Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные представления о методах исследования механичесісих свойств металлических стекол и их термической стабильности (обзор) 11
1.1. Методы механических испытаний. 12
1.1.1. Одноосное растяжение 13
1.1.2. Динамические методы возбуждения изгибных колебаний 14
1.1.3. Метод внутреннего трения. Деформация кручением 16
1.1.4. Испытания на изгиб. 20
1.1.5. Испытания на разрыв 23
1.1.6. Метод микроиндентирования 25
1.2. Термическая стабильность 28
1.2.1. -Явления, происходящие при нагреве металлических стекол 28
1.2.1.1. Структурная релаксация 29
1.2.1.2. Гетерогенная релаксация 31
1.2.1.3. Диффузия 32
1.2.2. Роль термической обработки в эволюции механических свойств металлических стекол на стадиях, предшествующих кристаллизации ... 33
1.2.3. Кристаллизация металлических стекол 38
1.2.3.1. Механизмы кристаллизации 39
1.2.3.2. Кинетика кристаллизации 40
1.2.3.3. Поверхностная кристаллизация 44
1.2.3.4. Стадии кристаллизации 45
1.2.4. Влияние способов получения и состава металлических стекол на их
термическую стабильность 48
1.3. Цель и задачи исследования 50
ГЛАВА 2. Деформирование и разрушение отожженного металлического стекла, подвергнутого локальному нагружению 51
2.1. Исследование механическим свойств тонких лент металлического стекла методом микроиндентирования 51
2.2. Материалы и методика эксперимента 53
2.3. Морфологические особенности деформирования и разрушения отожженного металлического стекла при локальном нагружении пирамидкой Виккерса на полимерной подложке 54
2.4. Статистические закономерности разрушения металлического стекла в условиях локального нагружения 60
2.5. Термическая обработка металлического стекла сфокусированным импульсным лазерным излучением., Трещинообразование в зоне воздействия излучения 66
2.6. Изменение склонности к образованию трещин в металлическом стекле, подвергнутом термической обработке 70
2.7. Выводы 75
ГЛАВА 3. Исследование механических свойств отожженных металлических стекол. сопоставление и сравнительный анализ результатов, полученных различными методами 77
3.1. Методика эксперимента 78
3.2. Исследование пластичности отожженного металлического стекла при испытаниях методом 80
3.3. Определение пластичности термически обработанного металлического стекла микроинденированием на подложках 84
3.4. Влияния термической обработки на микротвердость металлического стекла, выявленную методом микроиндентирования по Виккерсу на подложках 91
3.5. Сопоставление результатов, полученных методом и методом микроиндентирования 94
3.6. Исследование поведения прочности и модуля Юнга металлического стекла в зависимости от температуры отжига 95
3.7. Выводы 97
ГЛАВА 4. Кристаллизация металлического стекла на основе кобальта, подвергнутого термической обработке 99
4.1. Методика эксперимента. 100
4.2. Морфология кристаллов, выделяющихся на поверхности отожженного металлического стекла. Фрактальный анализ дендритной кристаллизации 101
4.3. Особенности процессов окисления и сегрегации химических элементов термически обработанных лент металлического стекла 105
4.4. Структурные изменения при отжиге металлического стекла 107
4.5. Выводы 112
Общие выводы по работе 114
Литература 117
- Роль термической обработки в эволюции механических свойств металлических стекол на стадиях, предшествующих кристаллизации
- Морфологические особенности деформирования и разрушения отожженного металлического стекла при локальном нагружении пирамидкой Виккерса на полимерной подложке
- Влияния термической обработки на микротвердость металлического стекла, выявленную методом микроиндентирования по Виккерсу на подложках
- Морфология кристаллов, выделяющихся на поверхности отожженного металлического стекла. Фрактальный анализ дендритной кристаллизации
Введение к работе
Металлические стекла (МС) играют важную роль среди перспективных материалов нового поколения. Возрастающее внимание практиков к МС связано с уникальным сочетанием свойств, по уровню которых они во многом превосходят традиционные металлические материалы. Создана новая технология металлургического производства, обеспечивающая получение МС непосредственно из расплава, минуя многоэтапные, энергоемкие, сложные технологические циклы.
При практическом использовании МС возникают вопросы о их термической стабильности. В связи с этим, важными направлениями прикладных и фундаментальных исследований является изучение влияния термической обработки на структуру и механические свойства МС, изучение кинетики и механизмов кристаллизации, идентификация состава и структуры фаз, образующихся в процессе кристаллизации МС. Подобные исследования позволят установить взаимосвязь и закономерности между изменением комплекса механических свойств материала (микротвердость, пластичность, склонность к образованию трещин и др.) с изменениями структурных состояний, реализующихся при переходе из аморфного в кристаллическое состояние.
При получении информации о механических характеристиках МС следует принимать во внимание ряд обстоятельств, важными из которых являются - малая толщина ленточных образцов, полученных закалкой из расплава; их предыстория (параметры получения, термическая обработка). Все эти факторы накладывают определенные ограничения на методики исследования свойств МС. В связи с этим, разработка новых методов механических испытаний и совершенствование существующих, с целью установления пригодности или непригодности материала для эксплуатации, безусловно, также остается актуальной задачей, представляющей практический интерес.
б Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
• Предложены новые методы определения пластичности и склонности к образованию трещин тонких лент МС, заключающиеся в индентировании их. на подложках с различными свойствами и позволяющие оценивать эти механические характеристики в локальных микрообъемах материала
• Изучены морфологические особенности макрокартин разрушения отожженного МС при микроиндентировании на подложках, предложены схемы их формирования, а также установлен ряд закономерностей образования трещин в зависимости от величины нагрузки на индентор, температуры отжига, свойств используемой подложки.
• Установлено аномальное поведение величины микротвердости от температуры предварительного отжига на стадиях перехода из аморфного состояния в кристаллическое при практически нулевой пластичности, исследованной (/-методом, которое обусловлено перекрывающимися процессами - структурной релаксацией и начальными стадиями кристаллизации.
• Поверхностная кристаллизация в лентах МС системы Co-Fe-Cr-Si происходит с выделением кристаллов, имеющих фрактальную и евклидовую размерности (дендриты и кубическая форма упорядочения). Причина одновременного роста таких кристаллов объясняется альтернативным выбором перехода метастабильной системы с ближним порядком в равновесное состояние при сложных процессах самоорганизации в исследуемом материале, предшествующих объемным перестройкам.
Основные положения, выносимые на защиту:
• Методика определения склонности МС к образованию трещин в условиях локального нагружения и тепловой предыстории МС, позволяющая в свою очередь оценивать температуру отжига, соответствующую вязко-хрупкому переходу МС и температуры нагрева в зоне термовоздействия сфокусированным лазерным излучением. • Вероятность образования трещин в процессе индентирования МС, отожженного при температурах выше критической, прямо пропорциональна нагрузке на индентор. Склонность к образованию трещин в МС носит экспоненциальный характер при температурах выше критической, что обусловлено термоактивированными атомными перестройками, сопровождающими процессы структурной релаксации и начала кристаллизации.
• Характер деформирования и разрушения МС, нанесенного на подложку, определяется совокупностью механических характеристик МС и подложки, адгезией между ними, величиной нагрузки на индентор, температурой отжига.
• Методика определения пластичности тонких лент МС, основанная на его индентировании на подложке, позволяющая проводить испытания в микрообластях и фиксировать изменения пластичности ленточных образцов в температурном интервале перехода МС из аморфного в кристаллическое состояние.
• Режимы измерения истинной микротвердости МС методом микроиндентирования по Виккерсу на подложках с учетом геометрии: образцов и аморфного состояния, при которых материал подложки не влияет в пределах ошибки измерения, на величину Hv и локальное нагружение не сопровождается разрушением МС.
• Аномальное поведение величины микротвердости от температуры предварительного отжига на стадиях перехода из аморфного состояния в кристаллическое, при практически нулевой пластичности, исследованной {/-методом, определяется перекрывающимися процессами - структурной релаксацией и начальными стадиями кристаллизации.
• Поверхностная кристаллизация в лентах МС системы Co-Fe-Cr-Si происходит с выделением кристаллов, имеющих фрактальную и евклидовую размерности (дендриты и кубическая форма упорядочения). Причина одновременного роста таких кристаллов объясняется альтернативным выбором перехода метастабильной системы с ближним порядком в равновесное состояние при сложных процессах самоорганизации в исследуемом материале, предшествующих объемным перестройкам.
Научная и практическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней экспериментальные результаты и сформулированные теоретические выводы расширяют представления о природе стеклообразного состояния и позволяют на новой основе прогнозировать поведение механических свойств МС с учетом их предыстории, геометрии образцов и особенностей испытаний, которым они подвергаются. Предложены новые методы оценки пластичности и склонности к образованию трещин в МС, заключающиеся в микроиндентировании ленточных образцов на подложках. Главным достоинством разработанных методов является возможность контролировать поведение механических характеристик в микрообъемах (например, исследование отдельных составляющих композитов из МС, а также областей локального нагрева или; термовоздействия лазера), не приводя к макроразрушению материала.
Достоверность и обоснованность полученных в диссертационной работе экспериментальных данных подтверждается их воспроизводимостью при стандартных условиях эксперимента и сравнением с результатами других, авторов. Все научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, убедительно аргументированы собственными теоретическими рассуждениями, логикой научного анализа диссертанта, тщательно проиллюстрированы значительным по объему экспериментальным материалом, не противоречащим физическим теориям и результатам других исследователей.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах: Всероссийская конференция «Дефекты структуры и прочности кристаллов» на базе XXXIX семинара «Актуальные проблемы прочности» и X Московского семинара «Физика деформации и разрушения твердых тел» (Черноголовка, 2002 г.); Структура и свойства перспективных металлов и сплавов: LX международный семинар «Актуальные проблемы прочности» (Великий Новгород, 2002 г.); X национальная конференция по росту кристаллов. НКРК-2002 (Москва, 2002 г.); Thirteenth International Conference Strength of Materials. Fundamental aspects of the deformation and fracture of materials. ICSMA-13 (Budapest, Hungary, 2003); International conferences New Approaches to Highech: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering. NDTCS-2002, 2003, 2004 (St. Petersburg, Russia, 2002, 2003, 2004); Всероссийская конференция студентов-физиков и молодых ученых. ВНКСФ 8-10 (Екатеринбург, 2002 г.; Красноярск, 2003 г.; Москва 2004 г.); VIII, IX Державинские чтения (Тамбов, 2003, 2004 гг.); Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий. MHT-VTI (Обнинск, 2003 г.); III Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» на базе XLI семинара «Актуальные проблемы прочности». MPFP-2003 (Тамбов, 2003 г.); VI Международный симпозиум «Современные проблемы прочности» им. В.А. Лихачева (Старая Русса, 2003 г.); XV Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003 г.); XLII Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004 г.).
Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (грант № 01-01-00403).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 40 научных работ, основные из которых приведены в списке литературы.
Личный вклад автора. В работах, написанных в соавторстве, автору принадлежит разработка и апробация новых методов исследования механических характеристик ленточных образцов металлического стекла, создание и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, обработка полученных данных, а также участие в планировании экспериментов, обсуждении результатов и написании статей. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка цитированной литературы и содержит 140 страниц текста, включая 40 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 227 наименований.
Роль термической обработки в эволюции механических свойств металлических стекол на стадиях, предшествующих кристаллизации
Характер деформирования и разрушения МС, нанесенного на подложку, определяется совокупностью механических характеристик МС и подложки, адгезией между ними, величиной нагрузки на индентор, температурой отжига.
Методика определения пластичности тонких лент МС, основанная на его индентировании на подложке, позволяющая проводить испытания в микрообластях и фиксировать изменения пластичности ленточных образцов в температурном интервале перехода МС из аморфного в кристаллическое состояние.
Режимы измерения истинной микротвердости МС методом микроиндентирования по Виккерсу на подложках с учетом геометрии: образцов и аморфного состояния, при которых материал подложки не влияет в пределах ошибки измерения, на величину Hv и локальное нагружение не сопровождается разрушением МС.
Аномальное поведение величины микротвердости от температуры предварительного отжига на стадиях перехода из аморфного состояния в кристаллическое, при практически нулевой пластичности, исследованной {/-методом, определяется перекрывающимися процессами - структурной релаксацией и начальными стадиями кристаллизации.
Поверхностная кристаллизация в лентах МС системы Co-Fe-Cr-Si происходит с выделением кристаллов, имеющих фрактальную и евклидовую размерности (дендриты и кубическая форма упорядочения). Причина одновременного роста таких кристаллов объясняется альтернативным выбором перехода метастабильной системы с ближним порядком в равновесное состояние при сложных процессах самоорганизации в исследуемом материале, предшествующих объемным перестройкам.
Научная и практическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней экспериментальные результаты и сформулированные теоретические выводы расширяют представления о природе стеклообразного состояния и позволяют на новой основе прогнозировать поведение механических свойств МС с учетом их предыстории, геометрии образцов и особенностей испытаний, которым они подвергаются. Предложены новые методы оценки пластичности и склонности к образованию трещин в МС, заключающиеся в микроиндентировании ленточных образцов на подложках. Главным достоинством разработанных методов является возможность контролировать поведение механических характеристик в микрообъемах (например, исследование отдельных составляющих композитов из МС, а также областей локального нагрева или; термовоздействия лазера), не приводя к макроразрушению материала.
Достоверность и обоснованность полученных в диссертационной работе экспериментальных данных подтверждается их воспроизводимостью при стандартных условиях эксперимента и сравнением с результатами других, авторов. Все научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, убедительно аргументированы собственными теоретическими рассуждениями, логикой научного анализа диссертанта, тщательно проиллюстрированы значительным по объему экспериментальным материалом, не противоречащим физическим теориям и результатам других исследователей.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах: Всероссийская конференция «Дефекты структуры и прочности кристаллов» на базе XXXIX семинара «Актуальные проблемы прочности» и X Московского семинара «Физика деформации и разрушения твердых тел» (Черноголовка, 2002 г.); Структура и свойства перспективных металлов и сплавов: LX международный семинар «Актуальные проблемы прочности» (Великий Новгород, 2002 г.); X национальная конференция по росту кристаллов. НКРК-2002 (Москва, 2002 г.); Thirteenth International Conference Strength of Materials. Fundamental aspects of the deformation and fracture of materials. ICSMA-13 (Budapest, Hungary, 2003); International conferences New Approaches to Highech: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering. NDTCS-2002, 2003, 2004 (St. Petersburg, Russia, 2002, 2003, 2004); Всероссийская конференция студентов-физиков и молодых ученых. ВНКСФ 8-10 (Екатеринбург, 2002 г.; Красноярск, 2003 г.; Москва 2004 г.); VIII, IX Державинские чтения (Тамбов, 2003, 2004 гг.); Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий. MHT-VTI (Обнинск, 2003 г.); III Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» на базе XLI семинара «Актуальные проблемы прочности». MPFP-2003 (Тамбов, 2003 г.); VI Международный симпозиум «Современные проблемы прочности» им. В.А. Лихачева (Старая Русса, 2003 г.); XV Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003 г.); XLII Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004 г.).
Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (грант № 01-01-00403). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 40 научных работ, основные из которых приведены в списке литературы. Личный вклад автора. В работах, написанных в соавторстве, автору принадлежит разработка и апробация новых методов исследования механических характеристик ленточных образцов металлического стекла, создание и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, обработка полученных данных, а также участие в планировании экспериментов, обсуждении результатов и написании статей. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка цитированной литературы и содержит 140 страниц текста, включая 40 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 227 наименований.
Морфологические особенности деформирования и разрушения отожженного металлического стекла при локальном нагружении пирамидкой Виккерса на полимерной подложке
Современные фундаментальные исследования физики конденсированного состояния до сих пор не могут дать полного описания физических свойств неупорядоченных систем, у которых отсутствует трансляционный дальний порядок в расположении атомов. Металлические стекла (МС) дают современным исследователям возможность изучения разупорядоченного состояния среды, обладающей уникальным комплексом свойств, по уровню которых МС во многом превосходят традиционные кристаллические материалы [1]. Своеобразие сочетания свойств МС заключается в высоких показателях коррозионной стойкости, магнитной проницаемости, удельного сопротивления, твердости, пластичности, прочности.
В начале 60-х годов, в США (П. Дювез) и в СССР (И. С. Мирошниченко, И.В. Сали) появились первые сообщения о получении сплавов в аморфном состоянии. Дальнейшие десять лет усилия ученых были направлены на разработку методов получения, главным из которых является спиннингование, позволившие создавать воспроизводимые и пригодные для широкомасштабных исследований структурные состояния МС.
На современном этапе развития технологий известно большое количество различных методов изготовления сплавов с аморфной структурой [2]. Согласно исходному состоянию, из которого получают аморфные сплавы, их удобно разделить на три большие группы: 1) из газообразного состояния - вакуумное напыление, конденсация, катодное распыление, газотермическое напыление; 2) из жидкого состояния - закалка из расплава (метод молота и наковальни, спиннингование, выстреливание), электролитическое и химическое осаждение из расплава, лазерное стеклование; 3) из твердого кристаллического состояния - ионная имплантация, нейтронное облучение, механическая обработка, воздействие давлением, активация твердофазных реакций.
Благодаря уникальному сочетанию свойств, МС нашли применение при изготовлении магнитных экранов, трансформаторов, магнитных головок и сердечников, режущих инструментов, припоев, в качестве армирующих элементов в композитах, коррозионностойких материалов. Тем не менее, широкое применение МС ограничено геометрией получаемой ленты и сравнительно низкой термической устойчивостью.
Несмотря на интенсивные исследования, получившие отражения в многочисленных монографиях, сборниках научных трудов [1-9] и обзорах [10-15] проблемы стеклообразования, строения, термической и временной стабильности, природы взаимосвязи структуры МС с их физико-механическими и химическими свойствами, до сих пор остаются открытыми и до конца не изученными. Перспективным является и расширение арсенала методов исследования эксплуатационных характеристик МС.
Настоящая глава посвящена обзору современного состояния вопроса о методах исследования механических свойств металлических стекол и их термической стабильности. Для исследования механических свойств МС, полученных закалкой из расплава, используются как известные методы механических испытаний с соответствующими корректировками, так и несколько новых методик. Это связано с целым рядом особенностей МС, важными из которых являются высокие значения механических характеристик (предел упругости, текучести, прочности, микротвердости, трещиностойкости); зависимость механических свойств от предыстории материала (условий получения, термической обработкой); геометрия образцов (малая толщина); качество их поверхности (разное состояние контактной стороны, прилегающей к барабану в процессе получения МС, и свободной стороны ленты).
Широкое распространение получили испытания на одноосное растяжение, дающие обширную информацию о механических характеристиках исследуемых материалов [16-18]. Типичная кривая деформации показывает основные закономерности механического поведения МС: высокий предел упругости, предел текучести Стг при почти полном отсутствии деформационного упрочнения и невысокая, но не нулевая макроскопическая пластичность [19].
Однако метод испытания ленточных образцов МС на растяжение имеет существенные недостатки, часть которых принципиально неустранима. Во-первых, энергия пластической деформации, реализующаяся при растяжении, соизмерима с упругой энергией, сосредоточенной в испытательной машине обычного типа, что приводит в процессе испытаний к катастрофическому разрушению [20]. Созданные специально для испытаний МС нагружающие системы повышенной жесткости позволили уточнить ряд особенностей пластической деформации МС. Во-вторых, в большинстве случаев получение достоверной информации при этом способе нагружения ленточных образцов маловероятно из-за неравномерной толщины и ширины ленты, ее неровных краев, продольного коробления [21]. Различные методы обработки краев лент - механическая и химическая полировка, обрезка для придания особой формы образцов в виде «лопатки», «восьмерки», тщательная центровка в испытательной машине позволяют снизить разброс по прочности от образца к образцу до 5% [22-23]. Наличие изгибающего момента вследствие реакции захватов искажает картину разрушения сдвига, которое происходит по плоскости, перпендикулярной ширине ленты [24].
Применение одноосного растяжения осложнено и при попытке установить поведение предела текучести МС от температуры термической обработки. Это связано с тем, что при достижении определенной температуры наступает сильное охрупчивание образцов, материал хрупко разрушается, не достигнув предела текучести [25].
Методом сканирующей туннельной микроскопии изучено влияние одноосного растяжения в широком интервале нагрузок (а = 0-3 ГПа) на топографию поверхности аморфных сплавов на основе железа [26]. Обнаружено изменение распределений дефектов по вертикальным и латеральным размерам, в частности увеличение крупномасштабных дефектов, а также рост фрактальной размерности поверхности при росте нагрузки. Высказано предположение об определяющей роли данных наблюдаемых эффектов в зарождении очага разрушения на поверхности, а также о диффузионном механизме формирования рельефа при растяжении.
Влияния термической обработки на микротвердость металлического стекла, выявленную методом микроиндентирования по Виккерсу на подложках
Гомогенная релаксация, называемая чаще структурной (СР) происходит однородно во всем объеме образца с сохранением его аморфности. В процессе СР изменяется ближний порядок, что сопровождается обычно лишь небольшим понижением степени неравновесности стекла. При этом нестабильные атомные конфигурации, возникающие в момент аморфизации в процессе закалке, переходят в стабильные конфигурации посредством небольших атомных смещений, в результате чего уменьшается свободный объем, и, следовательно, также уменьшается и общий объем. Существенно то, что смещение атомов в процессе структурной релаксации меньше межатомных расстояний и происходят они в локальных областях. Величина теплоты превращения в стабильную фазу, которая может служить мерой такой неравновесности, изменяется в этом случае незначительно.
Для описания процессов СР был предложен ряд моделей, которые условно можно разбить на две группы: 1) модели спектра энергии активации или AES (activation energy зресіхшп)-модели 2) модель Ван ден Бейкеля (Van den Beukel) с соавторами.
В рамках первой модели предполагается, что СР вызвана локальными атомными перестройками в аморфном материале, происходящими с различными временами релаксации (энергиями активации). Основы модели были заложены в работах Примака (Primak) [75, 76], а позже были применены к релаксационным процессам в стеклах [77-79]. Предполагается, что энергии активации этих процессов распределены в непрерывном гладком спектре. Скорость изменения физического свойства пропорциональна скорости изменения плотности «кинетических процессов».
В рамках второй модели [80-82] взят подход к описанию СР, основанный на классификации ближнего порядка, предложенный Эгами (Egami) [83]. Предполагается, что на первом этапе релаксации происходит композиционное (химическое) ближнее упорядочение. Этот вклад хорошо описывается с помощью AES-модели и представляет собой обратимый процесс, происходящий со спектром энергий активации от 150 до 250 кДж/моль. Химическое упорядочение достаточно быстротечно и после его завершения определяющим становится топологическое ближнее упорядочение. Топологическая релаксация описывается моделью свободного объема Спейпена (Spaepen) [84-86] с единственной энергией активации около 250 кДж/моль и представляет собой необратимый процесс. Следует подчеркнуть, что в модели Спейпена, в свою очередь, основным представлением является/ то, что вследствие неоднородности структуры стекла, в нем возникают области с избыточным относительно «идеальной структуры» свободным объемом - «центры релаксации». В них возможны термоактивируемые перемещения атомов, которые вызывают перераспределение свободного объема внутри материала, а также его частичный перенос к свободной поверхности.
Модель свободного объема Спейпена в силу очевидных недостатков (невозможность непосредственного определения величины избыточного свободного объема, наличие единственной энергии активации релаксационных процессов) сейчас для описания механического поведения МС используется крайне редко. Модель Ван ден Бейкеля также подвергается критике [87], т.к.. сложно представить химическое и топологическое упорядочение независимыми друг от друга и протекающими в разное время. В настоящее время наиболее часто используемыми являются модели спектра энергий активации. В частности, представляется перспективной модель направленной структурной релаксации, т.е. релаксации ориентированной внешним напряжением, описанной в работах [17, 18,88-93].
Тем не менее, изменение большинства физических свойств МС в процессе отжига подробно изучено и описано как в рамках модели «топологического и химического упорядочения», предложенной Ван ден Бейкелем [94-97] так и в рамках модели спектра энергии активации [17, 18, 78,88-93,98-100].
Гетерогенная релаксация приводит к появлению в образце областей с дальним порядком, т.к. появляется возможность для перемещения атомов на большие расстояния (диффузия), и характеризуется наличием фазовых границ. Она осуществляется путем процесса зарождения и роста равновесной и метастабильной кристаллических фаз и сопровождается выделением скрытой теплоты фазового превращения. Существенно, что скорость этих «элементарных» процессов появления новой фазы резко (активационным образом) растет с повышением температуры аморфного образца [73].
Поэтому при медленном («печном») отогреве стекол все они успевают закристаллизоваться при некоторой температуре Т„у„ относительно слабо зависящей от скорости нагрева до тех пор, пока велика скорость диссипации теплоты превращения, и можно пренебречь влиянием последней на возможность самоускорения процесса медленной кристаллизации.
Однако в условиях достаточно плохого теплоотвода такое самоускорение становится возможным. В этом случае интенсивное выделение скрытой теплоты перехода на границе раздела фаз (обусловленной соответствующей постановкой эксперимента) может привести к значительному саморазогреву фронта кристаллизации, который приобретает вид теплового домена, движущегося со скоростью до нескольких десятков метров в секунду [101]. Кристаллизация образца в таком режиме обычно называется «взрывной» или иногда «лавинообразной».
Морфология кристаллов, выделяющихся на поверхности отожженного металлического стекла. Фрактальный анализ дендритной кристаллизации
При обычных методах наблюдения структурные изменения, предшествующие кристаллизации, выявить довольно трудно, но о них можно судить по изменениям магнитных свойств (изменение температуры Кюри, наведение магнитной анизотропии), электрических свойств (изменение термо-ЭДС, электрического сопротивления), а также химических свойств (поведение коррозионной стойкости) [110-112]. При этом наиболее значительно меняются механические свойства. Структурные изменения, вызванные низкотемпературным отжигом, связаны с атомными перестройками без диффузии на далекие расстояния. Этот процесс сопровождается снятием остаточных напряжений и аннигиляцией избыточного свободного объема. При этом отмечается снижение скорости ползучести є и увеличение упругих констант [14, 33]. Величина Е после отжигов возрастает по мере его продолжительности, достигая постоянного значения. При высокотемпературном отжиге наблюдается непрерывное возрастание скорости ползучести с увеличением температуры. При этом наиболее интенсивный рост є происходит при температурах близких к началу кристаллизации [93].
Важны для практического применения зависимости твердости от температурных режимов предварительной термической обработки. Анализируя результаты исследований поведения микротвердости у различных МС следует отметить следующее. Для сплавов на основе Со, Fe Pd [113-115] установлено, что при изотермическом отжиге наблюдаются два четких максимума микротвердости в зависимости от температуры. После оценки энергии активации процессов, ответственных за формирование низкотемпературного пика установлено, что наблюдаемый эффект связан с перераспределением высокоподвижных атомов металлоидов — их сегрегацией на дефектах. В то же время высокотемпературная термическая обработка 7 - 7 , ведущая к стабилизации структуры, повышает НУ. Проведенные электронно-микроскопические исследования структуры показали, что возрастание твердости связано с появлением гетерогенных областей повышенной корреляции в расположении атомов размером А, по существу, аналога зон Гинье-Престона при распаде пересыщенных кристаллических твердых растворов [116].
Недавние исследования показали, что отжиг МС при относительно невысоких температурах (ниже температуры стеклования) приводит к заметному уменьшению объема микропор [23]. Установленное авторами в работе [23] залечивание пористости в аморфных сплавах, также как и в других материалах [117, 118], приводит к улучшению прочности МС.
Значительные последствия в случаях отжига при низких температурах выражаются в потере пластичности и вязкости разрушения МС. Это явление сходно с явлением отпускной хрупкости сталей. Для МС введено понятие температуры отпускной хрупкости Т/, выше которой при отжиге и последующем охлаждении имеет место резкое падение пластичности [8].
Пластичность МС при нагреве уменьшается» причем это уменьшение в зависимости от химического состава может начинаться при достаточно низких температурах по сравнению с температурой кристаллизации. Установлено, что величина Tj МС на основе Fe, Со, Ni уменьшается при легировании Сг и Мо [119], что связывают с повышением концентрационной неоднородности и диффузионной подвижности. Одновременное присутствие в сплаве двух сортов атомов металлоидов также приводит к снижению Т/ [120]. Элементы Se, Sb, Те очень сильно охрупчивают МС на основе Fe и Ni [121].
Анализ экспериментальных результатов для МС показал, что переход в хрупкое состояние обусловлен образованием в аморфной матрице микронесплошностей (субмикропор) вследствие аннигиляции и перераспределения областей избыточного свободного объема [122]. Эти несплошности являются, начиная с определенного размера характерного для каждого сплава, эффективными источниками квазихрупких трещин, способствующих катастрофическому разрушению, независимо от того, насколько легко осуществляются в МС процессы негомогенного пластического течения [123].
Пластическая деформация МС может протекать по-разному, в зависимости от температуры испытания, тепловой предыстории, а также от уровня приложенных напряжений [1, 14]. Выделяют гетерогенную (неоднородную) и гомогенную деформацию. В первом случае пластическая деформация МС локализована в тонких полосах сдвига [124]. Аморфный материал пластичен лишь в микроскопическом масштабе (в случае растяжения). В случае гомогенной деформации весь объем образца деформируется вязко - каждый элемент МС претерпевает пластическое формоизменение. В области данной деформации проявляется ярко выраженная стадия пластического течения [124, 125]. Предел прочности при этом начинает сильно уменьшаться с ростом температуры и, в свою очередь увеличивается с увеличением скорости деформации [126], в то время как в области негомогенной деформации эта зависимость выражена слабо.
Сведения об условиях изменения характера течения МС носят разноречивый характер. Так предполагается, что тип деформации определяется абсолютной температурой испытания: при Т Tg- (100-150 К) должно возникать локализованное течение, при более высоких температурах - однородное [20, 127]. Считается, что предел прочности слабо зависит от температуры и скорости деформации в случае локализованной деформации и сильно - в случае однородного течения. Высказывается также гипотеза о том, что смена типов деформации контролируется гомологической температурой испытаний вблизи 0,5-0,7 Tg [84, 128]. Однако исследования последних лет показывают, что тип пластической деформации определяется кинетикой необратимой СР. Последняя детерминирована как абсолютной температурой испытаний, так и тепловой предысторией материала. Если тепловая предыстория такова, что СР реализуется с максимально возможной для МС при данной Т скоростью, пластическая деформация является однородной. Если СР кинетически заторможена (т.е. подавлена низкой температурой испытаний или/и предварительной термической обработкой), то пластическая деформация реализуется по дислокационно-подобному механизму [39,129-131].
