействия . - 25
1.7. Расчет структурных функций 27
1.8. Многогранники Вороного 29
1.9. Угловые корреляционные функции 31
1.10. Кластерный анализ структуры 31
1.11. Потенциалы межатомного взаимодействия 33
1.11.1. Потенциалы парного взаимодействия 33
1.11.2. Метод погруженного атома 37
ГЛАВА 2. Структурная модель стеклования металлов 42
2.1. Развитие современных представлений о структуре жидких и аморфных металлов 42
2.2. Атомные механизмы стеклования металлов 56
2.3. Кинетика изотермической нуклеации в переохлажденных жидких металлах 78
2.4. Влияние икосаэдрического перколяционного перехода в переохлажденных жидких металлах на диффузионную подвижность атомов 88
ГЛАВА 3. Закономерности структурной организации аморфных сплавов переходный металл - металлоид 99
3.1. Концепция композиционного ближнего порядка 99
3.2. Структурный критерий стеклообразования в двухкомпонентных системах переходный металл - металлоид 105
3.3. Влияние композиционного ближнего порядка на термическую устойчивость аморфных сплавов переходный металл — металлоид 127
ГЛАВА 4. Закономерности ориентированной кристалли зации на сингулярной поверхности {001} в системах гцк-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (-0.1) 132
4.1. Современные представления об ориентированной кристаллизации пленок 132
4.1.1. Механизмы ориентированной кристаллизации пленок 132
4.1.2. Структурные и субструктурные превращения при ориентированной кристаллизации пленок в системах с силь-ным взаимодействием на межфазной границе 137
4.1.3. Критерии ориентированной кристаллизации пленок 146
4.2. Влияние ориентации подложки на процессы поверхностной самодиффузии адатомов 151
4.3. Влияние знака размерного несоответствия на структурную самоорганизацию монослойной пленки 160
4.4. Диффузионное взаимодействие между подложкой и пленкой на начальных этапах роста в гетеросистеме с отрицательным размерным несоответствием 171
4.5.Ориентированная кристаллизация аморфных пленок 176
Заключение 202
Литература
- Периодические граничные условия
- Кинетика изотермической нуклеации в переохлажденных жидких металлах
- Структурный критерий стеклообразования в двухкомпонентных системах переходный металл - металлоид
- Структурные и субструктурные превращения при ориентированной кристаллизации пленок в системах с силь-ным взаимодействием на межфазной границе
Введение к работе
Актуальность проблемы. Атомно-кинетическое описание механизмов и закономерностей зарождения и роста новой фазы является одной из важнейших задач физики конденсированного состояния. В настоящее время в связи с бурным развитием вычислительной техники наметились перспективы построения последовательной микроскопической теории, которая в отличие от классической теории зарождения, оперирующей эффективными величинами, такими как химический потенциал, поверхностная энергия и т. п., основана на адекватном воспроизведении динамических процессов атомной перестройки в модельных системах с использованием лишь потенциалов межатомного взаимодействия. Моделирование оказалось особенно эффективным при изучении превращений расплав-стекло, расплав-кристалл и стекло-кристалл, для которых неприменим кристаллогеометрический подход к анализу перестройки структуры из-за отсутствия законченной теории структурной организации даже простых жидкостей. Отсутствие такой теории связано, прежде всего, с ограниченными возможностями современных экспериментальных методов исследования. Так, существующие дифракционные методы изучения структуры неупорядоченных материалов дают лишь одномерную усредненную картину распределения атомов в виде структурных функций, а предложенные модели ближнего порядка на основе случайной плотной упаковки атомов (модель Бернала и др.) или координационных многогранников (модель на основе многогранников Франка-Каспера и др.) одинаково успешно применяются для описания взаимного расположения атомов как в жидких, так и в аморфных металлах, оставляя при этом открытым вопрос об индивидуальных особенностях их структурной организации. Недоступны также современным экспериментальным методам исследова-ния и процессы самоорганизации атомной структуры в процессе синтеза конденсированных сред, в частности, пленочных гетеросистем, механизмы поверхностной диффузии адатомов, перестройки структуры и субструктуры на
начальных стадиях формирования конденсата и многие другие процессы, характеристики пространственно-временной локализации которых выходят за рамки технических возможностей традиционных средств измерения.
Для решения таких задач метод молекулярной динамики с использованием адекватных потенциалов межатомного взаимодействия и его возможностями анализа пространственно-временных срезов эволюции атомной структуры конденсированных сред является наиболее перспективным. Этот метод создает реальные предпосылки для разработки новых концептуальных подходов к анализу структурных и фазовых превращений на атомном уровне, что важно как для более глубокого понимания нелинейных процессов самоорганизации в конденсированных средах, так и для эффективного использования в прикладных аспектах науки о материалах.
Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре материаловедения и физики металлов Воронежского государственного технического университета по теме НИР ГБ 01.33 "Моделирование и исследование структурных превращений, физико-механических свойств новых многокомпонентных материалов и их применение в производстве и учебном процессе" и исследований, выполняемых в рамках проектов А0032 и Б0101 Федеральной целевой программы "Интеграция". Цель и задачи работы.
Целью работы является развитие модельных представлений об атомных механизмах и кинетики стеклования, гомогенной и ориентированной кристаллизации металлических систем.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
- разработка комплекса программ, ориентированного на моделирование и прогнозирование атомной структуры, исследование структурных превращений и физических свойств конденсированных металлических систем с использованием парных и многочастичных потенциалов;
разработка микроскопической модели стеклования чистых металлов, устанавливающей принципиальные различия между атомной структурой и кинетикой гомогенной кристаллизации расплава и металлического стекла;
развитие представлений о взаимосвязи атомной структуры ближнего порядка аморфных двухкомпонентных металлических сплавов переходный металл-металлоид и их склонностью к стеклованию;
молекулярно-динамический анализ закономерностей ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1).
Научная новизна.
Разработана микроскопическая модель, раскрывающая физическую природу стеклования чистых металлов: фундаментальной основой структурной организации твердого аморфного состояния чистых металлов в отличие от расплава, является играющий роль связующего каркаса, сдерживающего кристаллизацию, фрактальный кластер из несовместимых, с трансляционной симметрией икосаэдров, в построении которых задействовано более половины всех атомов системы.
Рассмотрено влияние икосаэдрического перколяционного перехода при стекловании чистых металлов на диффузионную подвижность атомов и кинетику гомогенной нуклеации.
Получено уравнение, адекватно описывающее влияние необратимой структурной релаксации на кинетику среднеквадратичного смещения атомов в металлических стеклах.
Предложен и обоснован структурный критерий стеклообразования, который устанавливает взаимосвязь между организацией аморфной структуры двухкомпонентных металлических сплавов переходный металл-металлоид и их склонностью к стеклованию.
8 Обнаружен эстафетный механизм диффузии адатомов на поверхности ГЦК-металлов, в котором участвуют атомы подложки. Для частного случая самодиффузии адатомов по эстафетному механизму на поверхности {001} получено кинетическое уравнение, описывающее изменение концентрации на по-
»
верхности меченых в начальный момент времени адатомов.
Установлены общие закономерности ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1).
Научная и практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты носят фундаментальный характер и являются необходимым этапом в развитии микроскопической теории зарождения.
Развитые в работе теоретические представления о закономерностях формирования атомной структуры металлических стекол представляют'собой базу для дальнейшего исследования, прогнозирования и интерпретации атомного строения и физических свойств аморфных материалов.
Проведенное в работе микроскопическое описание закономерностей ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1), может быть использовано при анализе экспериментов по эпитаксии и проектировании многослойных тонкопленочных гетероструктур с заданными свойствами.
Все результаты компьютерных экспериментов, представленные в работе, получены с использованием разработанного автором программного комплекса, ориентированного на моделирование и прогнозирование атомной структуры, исследование структурных превращений и физических свойств конденсированных металлических систем с использованием парных и многочастичных потенциалов. Многочастичные потенциалы рассчитываются в рамках метода погруженного атома. Использование данного подхода, основанного на теории функционала плотности, в рамках которой энергия металлической системы рассмат-
9 ривается на основе функций распределения электронной плотности, позволяет учитывать многочастичные взаимодействия и дает адекватное объяснение многих физических свойств, не поддававшихся интерпретации при использовании парных потенциалов. Разработанный алгоритм расчета сил позволяет получать линейную зависимость времени счета от числа частиц в системе, в отличие от параболической - характерной для традиционного алгоритма. Возможности программного комплекса по числу используемых частиц и одновременно проведению длительных молекулярно-динамических экспериментов относительно за короткое реальное время (быстродействие производимых расчетов) находится на уровне передовых мировых достижений в данной области.
Отдельные результаты проведенных исследований обобщены в монографии и учебном пособии, используемых в лекционном курсе "Компьютерное моделирование в физике конденсированных сред", а также при выполнении курсовых, дипломных и научно-исследовательских работ на кафедре материаловедения и физики металлов Воронежского государственного технического университета.
Основные положения, выносимые на защиту.
Структурная модель стеклования чистых металлов, устанавливающая принципиальные различия между атомной структурой расплава и металлического стекла. В основе структурной стабилизации аморфной фазы чистых металлов в процессе закалки из расплава лежит образование в точке стеклования и последующий рост перколяционного кластера из взаимопроникающих и контактирующих между собой икосаэдров, в вершинах и в центрах которых расположены атомы.
Влияние икосаэдрического перколяционного перехода при стекловании чистых металлов на диффузионную подвижность атомов и предсказывав-мую классической теорией скорость гомогенной нуклеации.
Количественная модель для описания диффузионной подвижности атомов в металлических стеклах, в которой среднеквадратичное смещение атомов
10 рассматривается как сумма вкладов линейной ("эйнштейновской") составляющей и логарифмической, обусловленной необратимой структурной релаксацией.
Структурный критерий стеклообразования в двухкомпонентных системах переходный металл-металлоид: наличие одинакового локального композиционного порядка как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии понижает склонность указанных систем к стеклованию, и наоборот - различие локального композиционного порядка повышает их склонность к стеклованию.
Эстафетный механизм диффузии адатомов на поверхности ГЦК-металлов, элементарным актом которого является переход адатома на место атома первого слоя подложки при одновременном перемещении последнего на поверхность в ближайшую устойчивую позицию, максимально-удаленную от исходной позиции адатома.
Закономерности ориентированной кристаллизации на сингулярной поверхности {001} в системах ГЦК-металлов с размерным несоответствием, не превышающим критической величины (~0.1).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах и совещаниях: VI Международном совещании и VII Международной конференции "Аморфные прецизионные сплавы" (Боровичи, 1996; Москва, 2000); 4th International Conference on Intermolecular Interactions in Matter (Gdansk-Sobieszewo, Poland, 1997); XXXIII семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Новгород, 1997); IX и X Всероссийских конференциях "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1998, 2001); II и III Всероссийских семинарах, IV Международном семинаре и V Международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 1999, 2000, 2004; Астрахань, 2002); XX и XXI Международных конференциях "Релаксационные явления в твердых телах" и "Нелиней-
11 ные процессы в твердых телах" (Воронеж, 1999, 2004); Fifth International Conference on Nanostrucrured Materials (Sendai, Japan, 2000); IX Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000); 22nd Ris0 International Symposium on Materials Science: Science of Metastable and Nanocrystalline Alloys Structure," Properties and Modelling (Roskilde, Denmark, 2001); Fourth International Conference on Single Crystal Growth and Heat and Mass Transfer (Obninsk, Russia, 2001); X Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" (Тула, 2001); 11th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials (Oxford, UK, 2002); 15 Харьковской научной ассамблеи "Тонкие пленки в оптике и электронике" (Харьков, 2003); 10th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (Foz de Iguacu, Brazil, 2003); 14th International Conference on Crystal Growth (Grenoble, France, 2004); III Международной научной конференции "Кинетика и механизмы кристаллизации" (Иваново, 2004); International Conference on Diffusion in Solids: Past, Present and Future (Moscow, Russia, 2005); 1st International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (Aveiro, Portugal, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 37 работ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации результаты исследований получены самим автором или при непосредственном участии автора с помощью разработанного им комплекса программ. Автору принадлежат идеи в определении цели, выборе направлений и методов исследований, а также ведущая роль в решении конкретных научных задач, анализе и интерпретации результатов, формулировке основных научных положений и выводов. Формированию научных взглядов автора и появлению данной работы в огромной степени способствовало многолетнее плодотворное сотрудничество с его научным руководителем по кандидатской диссертации, а 'затем научным консультантом - профессором А.Т. Косиловым. Определение некоторых направле-
12 ний исследований и обсуждение отдельных результатов осуществлялось совместно с член-корреспондентом РАН В.М.'Иевлевым.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 226 страниц, включая 109 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 225 наименований.
Периодические граничные условия
Суть метода молекулярной динамики состоит в численном решении уравнений движения всех атомов модельной системы на компьютере. Для этого уравнения аппроксимируются подходящей численной схемой. Ясно, что из-за перехода от описания системы в терминах непрерывных величин с операторами дифференцирования к описанию в терминах дискретных величин с операторами конечных разностей возникает погрешность. Порядок этой погрешности зависит от конкретной схемы аппроксимации, т. е. конечного алгоритма. В прин 19 ципе, погрешность может быть сведена к сколь угодно малой величине - её уменьшение ограничено лишь быстродействием и памятью компьютера. Полную силу, действующую на /-и атом, можно представить в виде где U(r) - потенциальная энергия системы, зависящая от её конфигурации Г=(/ І,Г2,...,ГЛГ), N - число частиц в системе. Если в начальный момент времени известны координаты и импульсы Pi всех атомов, то последующее их движение реализуется численным интегрированием ньютоновских уравнений движения где ти,- - масса /-го атома. В молекулярно-динамическом эксперименте, основанном на уравнениях (1.12) и (1.13), полная энергия Е является интегралом движения. Соответственно, средняя величина по времени любой характеристики системы представляет собой приближенную оценку среднего по микроканоническому ансамблю этой характеристики, для которого число частиц N, объём V, и энергия Е постоянны.
При численном решении дифференциальных уравнений (1.12) и (1.13) целью всех конечно-разностных методов является вычисление значений r/ +1W,(4+Af) и pfk+1 Pi(tk+At) - координат точек в "фазовом пространстве" в момент времени tk+\=tk+At. Величину шага At выбирают таким образом, чтобы метод интегрирования порождал устойчивое решение. Один из способов проверки устойчивости метода заключается в контроле величины полной энергии и обеспечении того, чтобы она не отклонялась от начального значения в модели микроканонического ансамбля. Большая величина шага At приводит к увеличению ошибки определения полной энергии и потери устойчивости решения для г/ +1) и рк+1\ При выборе метода кроме устойчивости существенными являются точность, надежность и эффективность. Простота также является несомненным преимуществом метода. К наиболее известным конечно-разностным методам относятся такие, как метод Эйлера, центральных разностей [10], предиктор-корректор [11],
Верле [12], Бимана [13] и др. (см. также [2-4, 6]). Ниже приведен один из способов [8, 9] получения очень популярной скоростной формы алгоритма Верле. В результате интегрирования уравнений Ньютона (1.12), (1.13) Метод статической релаксации используется в основном для моделирования поведения системы вблизи абсолютного нуля температур. В основе функционирования моделей в методе статической релаксации лежит процедура минимизации функции многих переменных. Минимизируется потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц как функция координат /(/ ). Даже для простых потенциалов межатомного взаимодействия эта функция оказывается сложной и нелинейной. Возникает так называемая задача нелинейного программирования [16]. Общая проблема оптимизации функции большого числа переменных при полном отсутствии информации о полимодальности функции (несколько экстремумов в исследуемой области) является очень трудной задачей даже при наличии мощных ЭВМ.
Одним из наиболее часто используемых вариантов статической релаксации является метод градиентов. Он является привлекательным своей простотой. Новые положения атомов вычисляются по формуле где r=const 0, то это простой градиентный метод. Если компоненты вектора смещений Sri находят из решения системы трех линейных уравнений то метод градиентов называется методом скорейшего спуска.
Известны также и другие численные методы минимизации функции многих переменных, такие как методы Гаусса-Зейделя, Розенброка, Ньютона, Дэвидона, Ньютона-Рафсона, сопряженных градиентов и др. (см., например, [16]). В классической статистической механике потенциальная энергия, усредненная по каноническому ансамблю, представляется в виде U =p(r)p(r)dr, (1.33) где плотность вероятности конфигурации р(г) определяется как p(r)=exp[-U(r)/kT]{lexv[-U(r)/kT}lrYl. (1.34) Из уравнений (1.33) и (1.34) видно, что (U) можно вычислить путём случайного выбора большого числа пространственных конфигураций и усреднения энергии по этим конфигурациям, взвешивая каждую конфигурацию с соответствующим больцмановским экспоненциальным множителем. Практическая реализация этого метода проблематична, поскольку число конфигураций, требуемое для разумного усреднения, очень велико. Однако в методе Монте-Карло процедура состоит в выборе конфигурации с вероятностью, пропорциональной больцмановскому экспоненциальному множителю ехр(-и(г)/квТ), и усреднении по выбранным конфигурациям с равным весом. Метрополис и др. [17] разработали метод осуществления этой процедуры.
Кинетика изотермической нуклеации в переохлажденных жидких металлах
Изучение ПФРРА и локальной структуры построенных на компьютере моделей обнаружило хорошее соответствие с аналогичными характеристиками лабораторной модели СПУ-структуры при условии идентичного значения плотности. Финней [75] и Коскенмаки [76] также показали, что коэффициент заполнения может быть повышен в зависимости от соотношения диаметров сфер. С возрастанием плотности происходит постепенное изменение соотношения высоты подпиков расщепленного второго пика ПФРРА. Коскенмаки получил наилучшее совпадение с экспериментальной кривой сплава Л7бР24 при коэффициенте упаковки 0.65, а Финней - при 0.66.
Модель СПУ-структуры явилась первой моделью, удовлетворительно описывающей ПФРРА металлических стёкол.
Модели СПУ-структур позволяли имитировать отталкивание сфер, но в них не учитывался потенциал притяжения. Беннет [77], Адаме и Матесон [78], а также Садок и др. [79] разработали метод компьютерного моделирования структуры металлических стёкол путём последовательного присоединения сфер к первоначальной затравке, в качестве которой выбирался либо составленный из сфер треугольник, либо тетраэдр. Предложено два основных способа добавления новой сферы к существующему ядру. В алгоритмах Беннета и Адамса-Матесона новая сфера размещается на поверхности зародыша в тетраэдриче-ской позиции ("кармане") наиболее близкой к его центру. В алгоритме Садока и др. сфера также добавляется в тетраэдрическую позицию, но такую, чтобы сфера имела наименьшее координационное число. Первый вариант эквивалентен дальнодействующему центрально-симметричному притяжению, в модели сохраняется всестороннее сжатие. В методе Садока и др. моделируется преимущественно короткодействующие потенциалы притяжения.
Упаковки Беннета сходны с полученными Финнеем. Имеет место более или менее заметное расщепление второго пика ПФРРА, но достаточного соответствия с расщеплением пика, наблюдаемым в эксперименте для сплава Ni76P24 все еще нет. Однако использование в алгоритме Беннета сфер с отличающимися размерами улучшает согласие с экспериментальными данными для аморфных сплавов.
Близкодействующее притяжение, имитируемое в алгоритме Садока, приводит к кластерам очень высокой плотности, составленным из нескольких неправильных икосаэдров, которые связаны между собой областями пониженной плотности. В данном случае расщепление второго пика ПФРРА находится уже в хорошем согласии с экспериментальными результатами. Более того, было показано, что если использовать в модели сферы двух размеров, можно добиться еще лучшего совпадения, подбирая их оптимальное процентное соотношение и разницу в размерах сфер.
Уонг [80] предложил модель структуры ближнего порядка в жидких и аморфных металлах и сплавах типа металл-металл, основанную на случайной упаковке взаимопроникающих многогранников Франка-Каспера с координационными числами 12 (икосаэдр), 14, 15 и 16 (рис. 2.4).
Такие многогранники были введены Франком и Каспером [81] для анализа сложных кристаллических структур в соединениях на основе переходных элементов (фазы Лавеса, ц-, р-, а-фазы и некоторые другие), в которых координационное число оказалось более высоким, чем в ГЦК- и ГПУ-решетках. Полиэдры Франка-Каспера представляют собой выпуклые многогранники с поверхностями, ограниченными только треугольными гранями, и в каждой вершине которых сходятся пять или шесть граней. Если соединить вершины многогранника Франка-Каспера с центральным атомом, то многогранник оказывается разделенным на неправильные тетраэдры. В этой модели один и тот же принцип политетраэдри-ческой плотной упаковки предполагается как в аморфной, так и в кристаллической фазах. Принципиальное отличие кристаллической фазы от аморфной при таком подходе состоит в том, что в кристаллах цепочки из многогранников, Франка-Каспера упорядочены в трех измерениях, в то время как в расплавах и стеклах отсутствуют признаки упорядочения в их размещении. Однако эту модель оказалось трудно реализовать в трёх измерениях, поскольку невозможно случайно упаковать политетраэдрические элементы без существенных несовпадений на границах локально упорядоченных элементов. К тем же трудностям приводили и более ранние модели, основанные на упаковке икосаэдрических элементов (рис. 2.4,а) [82, 83].
На следующей стадии развития исследований по моделированию структуры жидких и аморфных металлов и было учтено взаимодействие между атомами. Введение процедуры релаксации позволило повысить плотность системы, улучшить согласие с экспериментом и ослабить влияние предыстории ре-лаксируемой структуры.
Структурный критерий стеклообразования в двухкомпонентных системах переходный металл - металлоид
Наконец следует отметить, что образование тетраэдров типа SiQ4 обусловлено формированием связей с участием sp - гибридизированных электронных орбиталей. При наличии подходящего набора орбиталей для атомов металлоида в кристаллических сплавах переходный металл-металлоид процесс локального упорядочения легко понять. Однако при координационном числе 6 и более атомам металла уже необходимы гибридные орбитали с обязательным участием d-орбиталей, отсутствующих у атомов металлоида. При отсутствии по крайней мере до настоящего времени сколько-нибудь серьезных фактов о возможности объяснения таких "многоатомных" конфигураций в карбидах, боридах, фосфидах переходных металлов с привлечением представления о направленных связях, более корректно сделать предположение о взаимодействии атомов в таких системах посредством центральных сил. Таким образом, наличие строго определенного локального композиционного порядка в системах переходный металл-металлоид, не изменяющегося при отсутствии трансляционной симметрии, является не столь очевидным.
Впоследствии модели Полка и Гаскелла модифицировались благодаря проведению статической или динамической релаксации с использованием потенциалов межатомного взаимодействия, что позволило несколько улучшить согласие расчетных [125-130] и экспериментальных структурных функций [131-133].
В настоящее время построение любой структурной модели аморфных сплавов переходный металл-металлоид состоит из двух этапов: разработка исходной структуры; расчет конечной структуры методами статической или ди намической релаксации с использованием набора межатомных потенциалов. Так, например, модели Полка и Гаскелла различаются на первом этапе. Конечное состояние зависит от того, каким образом выполняется второй этап. Если используется процедура статической релаксации, то начальное и конечное состояние связаны некоторым наискорейшим спуском по энергетической поверхности в многомерном конфигурационном пространстве. Это означает, что запрещается обменивать местами соседние атомы, поскольку при этом можно проскочить локальный минимум на энергетической поверхности. Отсюда следует, что определенный композиционный ближний порядок, первоначально заложенный в модели, будет сохраняться и после проведения всей процедуры релаксации. Поэтому конечный результат будет во многом определяться начальным приближением. Этим очевидным недостатком страдают все статически ре-лаксированные модели.
В идеале при моделировании хотелось бы как можно лучше приблизиться к процессу реального получения материала: для металлического стекла это означает приведение в состояние внутреннего равновесия исходного расплава с последующей его закалкой. В этом случае исходное состояние не играет решающей роли, поскольку конечный результат будет определяться межатомным взаимодействием (и в некоторой мере термодинамическими условиями до и после проведения закалки). Таким образом, наиболее корректным является моле-кулярно-динамическое моделирование процесса формирования аморфной структуры из расплава в системах типа переходный металл-металлоид, которое дает возможность самоорганизации композиционного ближнего порядка. В связи с этим здесь хотелось бы отметить модели аморфных сплавов типа переходный металл-металлоид, построенные В.А. Полухиным с сотр. [4, 134, 135] и В.Г. Чудиновым с сотр. [136, 137]. В первом случае авторы, анализируя структурные функции и данные статистико-геометрического анализа на основе многогранников Вороного, пришли к общему и расплывчатому выводу [134]: "...о существовании ближнего упорядочения в изучаемых системах, проявляющегося в образовании "квазимолекулярных" комплексов с атомами щегося в образовании "квазимолекулярных" комплексов с атомами металлоида в центре, окруженными атомами металла. Вполне возможно, что атомы металлоида занимают виртуальные полости Бернала в металлической матрице. Не исключено, что для системы Pd-Si и Fe-P имеется вероятность такого размещения для тригональной призмы с полуоктаэдрами на гранях, поскольку для хим-соединений Fe2P и Pd2Si характерны элементарные ячейки в форме призмы с атомами Р и Si внутри". Во втором случае авторы на основе результатов моле-кулярно-динамических экспериментов предложили механизм аморфизации бинарных сплавов переходный металл-металлоид, заключающейся в образовании низкоразмерных, дендритоподобных, некристаллических кластеров из атомов металлоида, погруженных в разупорядоченную матрицу из атомов металла, и препятствующих кристаллизации. Наблюдавшееся в работах [136, 137] композиционное упорядочение, связанное с образованием некристаллических кластеров из атомов металлоида, отражает особенности применявшихся межатомных потенциалов, рассчитанных в рамках методики с использованием теории псевдопотенциала и упрощенной теории функционала плотности: глубина минимума парного потенциала взаимодействия между атомами металлоида была существенна больше, чем между атомами металла. Критический анализ подобной модели может быть оправдан, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, использование теории псевдопотенциала для описания взаимодействия между атомами переходного металла, не говоря уже о взаимодействиях переходный металл-металлоид и металлоид-металлоид, представляется не вполне корректным. Во-вторых, результаты многочисленных дифракционных экспериментов [138-140] свидетельствуют о локальном композиционном упорядочении атомов металла вокруг атомов металлоида.
Резюмируя изложенное можно утверждать, что в настоящее время отсут-ствуют в достаточно полной мере физически обоснованные и экспериментально подтвержденные представления о локальной атомной структуре аморфных металлических сплавов типа переходный металл-металлоид. Данная глава по священа разработке на основе результатов молекулярно-динамических экспериментов модельных представлений, позволяющих установить взаимосвязь между организацией аморфной структуры двухкомпонентных сплавов переходный металл-металлоид и их склонностью к стеклованию.
Структурные и субструктурные превращения при ориентированной кристаллизации пленок в системах с силь-ным взаимодействием на межфазной границе
Аналогичные рассуждения приводят и к предсказанию из условия (4.2) роста по механизму КС: поверхность подложки закрывается когерентно сопряженным с ней субмонослойным покрытием, на котором для уменьшения (исключения) ЕуПр зарождаются трехмерные островки с параметром решетки конденсируемого материала, т.е. недеформированные. В принципе можно, по-видимому, рассматривать рост по механизму КС, как рост по механизму ФВ на модифицированной субмонослойным покрытием поверхности подложки (на поверхности промежуточной двумерной фазы), полагая, что для нее будет выполняться уже условие (4.1).
Для предсказания роста по механизму ФМ необходимо учитывать еще ограничение по размерному несоответствию. Это связано с тем, что Е\2 зависит от типа сопрягаемых на межфазной границе кристаллографических плоскостей, поэтому при достижении размерного несоответствия (деформации растущего слоя) некоторой предельной величины параллельное сопряжение может стать невыгодным.
В классификации систем по механизмам роста на основе энергетического критерия основную роль, безусловно, играет межфазная энергия. Поэтому в соответствии с тем, что по определению (Есв - энергия связи), принято деление пар подложка-пленка на системы с сильной и слабой межфазной связью. В первых реализуется рост по механизму ФМ, во вторых - по механизму ФВ. Соответственно, сопряжение на межфазной границе при росте по механизму ФМ - когерентное или частично когерентное, по механизму ФВ - некогерентное. Для некогерентного сопряжения характерно полное несоответствие (несовпадение) кристаллических решеток на межфазной границе (рис. 4.1); для когерентного - полное соответствие (рис. 4.2,а,б); для частично когерентного - чередование областей плохого и хорошего сопряжения (рис. 4.2,в).
Свойственное росту по механизму КС многообразие двумерных субструктур даже при покрытиях 0 1 отражается на характере сопряженных решеток пленки и подложки. При 0 1 образуются соизмеримые, т.е. рационально сопряженные структуры. С увеличением 0 растет взаимодействие между атомами в пленке по сравнению с межфазным взаимодействием, и могут образоваться несоизмеримые, иррационально сопряженные структуры. Таким образом, сопряжение на межфазной границе при росте по механизму КС может быть частично когерентное или некогерентное.
Основы современных теоретических представлений о закономерностях ориентированного роста пленок и формировании структуры границ раздела между кристаллической подложкой и эпитаксиальным слоем для случая систем с сильным межфазным взаимодействием были заложены Франком и Ван дер Мерве в работах [176, 177]. Согласно этим представлениям равновесная атомная конфигурация границы раздела с минимумом энергии бикристаллической системы может быть описана с учетом наличия на межфазной границе дисло каций несоответствия, компенсирующих различие параметров решеток пленки и подложки. Основные положения теории Франка и Ван дер Мерве можно сформулировать следующим образом.
1) При толщине пленки менее некоторой критической толщины кр несоответствие параметров , рассчитанное для объемных кристаллических решеток, полностью компенсируется упругой деформацией пленки на величину Згї/о; в этом случае имеет место псевдоморфизм в базисной плоскости (в плоскости сопряжения), т.е. в этой плоскости пленка наследует параметры решетки подложки.
2) Поскольку по мере увеличения толщины пленки растет и упругая энергия её деформации, то при определенной толщине 4p когерентное сопряжение становится энергетически невыгодным, и начинается процесс релаксации упругой деформации посредством вхождения на межфазную границу дислокаций, компенсирующих несоответствие параметров решетки пленки и подложки. Эти дислокации принято называть дислокациями несоответствия.
3) В общем случае при t tKp наряду с дислокациями несоответствия присутствует и остаточная упругая деформация є=є0СІ пленки: где bi и pi- соответственно вектор Бюргерса и линейная плотность дислокаций несоответствия /-той системы, т - единичный вектор направления, вдоль которого Определяется Є0СТ.
4) С ростом толщины остаточная упругая деформация уменьшается.
Здесь следует отметить, что впервые представления о псевдоморфизме ввели Финч и Кворелл на основании изучения структуры оксидных пленок на некоторых металлах [175]. Проблема описания структуры псевдоморфного или переходного слоя достаточно сложна, поскольку к ней, с одной стороны, можно отнести все связанное с проблемой описания структуры поверхности и приповерхностных слоев однофазного монокристалла, с другой - особенности, обусловленные межфазным взаимодействием.
