Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1. Структура и физические свойства фаз в бинарных металлических системах 9
1.1. Система железо-бериллий 9
1.2. Система железо-алюминий 12
1.3. Система бериллий-алюминий 14
2. Мессбауэровские исследования бинарных систем 15
2.1. Система железо-бериллий 15
2.2. Система железо-алюминий 16
3. Диффузия в бинарных металлических системах 18
3.1. Феноменологическая теория диффузии Даркена 18
3.2. Закон Аррениуса и коэффициенты диффузии 20
2. Методы проведения эксперимента 23
1. Приготовление образцов 23
2. Мессбауэровская спектроскопия 25
2.1. Спектрометр и методы регистрации спектров 25
2.2. Основные параметры мессбауэровского спектра 27
2.3. Метод восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров 33
3. Рентгеновский фазовый анализ 36
3. Мессбауэровские исследования термически индуцированных процессов в слоистых системах Fe-Be, Fe-Al и Fe-Al-Be 37
1. Слоистые системы железо-бериллий 37
1.1. Процессы диффузии и фазообразования в слоистой системе Fe-Be 37
1.2. Термическая стабилизация в слоистой системе Be-Fe-Be 58
2. Слоистые системы железо-алюминий 67
2.1. Процессы диффузии и фазообразования в слоистой системе Fe-Al 67
3. Диффузия и фазообразование в трехкомпонентной слоистой системе Fe-Al-Be 81
4. Физическая модель процессов диффузии и фазообразования в бинарных слоистых металлических системах 93
1. Физическая модель и ее программная реализация 93
2. Сравнение теории и эксперимента 100
3. Моделирование процессов диффузии и фазообразования 109
Основные результаты и выводы 117
- Система железо-алюминий
- Мессбауэровская спектроскопия
- Термическая стабилизация в слоистой системе Be-Fe-Be
- Сравнение теории и эксперимента
Введение к работе
Актуальность темы.
Для направленной модификации приповерхностных слоев металлических материалов с целью улучшения их поверхностных свойств широко применяются методы ионно-плазменного нанесения покрытий. При магнетронном осаждении используется последующая термическая обработка материала, приводящая к улучшению адгезии покрытия с подложкой, образованию и гомогенизации фаз в диффузионной зоне. Исходное неравновесное пространственное распределение атомных компонентов и последующий термический отжиг приводят к пространственной направленности процесса фазообразования и созданию слоистой системы. Для практического применения таких систем необходимо создать термически стабильное неоднородное распределение фаз по глубине образца. Разработка методов получения пространственно неоднородного распределения фаз, стабильного к воздействию температуры, представляет собой важную задачу. В связи с этим необходимо иметь правильное представление об особенностях термически индуцированных процессов, происходящих в слоистой системе.
Для исследования процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах, полученных методом магнетронного осаждения, представляют интерес бинарные системы железо-бериллий и железо-алюминий. Железо является основным компонентом конструкционных материалов. Уникальные ядерные характеристики, радиационная и коррозийная стойкость, высокие температура плавления и теплопроводность обусловили широкое применение бериллия в атомной и ракетной технике. Механические свойства (прочность, пластичность, ковкость), высокие электро- и теплопроводность алюминия обусловили его широкое применение в аэрокосмической технике и автомобилестроении. Для бинарной системы железо-бериллий характерно большое разнообразие
структурных и магнитных превращений. Бинарная система железо-алюминий обладает комплексом ценных физико-химических свойств: высокой теплопроводностью, твердостью, жаропрочностью и окалиностойкостью. В то же время направленность, кинетика и механизм процессов диффузии и фазовых преобразований, а также локальная структура продуктов превращений при термической обработке слоистых систем Fe-Be и Fe-Al имеют ряд особенностей и до сих пор не достаточно изучены.
Использование тонких фолы в качестве образцов при исследовании термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования имеет по сравнению с массивными образцами ряд преимуществ:
на порядки величин меньшие времена релаксации неравновесных процессов;
возможность комплексного использования неразрушающих методов исследования — мёссбауэровской спектроскопии, рентгенофазового анализа и резерфордовского обратного рассеяния нейтронов и др.;
возможность определения концентрации примеси и относительного содержания образующихся фаз на поверхности и в объеме образца.
С технологической точки зрения использование магнетронного осаждения позволяет создавать контролируемые по толщине покрытия.
Использование в качестве подложки железа позволяет в полной мере применять уникальные методические возможности методов мёссбауэровской спектроскопии. Комбинируя два метода мёссбауэровской спектроскопии - регистрацию у-квантов в геометрии на прохождение и регистрацию электронов конверсии в геометрии обратного рассеяния, можно получить качественную и количественную информацию о происходящих фазовых и структурных превращениях в приповерхностных слоях и объеме образца.
Цель работы.
Целью настоящей работы являлось исследование термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах железо-бериллий, железо-алюминий и железо-алюминий-бериллий методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением рентгенофазового анализа и их теоретическое описание.
Основные положения, выносимые на защиту.
Результаты исследования термически индуцированных процессов в слоистых системах Fe-Be, Fe-Al и Fe-Al-Be: последовательность и характерные времена фазовых преобразований в приповерхностных слоях и объеме исследованных систем; обнаружение термической стабильности фаз в бинарной слоистой системе Fe-Be.
Коррелированные изменения дисперсии функции распределения и среднего значения эффективного магнитного поля на ядрах Fe в растворах a-Fe(Be) и a-Fe(Al) от времени термического отжига.
Метод определения концентрации атомов примеси замещения в растворе a-Fe по параметрам функции распределения эффективного магнитного поля на ядрах 57Fe.
Физическая модель, описывающая диффузию, фазообразование и термическую стабилизацию пространственно неоднородного структурно-фазового состояния бинарной слоистой металлической системы.
Программная реализация физической модели, позволяющая количественно описывать кинетику термически индуцированных процессов в любой области слоистой системы при произвольных режимах отжига.
Научная новизна.
Научная новизна работы определяется впервые проведенными исследованиями методами мессбауэровской спектроскопии термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых
системах Fe-Be, Fe-Al и Fe-Al-Be и разработкой физической модели для количественного описания этих процессов, что позволило получить ряд важных результатов.
Установлена последовательность фазовых преобразований в приповерхностных слоях и объеме исследованных систем.
Обнаружена термическая стабильность фаз в бинарной слоистой системе Fe-Be.
Определены характерные времена фазовых превращений и термической стабилизации в исследуемых системах.
Показано, что направленность фазовых преобразований определяется изменением локальной концентрации компонентов в процессе их взаимной диффузии в исследуемых системах и соответствует особенностям фазовых диаграмм равновесных состояний бинарных систем Fe-Be и Fe-Al.
Предложен метод определения концентрации атомов примеси в растворе a-Fe по параметрам функции распределения эффективного магнитного поля на ядрах 57Fe, с помощью которого определена концентрация примеси как в приповерхностных слоях, так и в объеме исследованных образцов.
Предложена физическая модель, описывающая диффузию, фазообразование и термическую стабилизацию пространственно неоднородного структурно-фазового состояния бинарной слоистой металлической системы.
Научная и практическая значимость.
Данные о термически индуцированных процессах диффузии и фазообразования в исследованных слоистых системах Fe-Be, Fe-Al и Fe-Al-Be, полученных с помощью магнетронного распыления, могут быть использованы при разработке методов направленной модификации
приповерхностных слоев металлических материалов с целью улучшения их поверхностных свойств.
Предложенный метод определения концентрации атомов примеси в растворе a-Fe по параметрам функции распределения эффективного магнитного поля на ядрах 57Fe может быть использован при исследовании произвольных растворов внедрения на основе а-железа.
Предложенная физическая модель и созданная на ее основе компьютерная программа позволяют моделировать процессы диффузии, фазообразования и термической стабилизации в бинарных металлических слоистых системах при произвольном температурно-временном режиме термической обработки.
Система железо-алюминий
Система железо-алюминий была объектом многочисленных исследований [4, 7-13]. Диаграмма состояния, которая показана на рис.2, характеризуется наличием нескольких металлических соединений - FejAl, є, FeAb, FeiAls, FeAl3 и ограниченных твердых растворов, как со стороны железа, так и со стороны алюминия. Со стороны Fe имеет место значительная концентрационная область твердых растворов А1 в a-Fe с ОЦК решеткой. В пределах этой области наблюдаются различные типы упорядочения. Соединение FeAl (фаза а2) имеет кубическую кристаллическую решетку с пространственной группой Fm3m. Упорядоченная по типу CsCl фаза а2 может существовать в двух модификациях: а2(ВТ) - высокотемпературной и a2 (НТ) низкотемпературной (см. рис.2). Высокотемпературная модификация при понижении температуры претерпевает вторичное упорядочение a2(BT)—»a2. При температуре 552С в области твердых растворов a-Fe(Al) образуется фаза Fe3Al, которая имеет кубическую гранецентрированную кристаллическую решетку с пространственной группой Fm3m и достаточно широкую область гомогенности, расширяющуюся с понижением температуры [4]. Переход твердого раствора на основе a-Fe в фазу БезАІ является реакцией упорядочения первого порядка, а переход из фазы БезАІ в фазу FeAl - гомогенным [4]. Фаза FeAl2 имеет триклинную кристаллическую структуру с пространственной группой Р1, а фаза FeAb моноклинную базоцентрированную. Максимальная растворимость Fe в А1 составляет 0,03 % (ат.) при температуре 652С. 1.3. Система бериллий-алюминий Бинарная система бериллий-алюминий изучалась многими исследователями [4], однако из-за малой растворимости и отсутствия при этом соединений эта система малопривлекательна для исследований. На рис. 3 приведена диаграмма состояния, построенная во всем интервале составов по данным термического и микроскопического анализов.
По экспериментальным данным установлено местоположение жидкой фазы (расплава), находящейся в равновесии с двумя предельными твердыми растворами на основе А1 и Be (эвтектика) (см. диаграмму состояния бинарной системы Fe-Al, рис.3). Однако, литературные данные по координатам эвтектики и значениям растворимости компонентов друг в друге при различных температурах не однозначны [3-5]. В табл.3 представлены значения растворимости бериллия в алюминии и алюминия в бериллии: Для анализа и интерпретации экспериментальных мессбауэровских спектров необходима информация о сверхтонких параметрах спектров ядер 57Fe, принадлежащих различным фазам исследуемых систем. 2.1. Система железо-бериллий В табл.4 приведены значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров (сдвиг мессбауэровской линии 8 относительно oc-Fe, квадрупольное смещение є, эффективное магнитное поле Нп) для различных фаз, взятых из работ [14-21]. При комнатной температуре (температуре проведения эксперимента) фаза FeBe2+s практически во всем диапазоне концентраций находится в магнитоупорядоченном состоянии (см. рис.1). Мессбауэровский спектр ядер 57Fe для р-фазы состава FeBe2 представляет собой зеемановский секстет со значением сверхтонкого магнитного поля Нп=192кЭ [16]. При 5 0 в спектре появляются два и более секстетов с меньшими значениями полей Нп, соответствующих наличию одного и более атомов Be в ближайшем окружении атома Fe [16] при меньшем значении точки Кюри. Для мессбауэровских спектров ядер 57Fe в Р-фазе характерны значения сдвига 5=0,11 0,21 мм/с и квадрупольного смещения є 0мм/с. Мессбауэровский спектр ядер 57Fe для є-фазьі FeBes, которая при комнатной температуре находится в парамагнитном состоянии (см. табл.1), представляет собой линию парамагнитного типа с малым значением квадрупольного смещения є=0,15±0,01мм/с и сдвигом 5=0,19±0,02мм/с (табл.4) [16,17,20]. Мессбауэровский спектр ядер 57Fe в парамагнитной фазе FeBex (см. табл.1) представляет собой также линию парамагнитного типа с несколько большим значением квадрупольного смещения 8=0,18+ 0,04мм/с [16,17,20], но меньшим сдвигом 5=0,14±0,04мм/с (табл.4). В табл.5 приведены значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров для различных фаз образующихся в бинарных системах Fe-Al, подвергнутых различным термическим и механическим воздействиям, взятых из работ [7,22-47]. В результате мессбауэровских исследований сплава Fe-Al (содержащего 25,2% А1) закаленного от 400С определены значения полей для раствора алюминия в железе Fe(Al), находящимся в магнитоупорядоченном состоянии - Нп=294±4кЭ и Нп=210±4кЭ, с 8 и 4 атомами Fe в первой координационной сфере, соответственно [7]. Согласно работе [23] эффективное магнитное поле для атомов Fe в соединении РезАІ зависит от количества атомов Fe, находящихся в первой координационной сфере: ЗООкЭ при 8 атомах, 255кЭ при 5 атомах и 215кЭ при 4 атомах Fe. Обработка и анализ мессбауэровских спектров системы состоящей из частиц Fe( 100HM) и А1( 100нм) после механической активации [36] показали наличие парциального спектра малых частиц ( 8-И0нм) интерметаллида РегАЬ в виде квадрупольного дублета со следующими сверхтонкими параметрами - изомерный сдвиг 5=0,16мм/с, квадрупольное смещение є=0,24мм/с.
Однако, спектр хорошо раскристаллизованного массивного образца имеет несколько другие сверхтонкие параметры 5=0,24мм/с, квадрупольное смещение Е=0,23ММ/С. С увеличением времени и силы механической активации наблюдается образование еще одной фазы FeAl, спектр которого представляет собой синглет с 8=0,18мм/с и шириной Г=0,54мм/с. Спектр массивного образца FeAl имеет одиночную линию с параметрами 8 =0,28мм/с и Г=0,40мм/с [36]. Обратим внимание на то, что сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров, для сплавов с большим содержанием А1 близки (см. табл.5) и составляют 8=0,18-Ю, 19мм/с и 8=0,17 -0,21 мм/с. В настоящее время основой при анализе экспериментальных результатов по взаимной диффузии в бинарных металлических системах служит феноменологическая теория Даркена с учетом эффекта Киркендалла [48]. Теория построена на ряде допущений, главным из которых является предположение о локальном квазиравновесном распределении вакансий. Для вывода основных соотношений теории Даркена воспользуемся следующим выражением для полного потока т[полн) компонента і (і=1,2): где J, - диффузионный поток, ответственный за наблюдаемые диффузионные процессы, тконв . конвективный поток из-за смещения кристаллических слоев как целых в результате эффекта Киркендалла. Сущность эффекта Киркендалла заключается в появлении результирующего потока вещества из-за различия парциальных коэффициентов диффузии (Dj и D2) компонентов. При полном отсутствии избыточных вакансий должно выполняться соотношение из которого с учетом (5) следует: Обозначив скорость смещения кристаллических слоев как целых через и (в случае бинарной системы 11=111=112), конвективный поток j[K0HB) для каждого из компонентов можно записать следующим образом: Из (3) с учетом (4) и соотношения Сі+Сг=1, получим: которое является вторым соотношением Даркена. Подставляя (4) в (1) с учетом (5) для обоих компонентов будем иметь: Далее, используя закон Фика с учетом gradC2=-gradCi в случае бинарной системы для полных потоков: Воспользуемся теперь гидродинамическим уравнением непрерывности которое является следствием закона сохранения массы и предположения об отсутствии деформации решетки в процессе диффузии [48]. В результате получим уравнение, описывающее процесс взаимной диффузии компонентов в бинарной металлической системе с учетом эффекта Киркендалла: называется коэффициентом взаимной диффузии. Соотношение (11), связывающее коэффициент взаимной диффузии D с парциальными коэффициентами диффузии Di и D2, называется первым соотношением Даркена. Уравнение (10) было использовано нами для описания процессов диффузии в исследованных бинарных слоистых металлических системах Fe-Be и Fe-Al (см. 1 из Главы 4). В настоящее время теоретически и экспериментально достаточно хорошо установлено наличие линейной зависимости между логарифмом парциального коэффициента диффузии компонента в сплаве и величиной, обратной абсолютной температуре, в температурном интервале действия одного механизма диффузии.
Мессбауэровская спектроскопия
Мессбауэровские исследования проводились двумя методами: регистрацией у-квантов в геометрии на прохождение и регистрацией электронов конверсии в геометрии обратного рассеяния с обеих сторон образца. В первом случае мессбауэровская спектроскопия дает информацию о фазовом состоянии, усредненную по всей толщине образца, во втором случае - о фазовом состоянии только приповерхностных слоев образца, толщиной 0,1-1мкм в зависимости от концентрации атомов Fe в этих слоях. Схема регистрации мессбауэровских спектров, полученных путем регистрации у-квантов в геометрии на прохождение (МС-спектры), показана на рис. 6а. МС-спектры были получены при комнатной температуре на мессбауэровском спектрометре типа МС-1101Э в режиме постоянных ускорений с пилообразной формой временной зависимости доплеровской скорости движения источника относительно поглотителя. Экспериментальный спектр, соответствующий восходящей части "пилы", регистрировался в 1024 каналах анализатора, а затем, при подготовке спектра к обработке и анализу, в нём осуществлялось суммирование по соседним двум или четырем каналам так, чтобы оставалось 512 или 256 каналов с удвоенной или учетверенной интенсивностью в каждом из оставшихся каналов. Особенностью спектрометра МС-1101Э является движение поглотителя относительно источника и детектора, что позволяет выбрать эффективную геометрию опыта и избежать при этом побочного геометрического эффекта [68]. Для регистрации прошедших через поглотитель у-квантов использовался детектор с сцинтиляционным кристаллом NaJ(Tl). Мессбауэровские спектры, полученные регистрацией конверсионных электронов (КЭМС-спектры), были сняты в геометрии обратного рассеяния (рис.66), где в качестве детектора конверсионных электронов был использован герметичный газонаполненный счетчик со смесью Аг+10%СН4. Методика конверсионной мессбауэровской спектроскопии основывается на регистрации электронов конверсии, которые вышли из образца после излучения при распаде возбужденного состояния мессбауэровского ядра [69-70]. Как видим, при регистрации конверсионных электронов толщина исследуемого слоя определяется пробегом этих электронов в веществе образца. КЭМС-спектры исследованных образцов были получены на модифицированной установке МС-2201 в режиме постоянных ускорений при комнатной температуре с треугольной формой временной зависимости доплеровской скорости. При этом, в отличие от регистрации МС-спектров, относительно поглотителя и детектора двигался источник.
Анализатор установки регистрировал спектр в 1024 каналах. В результате в первых 512 каналах регистрировался спектр, который соответствовал движению источника к поглотителю, а в следующих 512 каналах — спектр, который соответствовал движению источника от поглотителя. Для устранения влияния "геометрического" эффекта осуществлялось симметричное суммирование этих двух спектров. Последующее суммирование проводилось по соседним 2 каналам, так, чтобы осталось 256 каналов с удвоенной интенсивностью в каждом из каналов. Эти спектры и подвергались последующей обработке. В исследованиях использовались источники Со в матрице Rh активностью 5мКи. 2.2. Основные параметры мессбауэровского спектра Основными параметрами мессбауэровского спектра являются: сдвиг мёссбауэровской линии - 8, квадрупольное смещение компонент сверхтонкой структуры - є, эффективное магнитное поле в области расположения ядра - Нп и площадь спектра - S. А. Сдвиг мёссбауэровской линии. Сдвиг мёссбауэровской линии 5 является параметром электрического монопольного сверхтонкого взаимодействия и представляет собой сумму изомерного 5i и температурного 8т сдвигов: Так как ядра участвуют в тепловом движении, то из-за эффекта Допплера второго порядка наблюдается смещение линии, называемое температурным сдвигом 8т- Температурный сдвиг определяется колебательным спектром ядер и в гармоническом приближении равен: где m - масса мессбауэровского ядра, g(co) - колебательный спектр ядра (атома), h — постоянная Планка, кв - константа Больцмана, Т — температура образца. Изомерный сдвиг 5\ обусловлен тем, что электронная плотность в области расположения ядра - evj/s(0) различна для источника s и поглотителя а. Если эффективный радиус ядра R изменяется на AR при переходе из основного состояния в возбужденное, что в пересчете на доплеровскую скорость изомерный сдвиг составляет [71]: где Ze - заряд ядра, Е0 - энергия резонансного у - перехода. Сдвиг мёссбауэровской линии 5 определяется в основном ближайшим атомным окружением, влияние атомов других координационных сфер возможно только посредством изменения электронного состояния и положения атомов первой координационной сферы. По данным о сдвиге можно провести фазовый анализ вещества, определить число неэквивалентных позиций мессбауэровских ядер в кристалле, провести идентификацию валентного состояния атомов, исследовать фазовые переходы. Б. Квадрупольное смещение компонент мессбауэровского спектра. Квадрупольное смещение є компонент мёссбауэровской линии является параметром, характеризующим электрическое квадрупольное взаимодействие.
Квадрупольное смещение возникает при нахождении ядра в неоднородном электрическом поле, частично снимающим вырождение по магнитному квантовому числу mj. При отсутствии магнитного сверхтонкого взаимодействия квадрупольное смещение компонент сверхтонкой структуры определяется энергией квадрупольного взаимодействия и равно [71]: где eQ - квадрупольный момент ядра, характеризующий пространственное распределение заряда в ядре, eq - так называемый градиент электрического поля (ГЭП) вдоль оси квантования, rj - параметр, характеризующий асимметрию поля. Для ядер 57Fe квадрупольный момент ядра для возбужденного состояния равен (0.13-5-0.15) барн [72], а для основного — нулю. При наличии комбинированного сверхтонкого взаимодействия, электрического и магнитного, в случае аксиально симметричного электрического поля (г=0) и при выполнении условия е qQ«j.nHn (поле Нп велико), зависимость для квадрупольного смещения є имеет вид: где $ - угол между направлением сверхтонкого магнитного поля Нп и осью симметрии тензора градиента электрического поля. По определению тензора градиента электрического поля: Здесь G - тензор градиента электрического поля, a Gy - его составляющие. При приведении его к диагональному виду ненулевыми останутся только компоненты Gxs Gy, Gz: Величина eq, есть компонента тензора электрического поля GZ , такая, что GZ. Gy. ,Gx,j: Для характеристики асимметрии поля удобно ввести параметр асимметрии Л: В общем случае в твердых телах градиент электрического поля в области расположения ядра возникает от: 1) локализованных зарядов ионных остовов окружающих атомов (решеточный вклад); 2) электронов проводимости; 3) валентных электронов мёссбауэровского атома. В соответствии с этим тензор ГЭП можно представить как сумму тензоров, описывающих эти вклады: где Glat, Gc и Gv - вклады, обусловленные окружающими ионами, электронами проводимости и валентными электронами, соответственно. В результате эффектов экранирования и антиэкранирования вклады в результирующий градиент изменяются. Суммарный градиент с учетом этих эффектов может быть представлен в виде: Здесь у,», у и R - факторы экранирования и антиэкранирования Штернхеймера. Решеточный вклад GIat в тензор ГЭП может быть рассчитан в приближении точечных зарядов с помощью решеточных сумм: Квадрупольное смещение компонент сверхтонкой структуры может дать полезную информацию как о симметрии ближайшего окружения мёссбауэровских ядер и о числе неэквивалентных позиций, так и об электронной конфигурации и валентности атомов. Эффективное магнитное поле Нп возникает в области расположения ядра и определяется как самим атомом, так и его окружением.
Термическая стабилизация в слоистой системе Be-Fe-Be
Для исследования процессов диффузии, фазообразования и термической стабилизации в слоистых системах Fe-Be с концентрацией бериллия выше предела растворимости в железе использовалась трехслойная система Ве(1,0мкм)-Ре(11мкм)-Ве(1,2мкм). МС-спектры ядер 57Fe для этой системы после соответствующих последовательных изотермических отжигов при температуре 720С представлены на рис.18. Для сравнения на этом же рисунке приведен спектр эталонного образца а-Fe. В МС-спектрах исследованной системы отчетливо наблюдаются резонансные линии, принадлежащие двум зеемановским секстетам с существенно различными наборами значений сверхтонких магнитных полей (рис.18). Видно, что при увеличении времени изотермического отжига 1:отж относительные интенсивности обоих парциальных спектров практически не меняются. При этом на всем интервале времени отжига резонансные линии парциального спектра с большими значениями поля Нп заметно уширены и асимметричны. Положение этих резонансных линий в сравнении с положением линий спектра для эталонного образца (см. рис.18) указывает на принадлежность этого парциального спектра к раствору бериллия в железе a-Fe(Be). Другой парциальный спектр можно отнести к Р-бериллиду FeBe2+8, значения параметров спектра которого приведены в табл.4 (Глава 1) [78,79]. В связи с явным уширением и асимметрией резонансных линий обработка экспериментальных спектров проводились методом восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров (см. 2 из Главы 2). Учитывая, что в двухслойных системах после обработки спектров высших бериллидов не обнаружено, мы восстановили только две независимые функции распределения сверхтонких параметров. Для каждого из парциальных спектров выбиралась функция распределения сверхтонкого магнитного поля р(Нп), как параметра наиболее чувствительного к локальной неоднородности ядер Fe. Результаты восстановления функций распределения р(Нп) для парциальных спектров ядер 57Fe в слоистой системе Be(l,OMKM)-Fe(l Імкм)-Ве(1,2мкм) после соответствующих последовательных изотермических отжигов при температуре 720С показаны на рис.19. Значения сверхтонких полей Нп для меньшего по интенсивности парциального спектра (180кЭ Нп 200кЭ) определенно указывают на его принадлежность р-бериллиду FeBe2+s (ср. со значениями сверхтонкого поля, приведенными в табл.4 из Главы 1).
Что касается другого парциального спектра, то наблюдаемая асимметрия и ширина функции распределения р(Нп) в сравнении с р(Нп) для эталонного образца cc-Fe(Be) объясняется наличием атомов бериллия в ближайшей координационной сфере атома железа, а также сильным влиянием эффекта насыщения [71]. Видно, что с увеличением времени изотермического отжига наблюдается термическая стабилизация фазы FeBe2+s и раствора cc-Fe(Be). На рис.20 приведены зависимости относительных интенсивностей I парциальных МС-спектров времени отжига tom при температуре 720С для трехслойной системы Fe-Be. Как видим, после 1,2 часа времени изотермического отжига наступает термическая стабилизация, т.е. прекращаются все процессы диффузии и фазообразования по всему объему образца. При этом фаза FeBe2+5 составляет -10% в атомных единицах железа. Для определения характерного времени т наступления термической стабилизации фазы FeBe2+s и раствора a-Fe(Be), использовалось кинетическое уравнение (37) из Главы 3. Для получения информации о фазовом состоянии приповерхностных слоев трехслойной системы Ве(1,0мкм)-Ре(11мкм)-Ве(1,2мкм), были получены КЭМС-спектры ядер 57Fe, снятые со стороны А бериллиевого покрытия - Ве(1,0мкм), после соответствующих последовательных изотермических отжигов, которые представлены на рис.21. В результате анализа этих спектров оказалось, что они представляют собой суперпозицию двух парциальных спектров, которые в свою очередь состоят из большого числа зеемановских секстетов с близкими значениями сверхтонких параметров, поэтому обработка экспериментальных спектров проводились методом восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров (см. 2 из Главы 2). На рис.22 показан результат восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных КЭМС-спектров. В результате анализа функций распределения были получены средние значения сверхтонкого магнитного поля Нп, стандартного отклонения функции распределения, средние значения квадрупольного смещения є и сдвига 5 мессбауэровской линии от времени отжига t0T», как для фазы FeBe2+5, так и для раствора a-Fe(Be). Полученные значения сверхтонких параметров полностью соответствуют значениям параметров, характерным для фазы FeBe2+s раствора cc-Fe(Be) (Нп 330,4) (см. табл.4 из Главы 1). На рис.22 видно, что при малых временах отжига в приповерхностном слое со стороны А бериллиевого покрытия наблюдается в основном Р-бериллид FeBe2+s. С увеличением времени изотермического отжига t0Tac происходит небольшая «перекачка» интенсивности парциального спектра FeBe2+s в интенсивность парциального спектра a-Fe(Be). Другими словами, в этом приповерхностном слое наблюдается растворение Р-бериллида в растворе a-Fe(Be).
Однако, после времени отжига 1;отж 2ч изменения интенсивностеи парциальных спектров прекращаются и наступает термическая стабилизация фаз. Аналогичное исследование этой же трехслойной системы, но с другой стороны, со стороны В бериллиевого покрытия - Ве(1,2мкм), показало подобное изменение сверхтонких параметров. На рис.23 приведены зависимости относительных интенсивностеи I парциальных КЭМС-спектров ядер Fe для исследуемой слоистой системы Ве(1,0мкм)-Ре(11мкм)-Ве(1,2мкм) от времени отжига і0Тж- Эти зависимости подтверждают термическую стабилизацию Р-бериллида и раствора a-Fe(Be) в приповерхностных слоях исследованной трехслойной системы, она наступает после tOT K=l,4±0,34 изотермического отжига. При этом фаза FeBe2+s составляет примерно 80ат.% Fe. Обратим внимание на то, что кинетика начального этапа процесса термической стабилизации (при 1отж 2ч) практически совпадает с кинетикой процесса фазового превращения FeBe2+8- ot-Fe(Be) в случае двухслойной системы Fe-Be (ср. рис.23 с рис.14). Такое совпадение показывает, что в этом интервале времени отжига наблюдаются те же процессы взаимной диффузии атомов и фазового превращения. Для подтверждения обнаруженной термической стабилизации Р-бериллида FeBe2+5 и раствора бериллия в железе в приповерхностном слое исследованной трехслойной системе были проведены рентгенофазовые исследования. На рис.24 приведены фрагменты рентгеновских дифрактограмм, полученные с обеих сторон слоистой системы Ве(1,0мкм)-Ре(11мкм)-Ве(1,2мкм) в зависимости от длительности последовательного изотермического отжига. Как и следовало ожидать, рентгеновские данные подтвердили обнаруженную термической стабилизацию в исследованной трехслойной системе Fe-Be. При исследовании слоистых систем железо-алюминий использовалась двухслойная А1(2,2мкм)-Ре(10мкм) слоистая система, подвергнутая изотермическому отжигу при температуре ТОТЖ=600С в интервале от 1ч до 190ч. МС-спектры ядер 57Fe в исследованной двухслойной системе А1(2,2мкм)-Ре(10мкм) представляют собой совокупность парциальных спектров магнитоупорядоченного и парамагнитного типов с уширенными резонансными линиями (см. рис.25). Каждый из парциальных спектров является суперпозицией большого числа либо зеемановских секстетов, либо квадрупольных дублетов с близкими значениями сверхтонких параметров.
Сравнение теории и эксперимента
Необходимые для теоретического описания парциальные коэффициенты диффузии железа в бериллии, бериллия в железе, железа в алюминии и алюминия в железе были получены на основании данных работ [49-51,53,54]. В соответствии с этими данными, полученными в результате проведения экспериментов с массивными образцами, в исследованных диапазонах температур хорошо выполняется закон Аррениуса (58) со следующими частотными факторами и энергиями активации: для диффузии железа в бериллии - DeBe=lcM2/c, РгеВе=220кДж/моль [49,50], для диффузии бериллия в железе -DBCF(;=0.1CM2/C, СЬеРе=241.2кДж/моль [51] и для диффузии алюминия в железе - D 1Fe=3.847см /с, С АІРЄ=220КДЖ/МОЛЬ [53]. Что касается коэффициента диффузии железа в алюминии или в его сплавах с железом, то в литературных данных [54] нет однозначного значения этого параметра. Поскольку в процессе получения слоистых систем методом магнетронного распыления бериллия на подложку ot-Fe, как правило, возникает столбчатая структура покрытия [89], была учтена возможность диффузии атомов по границам зерен. Парциальные коэффициенты диффузии атомов Fe в Be и А1 варьировались и в некоторых случаях превышали значения, полученные на основании литературных данных, на один, два порядка (см. далее). Для сравнения использовались экспериментальные данные, мессбауэровских исследований диффузии и фазообразования в двухслойных системах Fe-Be, подвергнутых изотермическим (см. 1, 2 из Главы 3) и изохронным отжигам [89-91]. В соответствии с фазовой диаграммой бинарной системы (см., например, [4]) при теоретических расчетах учитывалась зависимость концентрационных границ существования фаз от температуры, как при последовательных изохронных, так и при последовательных изотермических отжигах, в том числе и из-за заметного времени выхода ( 1ч) на заданную температуру и ухода ( 0.3ч) с нее. Для расчета относительных интенсивностей парциальных спектров, полученных путем регистрации конверсионных электронов в геометрии обратного рассеяния, мы провели теоретические и экспериментальные оценки эффективных глубин регистрации электронов конверсии [91].
В результате для описания экспериментально наблюдаемых зависимостей относительных интенсивностей фаз для слоистых систем Fe-Be, Fe-Al были выбраны значения пре=0.04мкм, hBe=lMKM и ЛАГ=1МКМ. На рис.39 представлены зависимости относительных интенсивностей I КЭМС-спектров для слоистых систем Ве(0.8мкм)-Ре(13мкм) и Ве(1.8мкм)-Ре(13мкм) от конечной температуры Тотж последовательного изохронного отжига. Видно, что экспериментальные зависимости, которые показаны сплошными линиями, имеют сложный характер, соответствующий последовательным взаимным превращением фаз. Такая последовательность фазовых преобразований может быть объяснена процессом взаимной диффузии бериллия и железа с сопутствующим фазообразованием [90,91]. Штриховыми линиями на этих рисунках показаны расчетные зависимости интенсивностей парциальных спектров различных фаз от температуры изохронного отжига, полученные в рамках описанной выше физической модели. Видно, что все основные особенности изменения относительных интенсивностей парциальных спектров, а значит, и содержания различных фаз в исследованных системах на различных глубинах, с увеличением температуры отжига хорошо описываются теоретически. Наилучшее соответствие численных результатов с экспериментальными данными наблюдается при увеличении по сравнению с массивными образцами частотного фактора для атомов Fe в 3 раза в случае слоистой системы Ве(0.8мкм)-Ре(13мкм) и в 3,5 раза в случае системы Ве(1.8мкм)-Ре(13мкм). Частотный фактор для атомов Be и энергии активации для обоих компонентов оставались равными значениям для массивных образцов. Экспериментальные и расчетные зависимости относительных интенсивностей I парциальных КЭМС-спектров ядер Fe от времени изотермического отжига t0Tac при температуре 710С для слоистой системы Be(0.6MKM)-Fe(l Імкм) приведены на рис.40 (см. 1 из Главы 3). На рисунке видно, что расчетная кривая, полученная с учетом времени выхода на температуру отжига и ухода с нее, хорошо описывает наблюдаемые экспериментальные данные, которые показывают, что при малых временах отжига в приповерхностном слое со стороны покрытия наблюдается в основном р-бериллид FeBe2+6, а затем с увеличением времени отжига происходит уменьшение относительной интенсивности парциального спектра FeBe2+5, другими словами, в приповерхностном слое наблюдается распад р-бериллида, сопровождающийся увеличением концентрации бериллия в растворе a-Fe(Be) [78,79].
При этом для наилучшего соответствия результатов расчета и экспериментальных данных частотный фактор для атома Fe был увеличен в 17 раз по сравнению со значением для массивного образца. На этом же рисунке приведены расчетные (сплошные линии) зависимости интенсивностей парциальных КЭМС-спектров различных фаз трехслойной системы от времени to последовательных изотермических отжигов (см. 1 из Главы 3), полученные в рамках предложенной физической модели. Видно (рис.40), что расчетная кривая, полученная, как и в случае двухслойной системы с учетом времени выхода на температуру отжига и ухода с нее, хорошо описывает экспериментальные данные, в том числе и наблюдаемый процесс термической стабилизации. При этом для наилучшего соответствия результатов расчета и экспериментальных данных частотный фактор для атома Fe был увеличен на этот раз в 75 раз по сравнению со значением для массивного образца. Из сравнения расчетных и экспериментальных данных следует, что предложенная физическая модель (см. 1 из Главы 4) адекватно описывает процессы диффузии и фазовых преобразований в исследованных системах. Следовательно, есть основания предполагать, что и промежуточные результаты расчета (концентрационные профили компонентов и фаз, границы фазовых областей, локальные коэффициенты взаимной диффузии и т.д.) также соответствуют действительности. На рис.41 и 42 для сравнения представлены результаты расчета концентрационных профилей по глубине образца для атомов Be и образующейся фазы Р-бериллида FeBe2+5 на различных этапах последовательного изотермического отжига двухслойной Ве(О.бмкм)-Fe(llMKM) и половины (вторая половина практически полностью идентична) трехслойной Be(1.0MKM)-Fe(l 1мкм)-Ве(1.2мкм) систем. Видно, что в первом случае наблюдается полное растворение атомов Be в a-Fe, а во втором - образование пространственно неоднородного распределения структурно-фазового состояния по глубине. При этом в трехслойной системе толщина поверхностного слоя, содержащего в основном Р-бериллид FeBe2+s ( 80aT.%Fe) составляет 0.1 мкм. Необходимо отметить, что в последнем случае в результате процесса термической стабилизации весь образец становится двухфазным.
