Содержание к диссертации
Введение
1. Общие сведения по взаимной диффузии в многофазных бинарных системах
1.1. Основные положения феноменологической теории взаимной диффузии 7
1.2. Обзор работ по взаимной диффузии в многофазных системах 12
1.3. Теоретические представления и экспериментальные данные о росте фаз в диффузионной зоне при взаимной диффузии 36
1.4. .Влияние особенностей диаграмм состояний на взаимную диффузию 42
2. Методические вопросы экспериментального исследования взаимной диффузии
2.1. Применение локального рентгеноспектрального анализа при исследовании взаимной диффузии 45
2.2. Методика расчета коэффициентов взаимной диффузии в бинарных многофазных системах 51
2.3. Методика приготовления исходных диффузионных пар и экспериментальная часть 54
3. Краткий обзор выбранных дня исследования систем
4. Эксжриментальные результаты
4.1. Система Wi -V 67
4.2. Самодиффузия в системе N і - V 92
4.3. Система Со -V 102
4.4. Система Fe V 111
4.5. Кинетика роста фаз в системах Ni -V и Co-V 119
5. Обсуждение экспериментальных результатов 148
Выводы 161
- Обзор работ по взаимной диффузии в многофазных системах
- Теоретические представления и экспериментальные данные о росте фаз в диффузионной зоне при взаимной диффузии
- Методика приготовления исходных диффузионных пар и экспериментальная часть
- Самодиффузия в системе N і - V
Введение к работе
Актуальность проблемы. Процессы диффузии и, в частности, взаимной диффузии, играют большую роль в различных технологических процессах и в значительной мере определяют эксплуатационные свойства металлических материалов и конструкционных соединений. Начиная с 60-х годов теоретические и экспериментальные исследования проводятся очень интенсивно, но до сих пор имеется широкий крут вопросов, требующих своего решения. Кроме того, запросы современной техники требуют детального исследования целого ряда сплавов с особыми свойствами. В настоящей работе исследованы сплавы с ванадием. Эти сплавы перспективны как реакторные материалы и, кроме того, важен вопрос о возможности использования элементов триады железа как покрытий на ванадий и его сплавы. В то же время, для прогнозирования эксплуатационных характеристик этих сплавов в различных температурных режимах существенно детальное знание их физических свойств и в особенности диффузионных параметров, от которых зависит фазообразование в контактных областях и деградация покрытий. До настоящего времени диффузионные свойства и кинетика роста фаз в сплавах ванадия детально почти была не изучена. Поэтому проведение таких исследований актуально для современной технологии реакторных материалов и при разработке новых композиционных материалов.
Важно еще подчеркнуть, что выбранные для исследования системы Fe -V, CO_VH НІ -V имеют достаточно сложную диаграмму состояний. Поэтому на этих системах можно изучать кинетику роста фаз в диффузионной зоне и влияние на параметры диффузии элементов диаграммы состояний, в особенности имеющегося на этих диаграммах купола упорядочения, влияние которого (в отличие от купола распада) почти не изучено. Последняя задача актуальна в чисто научном плане.
Цель и задача исследования. Целью настоящей работы является комплексное исследование фазообразования, процессов взаимной диффузии и кинетики роста фаз при взаимодействии железа, кобальта и никеля с ванадием. С практической точки зрения важным является получение диффузионных характеристик в интервале температур, представляющих интерес для современной техники.
Задача исследования состоит также в том, чтобы установить влияние фазовых переходов на диффузионные, характеристики, а следовательно в конечном итоге на свойства сплавов. Выбранные системы для исследования имеют различные типы фазовых переходов, поэтому задача выявить специфические особенности таких переходов представляет научный интерес. С теоретической точки зрения актуальной проблемой является установление характера зависимости роста фаз и корреляция параметров взаимной диффузии и константы роста фаз. Этот вопрос также исследован в настоящей работе.
Особо следует отметить вопрос о влиянии купола упорядочения на взаимную диффузию. Если влияние купола распада исследовано достаточно подробно, то для купола упорядочения до настоящей работы экспериментальных данных не имелось. Решение данной задачи должно способствовать уточнению теоретических моделей такого влияния.
В дополнение к основной проблеме в работе решалась также задача уточнения элементов диаграмм состояний исследованных систем.
Научная новизна полученных результатов. В работе подробно изучены концентрационные и температурные зависимости параметров взаимной диффузии. Установлена связь этих параметров с константами роста фаз. Подтверждена теоретическая модель о взаимозависимости роста всех фаз.
В работе удалось уточнить диаграммы состояний системы Mi -V и Fe -У. В частности подтверждено наличие на диаграмме состояний фазы HiV3 , уточнена граница растворимости Ni в V , установлено наличие фазового перехода II рода в d -фазе системы Ni - V и уточнена граница d -фазы в системе Fe -V.
Получены новые экспериментальные результаты по влиянию купола упорядочения на коэффициенты взаимной диффузии и на основе этих данных уточнена теоретическая модель такого влияния. Подробно изучено различие изменения параметров взаимной диффузии при переходе через температуру фазовых переходов первого и второго рода.
Практическая ценность работы заключается в детальном исследовании взаимной диффузии в сплавах с ванадием, используемых в новой технике. Установленные в работе закономерности взаимной диффузии, кинетики роста фаз, влияние элементов диаграмм состояний на взаимную диффузию существенно для прогнозирования эксплуатационных свойств этих сплавов при работе при высоких температурах
Публикации и апробация результатов. Основные положения и результаты работы изложены в пяти статьях, доложены на Всесоюзном совещании по проблеме "Диффузионная зона" (Харьков, 1978 г.) и на У Всесоюзном совещании по диффузии (Тула, 1981 г.) и представлены в материалах УІ Всесоюзного совещания по упорядочению атомов и свойствам сплавов (Киев, Наукова думка, 1979 г.) ив сборнике "Диффузионные процессы в металлах", Тула, ТЛИ, 1980 г.
Обзор работ по взаимной диффузии в многофазных системах
Вопросу теоретического и экспериментального исследования взаимной диффузии в бинарных системах посвящено большое количество работ. Экспериментальные исследования по взаимной диффузии сводятся, главным образом, к изучению изменения состава в зоне диффузии, определению концентрационной и температурной зависимостей коэффициентов взаимной диффузии и к анализу кинетики роста фаз в диффузионной зоне. В бинарных многофазных системах раньше всего была изучена взаимная диффузия в пределах первичных ограниченных твердых растворов. Исследования проводили в системах Мі - W / 13-/, U - N / 23-24 /, №-Ъ\ I 25-27 /, Pd -Мо , Ni - Мо / 28 /, Hi -In / 29 /. Результаты исследований показали, что концентрационная зависимость коэффициентов взаимной диффузии характеризуется монотонным, но не линейным ходом. Нелинейный ход зависимости 6? V С с) обусловлен отклонением твердого раствора от идеального. Отклонение, в свою очередь, от идеальности обусловлено спецификой поведения как термодинамического множителя W (с), так и коэффициентов самодиффузии компо-нентов DLU). Теория даркена для указанного типа ограниченных твердых растворов проверялась в системах с ГЦК-решеткой в Mt - Ся І 20, ЗО /, At-In І ЗІ /, Mi - W I 14 /, Си -Zn / 32 /, L -Zn и dj -И /12/. В работе / 20 / показано, что совпадением экспериментальных и расчетных значений Di следует считать результаты, различающиеся не более чем на 50$ относительных. Результаты исследований показывают, что для подавляющего большинства систем формулы Даркена можно использовать в качестве основной теории для твердых растворов указанного типа. Выше указывалось, что изучение взаимной диффузии предпола-гает оценку вклада в величину D L величин термодинамического множителя JT? и самодиффузии компонентов D . В работе / 33 / отмечается, что для реальных твердых растворов m существенно зависит от концентрации и его вклад в величину коэффициента взаимной диффузии возрастает по мере увеличения отклонения системы от идеальной, однако нелинейность функции D{ (с) нельзя объяснить зависимостью только Пі (с) ; вклад Ъ[ для систем с максимальным отклонением от идеальных такого же порядка.
Так, например, в работе / 12 / для систем М -?п и/U-Ce/ показано, что наи-больший вклад вносит зависимость от концентрации D І .На рис. І.І и 1.2 представлены результаты работы / 34 / для системы -in , иллюстрирующие зависимость m (с), Эь и D-L и подтверждающие теорию Даркена. Как показали эксперименты, температурная зависимость коэффициента взаимной диффузии описывается законом Аррениуса: где GL - энергия активации; D0i - предэкспоненциальный множитель; Н - универсальная газовая постоянная. Для случаев ограниченных твердых растворов замещения, аррениусовская зависимость экспериментально подтверждена многими исследователями, см. например / 26, 27, 28, 37, 38 /. При погрешности определения Q. в 2% допустимая погрешность Ъ0 составляет 100$ /136 /. В случае твердых растворов анализ корреляций параметров взаимной диффузии с элементами диаграмм состояний проведен для систем Hi - Mo , Mi -Та. Лі - W . Pol - Mo . Pol - W / 35 /; On -M , Gu -їй /36/. Установлено, что имеется, качественная корреляция между концентрационной зависимо стькшинии солидуса и коэффициентом взаимной диффузии - уменьшение температуры солидуса соответствует увеличению коэффициентов взаимной диффузии. На рис. 1.3 представлены результаты исследования в системе Go - Mr» , устанавливающие корреляцию параметров взаимной диффузии с температурой солидуса / 38 /. Для рассматриваемого типа твердых растворов с ГЦК-решеткой в работе / 12 / установлена корреляция хода Q (с) с ходом линии солидуса Ts С с-) и получено следующее выражение : где &в - энергия активации самодиффузии компонента В в металл А; Тпл (А) - температура плавления металла А; Л - экспериментально определяемая константа (в общем случае может иметь любой знак); G в - атомная концентрация компонента В . Линейный ход отношения &(с)/тз(с]для небольших концентрационных интервалов ( 10 ат.#) теоретически обоснован в работе / 12 /. В той же работе получено эмпирическое выражение для предэкспо-ненциального множителя: где Р и М экспериментально определяемые константы. На основе выражения (I.I8) и (I.I9) получена формула, устанавливающая корреляцию хода 5 U) Проверка формулы (1.20) проводилась в никелевых и палладиевых твердых растворах с ГЦК-решеткой и показала удовлетворительное совпадение с экспериментальными результатами. На рис. 1.4 и 1.5 приведены зависимости wD0 =j(S) и = І с) Для -твердого раствора системы Ni - Mo . Из этих прямых определяются пара-метры Р и М , а также О- /Ts и // . Правомерность использования формулы (1.20) иллюстрирует рис. 1.6, на котором представлены экспериментальные и расчетные значения коэффициентов взаимной диффузии в системе ЛИ - Процесс взаимной диффузии в многофазных системах во всей области концентраций изучен пока не настолько подробно, как в области твердых растворов. Процесс взаимной диффузии в многофазной системе связан с ростом интерметаллических фаз, причем наибольшую вероятность образования имеет фаза с минимальной свободной энергией. С точки зрения термодинамики образованные слои фаз должны быть разделены четко выраженной границей,. Исследование взаимной диффузии предполагает наличие условия квазиравновесности, т.е. процесс происходит настолько медленно, что в локальных областях диффузионной зоны существуют условия, не отличающиеся от равновесных. При этих условиях в диффузионной зоне в принципе должны появиться все фазы, имеющиеся на равновесной диаграмме состояний.
Во многих случаях это подтверждается экспериментами / 39-43 /. Условие локальной квазиравновесности является необходимым также для обоснования применимости теории Даркена для анализа поведения коэффициентов взаимной диффузии ii . Одним из доказательств локальной квазиравновесности является совпадение граничных концентраций фаз в зоне диффузии и на равновесной диаграмме состояний. В работе / 47 / отмечается, что вариация начальных условий, т.е. исследование взаимной диффузии между разными исходными составами, и получающиеся при этом совпадения убедительно свидетельствуют о квазиравновесности протекания диффузионно- го процесса. Так, наличие локальной квазиравновесности на основе метода вариации начальных условий, подтверждено для систем Ni -hi / 48 /, Си -ДЄ, Ni -То. , Си -In / 49 /, Go -Ті / 45 /. На рис. 1.7 представлена температурная зависимость для фазы СогТі , полученная в результате отжига при различных исходных составах. Совпадение значений Ъ\. свидетельствует о квазиравновесном характере протекания диффузионного процесса. Подтверждением квази-равновесности служит также условие независимости 3\ от времени отжига / I / и параболический закон роста диффузионного слоя /37/. Встречаются случаи, когда в зоне диффузии фаза или не проявляется или ее граничные концентрации не совпадают с концентрациями на равновесной диаграмме состояний. Одной из причин такого несоответствия может быть особенность протекания процессов на границе фаз. Также обусловленное влияние оказывают такие факторы, как наличие неравновесных концентраций вакансий, возрастание плотности дислокаций в зоне диффузии, упругая деформация фаз вблизи границы раздела. Каждый из этих факторов приводит к увеличению свободной энергии фаз у границы. Исходя из общих термодинамических соображений, следует ожидать, что перечисленные факторы проявляются в большей степени у границ в диффузионных парах, имеющих различную кристаллическую структуру, как например для пар Gu -сплав (88 Си + 12 М ) и Сг -сплав (92 Fe + 8 Сг ) соответственно ct (ГЦК)- /з (ОЦК) и dL (ОЦЮ- (ГЦК). В данном случае имело место значительное отклонение значений граничных концентраций фаз в зоне диффузии от значений на диаграмме состояний / 50 /. В работе / 51 / также получен аналогичный результат для системы Ац - Со. Авторы указанной работы полученный результат объясняют на основе рассчитанных для данного случая зависимостей свободной энергии от состава сплава, минимум которых смещается по отношению к равновесному состоянию. В серии систематических экспериментальных исследований взаимной диффузии в системах Mi -Mo, Pd o, / 28 /, Mi - W / 13 /, Pd -Gt / 52 /, Mi -Gi / 20 /, сделан вывод, что при очень длительных отжигах в диффузионной зоне формируются все фазы с соответствующим совпадением граничных концентраций, существующие на равновесной диаграмме состояний.
Теоретические представления и экспериментальные данные о росте фаз в диффузионной зоне при взаимной диффузии
Подробные теоретические представления и опытные данные можно найти в / 80 /. В настоящем параграфе изложены только самые необходимые нам сведения. При контакте двух металлов образуются зародыши всех фаз, допустимых по диаграмме состояний. Процесс на этой стадии может быть описан только в рамках кинетической теории / 81 /. Последующий рост происходит в результате диффузионного взаимодействия между фазами. Процесс на границе фаз весьма сложный (многостадийный и по существу гетерогенный). Однако основной результат заключается в росте толщин всех фазовых слоев. Описание этого роста дается в рамках диффузионных моделей. Другими словами-процесс роста фаз есть диффузионно контролируемый процесс. Экспериментально установлено, что в большинстве случаев рост фаз при изотермическом процессе происходит по параболическому закону: где X - толщина выросшей фазы; t - время отжига. Теоретическое обоснование возможности параболического роста рассмотрено в работе / 58 /. В ряде работ указывается на отклонение роста фаз от параболичности. Так, для системы Си- іг / 82 / фазы 2гСичДгСи3, ггСи г Си Д гСиу и Zz Сц растут по закону: где л - изменяется от 1,5 до 3,5. Отклонение от параболичности в начальной стадии роста фаз отмечается в работах /43, 76, 84 /. Исследования в системах hi і -Но, Fe -Mo , Со - Mo / 85 / роста (jL -фаз показали, что параболичность выполнялась в интервале Ю00-1300С, ниже 1000С их рост подчинялся закону (1.27), где п 2. Также разный показатель степени в зависимости от температурного интервала наблюдали в работах /86, 87 /. В последней работе при исследовании системы Fe - Zn для Г - и о -фаз наблюдался линейный рост в интервале 490-520С, а вне этого интервала закон роста был параболический (хотя все исследования выполнены в интервале 430-560С). При исследовании роста фаз Ti3/\E , Т/ М и Ті ЛЕг /88, 89 / в интервале 700-1200С показатель степени изменялся от 2,4 до 3,3. Отмечается также, что в интервале 516-640С меняется от 1,1 до 2 в зависимости от состава диффузионных пар (Ті -At) или ПШ-/1). Влияние диффузии по границам зерен, как указывается в работе / 25 /, сказывается также на показателе степени и рост фаз подчиняется степенной зависимости, где 2 п с 4 Из приведенных примеров видно, что закон параболичности выполняется не всегда. Очень много зависит от конкретных условий процесса и диаграммы состояний соответствующей системы.
Ряд причин аномального роста фаз рассмотрен в / 80 /. Как показал опыт, константа скорости роста фаз зависит от очень многих параметров. Ранее предполагалось, что к-, = 2v -или же предполагались другие простые соотношения прямой связи KL с I i , где Dt эффективный (усредненный) коэффициент взаимной диффузии в той же фазе. Поскольку Т і зависит только от физических свойств фазы, но не от внешних по отношению к этой фазе условий, а также от температуры, то и I L ПО ЭТИМ представлениям является функцией тех же параметров. Однако, как показал опыт, в действительности это не так / см., напр. 61, 42, 90 /. В работе / 90 / отмечено, что в системе Си -SB при температуре отжига ниже 400С сР -, 6 - и -фазы одновременно не растут, но каждую фазу возможно вырастить отдельно, подобрав состав исходных диффузионных пар. Аналогичные результаты получены в / 70 / для системы Hi - Рс/ . При исследовании закономерностей роста фаз главной задачей является анализ зависимости к і от диффузионных параметров и других условий. Однако имеется довольно ограниченное число работ, посвященных этому вопросу. Здесь важно отметить, что в отличие от коэффициентов взаимной диффузии, которые не зависят от состава исходных диффузионных пар, константа KL имеет такую зависимость. Анализ зависимости К; не только от внутренних, но и от внешних параметров дан в ряде работ /37, 80 /. Наиболее полно такая зависимость установлена в работе / 91 /. В этой работе, в предположении линейной зависимости хода концентрации внутри каждой из фаз, была получена система уравнений: - приведенные значения граничных концентраций і -фазы, связанные с истинными относительными концентрациями соотношением с - -„" ,-, в котором с и с" - исходные концентрации компонентов в сплавах диффузионной пары. Таким образом, оказывается, что каждая к І зависит не только от Vi (а следовательно и от температуры), но и от концентрационных границ фаз на диаграмме состояний, от исходных концентраций диффузионных пар и от всех остальных к; . При этом необходимо учитывать, что указанные диаграммные кривые, а также все остальные i L зависят от температуры, так что в принципе зависимость от температуры константы роста должна быть сложной. Такая система уравнений численно разрешима на ЭВМ / 92 /, при этом было получено гораздо лучшее согласие с опытом, чем в случае расчета на основе указанного предположения о прямой зависимости к і и 3);. . Впервые наиболее убедительные подтверждения этой теоретической модели получены в нашей работе / 57 /, результаты которой представлены в главе 4. Более упрощенные формулы для расчета К\. на основе этой теоретической модели предложены в работе /44 /. Следует обратить внимание на еще одно обстоятельство, связанное с К с . На диаграммах состояний различные фазы имеют разные температурные интервалы существования. В то же время, как видно из уравнения (1.28), температурная зависимость константы роста какой-либо фазы зависит от температурных зависимостей констант роста всех остальных фаз. Поэтому температурная зависимость рассматриваемой фазы в температурной области существования другой фазы и вне этой области должна быть различной. Экспериментально это также впервые подтверждено в нашей работе / 57 / и подробно описано в главе 4. Представляет интерес проанализировать температурную зависимость квадрата константы роста фазы. В ряде работ /39, 40, 55, 71, 77,76 , 92 / отмечается, что указанные зависимости подчиняются закону Аррениуса: к? = Сехр (-ак/кт) (1.30) где & - энергия активации константы роста фаз; Koi - постоянный множитель, постоянный для каждой из фаз; R - универсальная газовая постоянная.
Выполнение Аррениусовской зависимости для К экспериментально подтверждено в фазах систем Ni - At/ 40, 93 /, Ті -Ъч / 83 /, Однако установлено, что для системы Ті - Zi в интервале 650-800С (для р -фазы / 76 /), а также для систем, одним из компо-нентовгбыли La или LIT , а другим re , Mi , С0 , ca , 4о или Аи / 86 /, закон Аррениуса не выполнялся. Вопрос об энергиях активации квадрата константы роста фаз и взаимной диффузии рассматривался в работах /39, 41, 95 /, где экспериментально показано, что отсутствует четкая корреляция между указанными параметрами. В работе / 96 / на основе анализа.., . для эффективного коэффициента диффузии Ъ сделан вывод, что эти параметры должны в общем отличаться и величина отличия определяется температурной зависимостью логарифма концентрационной протяженности і. -фазы по диаграмме состояний и суммарной разностью энергий активаций роста всех фаз. В случае, если считать фазы симметричными по концентрации, т.е. средняя концентрация не зависит от температуры, связь между UL и Q. представлена в виде / 80 /: где 6 , би , u и Sjj - функции среднихконцентраций рассматриваемых фаз. Из приведенного (I.3I) выражения видно, что без учета влияния других одновременно растущих фаз, т.е. без слагаемых, содержащих суммы, в нулевом приближении Q." - Qj. в том случае, если концентрационная область существования фазы л с не меняется с температурой. Этот факт экспериментально подтвержден в системах для фаз, в которых д С- зависит от температуры, например В -, і -ж / -фаз, системы № - Сц / 39, 98, 97 /, % -фазы системы Д -Mo / 41 /, 13 -фаза системы Си -In / 96 /, (2 г Q- , причем 0 Q- , если Д с увеличивается с температурой и соответственно наоборот. Таким образом экспериментальное подтверждение корреляций параметров взаимной диффузии и констант роста фаз на примере вы- Большой интерес представляет вопрос о влиянии на параметры взаимной диффузии особенностей диаграмм состояний таких, как наличие купола упорядочения или распада, данному вопросу посвящено лишь несколько работ /I, 26, 27, 99 /, в которых отмечается, что в распадающихся твердых растворах при приближении температуры изотермического отжига к критической, процесс взаимной диффузии начинает резко замедляться и на кривой зависимости fojD(c) обнаруживается минимум, глубина которого резко возрастает с уменьшением температуры отжига.
Методика приготовления исходных диффузионных пар и экспериментальная часть
В настоящей работе использовали металлы: ванадий электролитический (99, 93); железо электролитическое (99, 95); кобальт электролитический (99, 97), никель электролитический (99, 95). Указанные металлы были переплавлены в вакуумной (вакуум до Ю-6 мм рт.ст.) печи электронно-лучевой плавкой на установке UcBM"30D. Было проведено по три переплава для каждого металла. Результат оптического спектрального анализа дал следующее наличие примесей: ванадий - Fe , Mo, 6 , Ni , Cu , ht, Si меньше 0,07%; железо - Ni , V , Cu , Me , hi, Si меньше 0,05%; кобальт - (л. , Fe , Ni , Рв , Мч , Si , AC меньше 0,03%; никель - (л , Fe , Со , Cu , Р6 , И , S\ , Цо меньше 0,05%. Для снятия внутренних напряжений металлы отжигали при температурах 800G с последующим медленным охлаждением в течение пяти часов. Величина зерен после отжига была порядка 200-300 мкм. Из указанных металлов были выплавлены сплавы систем Ni -"V и Fe - Y . Проведенные предварительные эксперименты по профилю концентрационного распределения элементов показали целесообразность изготовления сплавов следующих составов: сплав }f I (23 ат.% V + 77 ат.% Fe ), сплав 2 (27 ат.% F + 73 ат.% V ), В системе Ni -V изготовили сплавы следующих составов: сплав В I (12 ат.% V + 88 ат.% Ni ), сплав № 2 (25 ат.% V + 75 ат.% Ni ), сплав № 3 (33 ат.% V + 67 ат.% Ni ). Чистые металлы и сплавы приготовляли в виде цилиндриков с диаметром 10 мм и высотой 7 мм, которые перед составлением диффузионных пар шлифовали и полировали до зеркальной поверхности ( 9 класс чистоты). Полученные сплавы гомогенизировали при температуре 900С в течение 40 часов с последующим медленным охлаждением в течение трех часов. Величина зерен после отжига была порядка 250 мкм. Результат локального рентгеноспектрального анализа показал равномерное распределение элементов в сплавах и разброс не превышал 1,5 ат.%, что лежит в пределах точности указан- ного метода. Использовали следующие диффузионные пары -система Fe - V : сплав В I - V ; сплав № 2 - Fe ; сплав № I - сплав Ш 2; система N і - V : сплав & I - V ; сплав В 2 - \f ; сплав J& I - сплав }Ь 3. Составленные диффузионные пары зажимали в специальные струбцины и помещали в ампулы, которые откачивались до давления 10 мм рт.ст. и затем запаивались.
Изотермические отжиги проводили в печах, температура которых поддерживалась с точностью 2-3С. Для установления оптимальной толщины фаз в диффузионных зонах, исследуемых методом рентгеноспектрального анализа с помощью электронного зонда с размером 2 мкм, были проведены предварительные отжиги при различных температурах. В результате оказалось, что целесообразно принять время отжигов для системы Fe-V от 3 до 90 часов, для системы Со-V от 65 до 175 часов и для системы Ni - Y от 17 до 500 часов. Температуры отжигов соответственно составили: для системы Ye V - 1400, 1350, 1300, 1250, 1100, 1050, 1000 и 900С, для системы Co-V - 1175, 1150, 1100, 1000, 950, 900 и 850С и для системы N г - V - П75, 1150, 1100, 1070, 1020, 980, 950, 920, 890, 870, 840 и 8ЮС. Для установления временной зависимости линейного размера фаз, выросших в зоне диффузии, в системе N \- \I , проводили отжиги различной длительности при температурах 810, 870, 1100 и И50С. Отожженные диффузионные поры разрезали вдоль направления диффузии. Затем с помощью шлифования и полирования приготовляли шлифы, удовлетворяющие требованиям проведения локального рентгеноспектрального и металловедческого исследований. Полученные при выбранных временах отжигов фазы в диффузионных зонах обеспечили надежное фиксирование граничных концентраций и концентрационных профилей. Указанная оценка величин зерен производилась для исключения влияния диффузии зерен, которая может играть доминирующую роль в поликристаллических образцах, если выполняется условие Drp/Do6 Т)3 / с/гр / 118 /, где J)rP - и р0Б - граничный и объемный коэффициенты диффузии; D3 - средний диаметр зерна; с/ГР - ширина границы. В нашем случае средний размер зерен лежал в пределах 250 мкм. Учитывая, что ширина границы 10 мкм, преобладание граничной диффузии над объемной могло иметь место, если 3)гв /D 10 . Это условие выполняется лишь для температур, меньших половины температуры плавления исследуемого сплава / 118 /, в то время как эксперименты проводили при более высоких температурах. Следует отметить, что диффузия по границам зерен сильно сказывается на энергии активации взаимной диффузии и на характере зависимости логарифма коэффициента взаимной диффузии от обрат- ной температуры / I /. Мошю утверждать, что в проведенных нами экспериментах преобладающая роль принадлежит объемной диффузии.
Необходимо также отметить, что в предварительно проведенных экспериментах исследовалась возможность влияния характеристического излучения никеля на характеристическое излучение ванадия в фазах получаемой толщины. Как показали результаты, значение интенсивности по линии V К л при положении электронного зонда на никеле в непосредственной близости от границы ( 1 мкм) раздела пары IVі -А/ , не отличалось от интенсивности фона ванадия на никеле на расстоянии 100 мкм от границы. Развитие ядерной энергетики обусловило повышенный интерес к использованию сплавов, содержащих ванадий в ядерной технологии. С точки зрения изготовления и использования материалов с подходящими физическими свойствами прежде всего интересны системы, которые выделяются широкими интервалами первичных твердых растворов, как например, Fe - Относительно большое количество диффузионных исследований было посвящено системе Ті -V / 122-128 / и N& -V / 129-133 /. Небольшое количество данных было измерено для систем Сгъ диффузионные характеристики системы Fe - V имеются лишь при высоких концентрациях железа в парамагнитном А/ -железе. Самодиффузия ванадия в этих растворах изучена в работах / 137-143 /, а железа - в / 144-149 /. В настоящем параграфе приводятся результаты по взаимной диффузии работы / 150 /, представляющих интерес с точки зрения примененной методики и полученных результатов. Также приводятся результаты по самодиффузии в системе Fe - V" » являющиеся обобщающими и уточняющими имеющихся на сегодняшний день данных. Результаты указанной работы по исследованию диффузии между чистыми металлами в системах И і -V и Fe -V приведены на рис. 3.1-3.3 и в табл. 3.1. Приведенная кривая распределения интенсивно стей характеристических излучений Vi К , и УК при указанном режиме отжига показывает в основном наличие Q -фазы (рис. 3.1). Слабо различаются сГ - и (э -фазы.
Самодиффузия в системе N і - V
В соответствии с тематикой научного сотрудничества была изучена самодиффузия на сплавах системы N і - V в Институте физической металлургии Академии наук Чехословакии. Из чистых никеля и ванадия в Институте металлургии АН СССР были выплавлены сплавы следующих составов: 1. сплав (11,5 ат.$ V + 88,5 ат.% Wi ), 2. сплав (22,4 ат.$ V + 77,6 ат.% Ni ), 3. сплав (25,7 а.т.% V + 74,3 ат.# ІЇЇ ), 4. сплав (35,1 ат.# V" + 64,9 ат.# Ni ), 5. сплав (77,6 ат.# V + 22,4 ат.$ Ni ). Коэффициенты самодиффузии D определяли модифицирован ным методом Грузина стабильной активности / І6Б /, используя р -радиацию изотопа Ш - 63 (Е = 67 кэв) и у -радиацию изото-па V - 48 (Е s 980 кэв). Значения D рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием соотношения где j -толщина снятого - слоя; ju - коэффициент поглощения; снятого t - время отжига; DR(j) - постоянная активность слоя. Для сплавов I, 2, 5 и чистого никеля изотермические отжиги проводили в интервале температур 900-1200С, а для сплавов 3 и 4 температурные интервалы соответственно составляли 1000-1250 и Ю50-1250С. Результаты исследования представлены на рис. 4.19 ж 4.20. Представленные концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии никеля и ванадия, как видно из рисунков, имеют прогиб, увеличивающийся по мере понижения температуры с максимумом в области концентрации 25 ат.$ ванадия. Очевидным также является более сильная концентрационная зависимость ванадия, в то же время относительное изменение величин коэффициентов самодиффузии никеля и ванадия в рассматриваемом интервале температур - одного порядка. мостей &j i (I/T) свидетельствует о выполнении закона Аррениуса J) І = P0L exP (- H/ R T ) при диффузии в чистый никель и сплавы. Исключение составляет диффузия в сплаве с концентрациями (77,6 ат.$ V + 22,4 а.т.% Ni ). В этом случае наблюдается постепенное искривление указанной зависимости в сторону уменьшения наклона к оси обратных температур, то есть энергия активации процесса самодиффузии элементов постепенно уменьшается. Характеристики самодиффузии Hi - 63 и V - 48, предэкспо-ненциальные множители и энтальпии активации были рассчитаны с помощью метода наименьших квадратов и представлены в табл. 4.2 -для самодиффузии Ni и 4.3 - для самодиффузии V . Концентрационные зависимости указанных характеристик приведены на рис. 4.26. Видно, что в области концентраций 25 ат.% ванадия, то есть над куполом упорядочения, приведенные характеристики имеют максимум.
Таким образом, анализируя экспериментальные данные по концентрационным зависимостям коэффициентов самодиффузии, энтальпии активации и предэкспоненциальных множителей, можно сделать вывод, что наличие купола упорядочения оказывает существенное влияние на диффузионные характеристики самодиффузии в достаточно больших температурных и концентрационных интервалах. Используя основное соотношение Даркена для взаимной диффузии и полученные в настоящей работе данные по взаимной диффузии и самодиффузии была рассчитана концентрационная зависимость термодинамического множителя ІП . Результат представлен на рис. 4.28. Видно, что на указанную зависимость наличие купола упорядочения также оказывает существенное влияние, а именно: наличие максиму-ма и в 3-4 раза большие по величине значения по отношению к обычным значениям для твердых растворов. На рис. 4.27 представлена температурная зависимость термодинамического множителя m (t), характеризующая в данном случае качественный характер величины в зависимости от состава сплава. Диаграмма состояний указанной системы приведена на рис. 4.29. Как видно, данная диаграмма имеет много общего о диаграммой состояний системы Ni - V . На рис. 4.30 и 4.31 приведены экспериментальная кривая распределения интенсивности характеристических излучений CoK nVK в зоне диффузии и рассчитанная с учетом поправок для температур изотермических отжигов 1000 и П00С соответственно. Для обеих температур, как видно, наблюдается структурное соответствие с элементами равновесной диаграммы состояний. Граничные концентрации фаз на концентрационных кривых хорошо, в пределах точности локального рентгеноспектрального анализа (1-2 ат.$) совпали с границами на равновесной диаграмме состояний для концентрационной области 0-45 ат.$ ванадия.
Несколько хуже 2-3 ат.$ получились граничные концентрации для области с содержанием ванадия от 65 ат. % и выше. Как уже указывалось для системы Ni - V , и здесь ухудшение точности связано с нелинейностью экстраполяции концентрационной зависимости на границу двухфазной области. Следует отметить, что в исследуемой системе достаточно четко обнаруживается при температуре П00С фаза CoV3 с узкой концентрационной областью существования в соответствии с диаграммой состояний. Таким образом, можно сделать вывод об имеющем месте квазиравновесности протекания диффузионного процесса при образовании диффузионных зон. Характеризуя распределение элементов в фазах, следует отметить, что для температуры П00С наблюдается усиление нелинейности монотонной зависимости в следующем порядке: твердый раствор на основе кобальта, & -фаза и твердый раствор на основе ванадия. Для более низкой температуры Ю00С характер распределения элементов несколько иной. Для твердого раствора на основе Со зависимость уже не такая сильная, а на основе V - остается сильной, а в 6 -фазе и интерметаллиде Co3V - слабая и близка к линейной. На рис. 4.32 представлены концентрационные зависимости коэффициентов взаимной диффузии в твердых растворая на основе ванадия и кобальта, б" -фазе и значения коэффициентов взаимной диффузии для сплава с концентрацией 25 ат,% ванадия. Видно, что зависимость в пределах существования Со -твердого раствора в высо-котемператрной области с увеличением содержания ванадия, резко возрастает и в интервале до 30$ V увеличивается примерно в 8 раз. Также отметим, что указанное увеличение І і представляет собой линейную зависимость в полулогарифмической шкале и, следовательно, влияние купола упорядочения или не сказывается на ходе CQD (I/T) В отличие от хода в системе Hi - V » или в данном случае имеет место взаимная компенсация концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии компонентов VQO и Dv и термодинамического множителя in . С понижением температуры, как видно, в области концентраций до 15 ат.% ванадия с увеличением содержания ванадия в сплавах, зависимость становится слабее. Концентрационная зависимость DL в d -фазе имеет свои особенности.
