Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Ассоциация в расплавах и ее связь с термодинамическими и другими физико-химическими свойствами 10
1.1. Особенности термодинамических свойств расплавов систем с интенсивным межчастичным взаимодействием 10
1.2. Модельное представление термодинамических свойств жидких сплавов 13
1.3. Влияние процессов ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации 22
1.3.1. Связь термодинамических и кинетических стимулов стеклообразования с термодинамическими свойствами расплава 22
1.3.2. Связь термодинамических и кинетических стимулов стеклообразования с процессами ассоциации 25
1.3.3. Термодинамические функции переохлажденных расплавов 26
1.4. Условия образования и стабильности квазикристаллических фаз 30
ГЛАВА 2. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и условия стабильности сплавов Ni-La, А1-Мпи Al-Fe 34
2.1. Диаграмма состояния системы Ni-La 34
2.2. Термодинамические свойства сплавов Ni-La в кристаллическом и жидком состояниях 37
2.3. Аморфизация сплавов Ni-La 39
2.4. Диаграмма состояния системы Al-Мп 40
2.5. Термодинамические свойства сплавов Al-Мп в кристаллическом, квазикристаллическом ижидком состояниях 45
2.6. Условия образования и стабильности квазикристаллических фаз системы А1 -Мп 48
2.7. Диаграмма состояния системы Al-Fe 49
2.8. Термодинамические свойства сплавов Al-Fe в кристаллическом и жидком состояниях 51
2.9. Условия образования квазикристаллических фаз системы Al-Fe 53
ГЛАВА 3. Методы измерения давления насыщенного пара 54
3.1. Эффузионный метод Кнудсена 54
3.2. Измерение давления насыщенного пара методом высокотемпературной масс-спектрометрии 61
ГЛАВА 4. Аппаратура и методика исследований 66
4.1. Интегральный вариант эффузионного метода 69
4.2. Измерения методом кнудсеновской масс-сектрометрии 73
4.3.1. Масс-спектрометр МИ-1201В 73
4.3.2. Ионный источник и эффузионный блок 73
4.3.3. Особенности методик исследования композиций Ni-La и Al-Мп методом
кнудсеновской масс-спектрометрии 76
4.4. Расчет величин давлений пара, активностей компонентов и других термодинамических функций 77
4.5. Статистическая обработка результатов измерений 80
4.6. Расчет фазовых равновесий 82
ГЛАВА 5. Термодинамические свойства, фазовые равновесия и условия аморфизации сплавов Ni-La 85
5.1. Термодинамические свойства кристаллических сплавов 85
5.2. Термодинамические свойства расплава 91
5.3. Фазовые равновесия 96
5.4. Условия аморфизации сплавов Ni-La 99
ГЛАВА 6. Термодинамические свойства, фазовые равновесия, условия стабильности и образования квазикристаллического состояния сплавов Al-Мп 104
б. 1 .Термодинамические свойства кристаллических и квазикристаллических фаз 104
6.2. Термодинамические свойства расплава 108
б. 3. Фазовые равновесия 111
бЛ.Условия образования, стабильности и термодинамическая природа квазикристаллических фаз 113
ГЛАВА 7. Термодинамические свойства, фазовые равновесия и условия образования квазикристаллического состояния сплавов Al-Fe 116
7.1. Термодинамические свойства кристаллических сплавов 116
7.2. Термодинамические свойства расплава 120
7.3. Фазовые равновесия 124
7.4 Условия образования квазикристаллических фаз 125
Заключение 127
Выводы 130
Список литературы
- Влияние процессов ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации
- Термодинамические свойства сплавов Ni-La в кристаллическом и жидком состояниях
- Измерение давления насыщенного пара методом высокотемпературной масс-спектрометрии
- Термодинамические свойства расплава
Введение к работе
Одним из наиболее распространенных способов получения современных материалов является синтез при высоких температурах из жидкого состояния или при непосредственном его участии. Естественно, что уровень свойств таких материалов напрямую зависит как от строения, термодинамических и других физико-химических параметров расплава, так и от процессов, протекающих при изменении состава и температуры. Например, комплекс служебных характеристик большинства традиционных металлических сплавов во многом определяется количеством, природой и последовательностью выделения кристаллических фаз при затвердевании жидкости, то есть закономерностями поведения ее термодинамических функций.
Исследования последних лет однозначно свидетельствуют, что возможность и условия получения новейших металлических материалов с аморфной, квазикристаллической и нанокристаллической структурами, обладающих комплексом уникальных свойств [1-6], еще в большей степени связаны с особенностями структурного состояния и физико-химического поведения жидкой фазы. Отмеченные нетрадиционные формы металлических сплавов, как правило, имеют место в системах с интенсивным межчастичным взаимодействием [7-10], которые к настоящему времени остаются наименее изученными, особенно в жидком состоянии. Это обусловлено естественными экспериментальными трудностями получения сведений о структуре расплава прямыми физическими методами [11]. Достаточно отметить, что наблюдаемые дифракционные картины не поддаются однозначной трактовке даже для простых, двойных жидких металлических сплавов. С другой стороны, результаты исследований широкого круга неорганических объектов свидетельствуют, что многие макроскопические физико-химические, в том числе термодинамические, свойства жидких растворов, оказываются в достаточной мере чувствительными к структурным преобразованиям в жидкой фазе [9-16]. Следовательно, путь исследования высокотемпературных расплавов от термодинамических функций к характеристикам химического взаимодействия компонентов, к структуре, физико-химическим свойствам жидкого состояния, а затем к разработке технологии получения указанных принципиально новых материалов представляется актуальным и наиболее перспективным.
Обширные теоретические и экспериментальные исследования строения, термодинамических и структурно-чувствительных физико-химических свойств жидких
металлических сплавов [9-17] показывают, что интенсивное взаимодействие компонентов расплава проявляется в образовании молекулоподобных ассоциативных группировок, комплексов или кластеров, находящихся в динамическом равновесии с исходными структурными единицами расплава. Именно это предположение является ключевым для теории ассоциации и статистико-термодинамическои концепции ассоциированных растворов [18]. Поэтому представляется обоснованным предположение, что именно процессы ассоциации в расплаве определяют возможность и условия его перехода в аморфное и квазикристаллическое состояния.
Для проверки сформулированной гипотезы и установления ключевых характеристик, контролирующих амофизацию, получение квазикристаллов, в качестве объектов исследования выбраны системы Ni-La, Al-Mn и Al-Fe. На основе композиций Ni-La возможно получение как ленточных, так и объемных аморфных металлических материалов [19,20]. В системе А1-Мп в широких концентрационных интервалах обнаружено выделение икосаэдрических и декагональных квазикристаллов [21,22]. Для сплавов Al-Fe характерно образование квазикристаллического состояния только при одном составе [23,24].
Для определения термодинамических параметров процесса ассоциации; выявления ключевых характеристик, контролирующих предрасположенность расплава к аморфизации и образованию квазикристаллов; установления их связи с особенностями химического взаимодействия компонентов необходимы полные и достоверные данные о термодинамических свойствах исследуемых сплавов в кристаллическом, жидком (в том числе, переохлажденном жидком) состояниях для максимально широкого температурно-концентрационного диапазона.
К настоящему времени данные о термодинамических характеристиках промежуточных фаз системы Ni-La [25-34] не установлены с необходимой степенью точности. Имеющаяся информация содержит противоречия даже по числу и составу присутствующих в кристаллическом состоянии соединений [25,26]. Данные о термодинамических свойствах расплава Ni-La ограничены измерениями энтальпии смешения при 1376 К [27] и теплоемкости эквиатомного сплава [14]. Сведения о термодинамических свойствах сплавов А1-Мп также весьма ограничены и различаются между собой не только по величине, но и по виду концентрационной зависимости [35,36]. Несмотря на то, что система Al-Fe считается изученной, имеющиеся данные о равновесных характеристиках фаз системы неполны и противоречивы [37-40].
Отсутствие достоверных и достоверных термодинамических данных о свойствах систем Ni-La, Al-Mn и Al-Fe делает необходимым детальное экспериментальное их исследование. Для его реализации выбран наиболее информативный из современных методов экспериментального термодинамического исследования: эффузионный метод Кнудсена, в том числе с масс-спектральным анализом состава пара. Причем для решения ключевых задач настоящей работы наиболее важны данные для расплава при температурах, близких к ликвидусу, а для кристаллических фаз - вплоть до температур кристаллизации аморфных сплавов и значительно ниже температур разложения квазикристаллов. Однако парциальные давления пара компонентов в этих температурных областях измерения имеют предельно низкие значения, что затрудняет их экспериментальное изучение, а в некоторых случаях, делает его невозможным. Поэтому, для расширения температурно-концентрационного интервала определения термодинамических свойств в область низких температур необходима предварительная разработка методических приемов. ЦЕЛЬ РАБОТЫ:
На базе экспериментального исследования термодинамических свойств сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe установление термодинамической природы квазикристаллов, связи процессов ассоциации в расплаве с условиями образования и стабильности аморфного и квазикристаллического состояний. В ходе выполнения работы решались следующие задачи:
Разработка методических приемов для расширения температурно-концентрационного интервала измерений в область низких температур. Исследование состава пара и термодинамических свойств сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe в жидком и кристаллическом состояниях в широком температурно-концентрационном диапазоне с помощью кнудсеновской масс-спектрометрии и интегрального варианта эффузионного метода, реализованного в условиях сверхвысокого безмасляного вакуума.
Синтез и определение термодинамических свойств сплавов Al-Mn в квазикристаллическом состоянии. Анализ условий образования и стабильности икосаэдрической и декагональной фаз.
Модельное описание концентрационных и температурных зависимостей термодинамических функций расплавов на базе представлений об ассоциации. Определение вида и термодинамических функций образования ассоциированных комплексов.
- Анализ точности установленных термодинамических характеристик и
адекватности разработанных модельных представлений. Расчет фазовых
равновесий в изученных системах.
Оценка вкладов в термодинамические функции образования жидких сплавов, обусловленных разными типами химического взаимодействия между компонентами.
Установление связи между характеристиками процесса ассоциации и условиями перехода сплавов в аморфное и квазикристаллическое состояния. НАУЧНАЯ НОВИЗНА:
- Для широких температурно-концентрационных диапазонов получены полные,
достоверные данные о термодинамических свойствах кристаллических фаз в
системах Ni-La, Al-Mn, Al-Fe и расплавов Ni-La, Al-Mn.
Разработаны методики, основанные на инициировании и изучении равновесий реакций с образованием летучих продуктов взаимодействия, что позволило распространить диапазон исследований до температур кристаллизации аморфных сплавов Ni-La и значительно ниже температур разложения квазикристаллов системы Al-Mn.
Впервые выполнено прямое экспериментальное определение термодинамических свойств икосаэдрической и декагональной квазикристаллических фаз алюминия с марганцем. Показано, что при понижении температуры степень термодинамической нестабильности квазикристаллов обоих типов возрастает. На базе представлений об ассоциации осуществлено модельное описание термодинамических свойств жидких сплавов Ni-La, Al-Mn, Al-Fe. Установлено, что данные по активностям компонентов могут быть аппроксимированы как функции температуры и состава с точностью не хуже экспериментальной (2-3%) только в предположении об образовании в изученных расплавах ассоциативных группировок следующих видов: NiLa, Ni2La, AlMn, АІгМп, А^Мп и AlFe, A^Fe, AlsFe, соответственно.
- Установлено, что интервал аморфизации сплавов Ni-La совпадает с
концентрационным интервалом преобладания ассоциированных комплексов NiLa с
низкой энтропией образования.
Показано, что условия выделения икосаэдрической квазикристаллической фазы из расплавов Al-Mn и Al-Fe контролируются присутствием химического ближнего
порядка, связанного с формированием ассоциативных группировок АЬМп и AlsFe, соответственно. ДОСТОВЕРНОСТЬ И ОБОСНОВАННОСТЬ:
Достоверность полученных результатов и адекватность модельных представлений подтверждены:
Совпадением в пределах погрешностей определения активностей компонентов и других термодинамических функций, рассчитанных несколькими независимыми способами на основании данных, полученных в разных экспериментальных условиях.
Согласием результатов расчета фазовых равновесий с независимыми данными, найденными методами физико-химического анализа. НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:
Полученные в работе термодинамические свойства сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe в жидком и кристаллическом состояниях являются фундаментальной научной базой для анализа широкого круга процессов с участием изученных сплавов и могут быть включены в базы и банки данных термодинамических величин. В частности, найденные для сплавов алюминия с железом и марганцем сведения необходимы для определения оптимальных технологических параметров процессов рафинирования, легирования, доведения химического состава стали при внепечной обработке. Выявленные закономерности взаимосвязи параметров ассоциации, термодинамических свойств и структурного состояния расплава, условий получения аморфных и квазикристаллических сплавов перспективны для развития количественных представлений теории стеклообразования, формирования квазикристаллического состояния, методов прогнозирования составов сплавов для разработки новых материалов с аморфной, нанокристаллической и квазикристаллическими структурами. Найденные термодинамические функции образования икосаэдрической и декагональной фаз алюминия с марганцем представляют собой основу для понимания термодинамической природы квазикристаллов.
Материалы диссертации используются в учебном процессе Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова при чтении лекций для аспирантов и соискателей по специальному курсу «Химическая термодинамика материалов». НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:
Методические приемы, позволяющие существенно расширить температурно-концентрационный диапазон исследования сплавов в область низких температур и получить наиболее важные данные для расплава при температурах, близких к
ликвидусу, а для кристаллических фаз вплоть до температур кристаллизации аморфных сплавов и значительно ниже температур разложения квазикристаллов.
Полные и достоверные сведения о термодинамических свойствах сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe в жидком и кристаллическом состояниях для широких температурно-концентрационных диапазонов.
Термодинамические свойства квазикристаллических фаз А1-Мп.
Модельное описание термодинамических свойств жидких сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe. Подход к оценке вкладов в термодинамические функции смешения, обусловленных различными типами химического взаимодействия компонентов, и адекватный метод экстраполяции термодинамических характеристик расплава к условиям глубокого переохлаждения.
Расчет фазовых равновесий в изученных системах.
Влияние термодинамических характеристик процесса ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации.
Связь вида и концентрации ассоциативных комплексов в расплаве с условиями образования икосаэдрических квазикристаллов.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Результаты работы доложены на XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), V семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005).
Влияние процессов ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации
Известно, что в легко аморфизирующихся веществах теплоемкость переохлажденной жидкости, Ср(ж), значительно больше теплоемкости равновесных кристаллов, Ср(кр) и, как следствие, при понижении температуры энтропия переохлажденной жидкости уменьшается значительно быстрее, чем энтропия кристаллов [72]. Поскольку в точке плавления энтропия кристаллов ниже энтропии жидкости, то при некоторой температуре Тк, в области достаточно низких температур, энтропии вещества в двух рассматриваемых состояниях должны стать равными. В действительности же, как первым показал Козман [72], превращение жидкости в стекло наблюдается при температуре стеклования Tg, которая несколько выше Тк- Последняя по существу является нижним пределом Tg. Таким образом, при Tg энтропия жидкости (стекла) выше энтропии кристаллов. Для силикатных и алюмосиликатных стекол эта разница составляет 4-17 Дж/моль-К и практически совпадает с остаточной энтропией стекла при О К [73]. Для аморфных сплавов величина остаточной энтропии значительно ниже 0,2-2,7 Дж/моль-К [74].
С целью установления относительной стабильности жидкости, стекла и кристаллов рассмотрим уравнение для энергии Гиббса плавления как функции температуры: Г ( Г Д AmG = AmH+ \ACJT- AmS + f—p-dT m m j p J T (1.26) где AmS и AmH - энтропия и энтальпия плавления при температуре плавления Тт; АСр=Ср(ж)-Ср(кр) - разность между теплоємкостями жидкой фазы и равновесных кристаллов. Для упрощения анализа предположим АСР независящей от температуры, что, в конечном итоге, не изменяет сущности получаемых выводов [12]. Сделанное предположение позволяет преобразовать уравнение (1.26) к виду: AmG = AmS-(Tm) + ACp-(T-(\ + ln TjT))m) (1.27)
Нетрудно показать, что при Т Тт, разница {J-(l+ln(TJT)),r) всегда отрицательна и, следовательно, два слагаемых в уравнении (1.27) имеют разные знаки: первое -положительный, второе - отрицательный. Следовательно, разность между энергиями Гиббса жидкости и кристалла уменьшается при уменьшении AmS и увеличении АСР.
Таким образом, уменьшение AmS и увеличение АСР приводит не только к приближению температуры стеклования Tg к температуре плавления Тт, но и к возрастанию термодинамической стабильности переохлажденной жидкости, а соответственно и стекла по отношению к кристаллу.
Ключевым свойством, контролирующим кинетику превращения жидкости в стекло, является вязкость расплава [75]. Она связана с кооперативным изменением структуры при массопереносе и, следовательно, с конфигурационной энтропией ІЇ0 [76]. Вероятность кооперативного перераспределения частиц жидкости связана с величиной Sf0" следующим соотношением [77]: W(T) = А ехр conf ( -В \ J T-S (1.28) где А - предэкспоненциальный множитель; В - константа, пропорциональная величине энергии Гиббса барьера между различными конфигурационными состояниями. Вязкость пропорциональна времени релаксации, которое, в свою очередь, обратно пропорционально w(T). Следовательно, для вязкости справедливо соотношение [77]: \п(гт)=Ае+у-р г, (1.29) где Ае и Ве - константы. Температурную зависимость конфигурационной энтропии Sf0" жидкости можно представить в виде [49,78]: Т/ /-iconf Sconf(T) = Sc"f(Tg)+ І Т dT, (1.30) здесь Срсоп - конфигурационная теплоемкость; 5f"f(Tg) - конфигурационная энтропия жидкости при Tg. Для вычисления конфигурационной энтропии в [49,78] предложено уравнение: в котором Ср(кр), Ср(ж) и Ср(с) - теплоемкости вещества в кристаллическом, жидком и стеклообразном состояниях. Известно, что теплоемкости вещества в кристаллическом и стеклообразном состояниях близки [7,49,73,77], поэтому величину конфигурационной теплоемкости Cpco"f можно представить как разность между теплоємкостями жидкости и кристалла, то есть величиной АСР, a !?0"\Tg) - как разность между энтропиями переохлажденной жидкости и кристалла при температуре стеклования Tg. Следует отметить, что структурная релаксация в стеклах происходит и при температурах значительно ниже температуры стеклования [7], однако, влияние этих изменений на термодинамические величины незначительно, о чем и свидетельствует практически полное совпадение Ср(кр) и Ср(с). Ещё одним фактором, влияющим на энтропию стекла, является зависимость Tg от термической предыстории [73]. Тем не менее, соответствующий вклад в энтропию вряд ли будет значительным, поскольку он зависит от разности между теплоємкостями жидкости и стекла, а изменения температуры стеклования, связанные с термической предысторией невелики [76,78].
Как следует из уравнений (1.29), (1.30) зависимость вязкости от температуры не является Аррениусовской. С кинетической точки зрения превращению жидкости в стекло способствует как высокая вязкость расплава, так и её быстрый рост при переохлаждении. Согласно (1.29) и (1.30) это имеет место при больших значениях конфигурационной теплоемкости Cpconf и малых величинах конфигурационной энтропии Sf" (Tg) в точке стеклования Tg, то есть при больших АСР и малых Д . Таким образом, термодинамические и кинетические стимулы аморфизации совпадают и сводятся к требованиям минимальных значений AmS и максимальных величин АСР.
Протекание процессов ассоциации приводит к появлению химического ближнего порядка и, следовательно, должно уменьшать энтропию расплава и AmS. Энтропия образования ассоциированного раствора определяется выражениями (1.21), (1.22) и состоит из двух основных вкладов: первый связан с образованием комплексов, а второй -со смешением компонентов ассоциированного раствора. Образование комплексов характеризуется, как правило, большими отрицательными энтропиями [12,13], абсолютные величины которых возрастают с увеличением числа частиц в ассоциате. Наоборот, конфигурационный вклад (1.22) всегда положителен. Понижение температуры расплава приводит к росту абсолютной величины первого вклада и снижению второго. В результате энтропия образования раствора уменьшается. При температурах близких к ликвидусу в большей части концентрационно-температурного диапазона стабильности жидкости, как правило, преобладает первый вклад, причем из-за сокращения числа частиц в растворе уменьшение энтропии тем больше, чем сложнее брутто-формула ассоциата. Его доминирующая роль обусловливает уменьшение энтропии расплава и AmS. При образовании в растворе только одного ассоциата экстремум отрицательного вклада в энтропию раствора приходится на его состав. При образовании нескольких - определяется суперпозицией вкладов от всех реакций ассоциации.
Термодинамические свойства сплавов Ni-La в кристаллическом и жидком состояниях
Термодинамические свойства промежуточных фаз системы Ni-La исследованы методами электродвижущих сил с твердым CaF2 электролитом [25,26], калориметрии растворения в жидких лантане [27], алюминии [28-31], кислотах [32,33] и дифференциально термического анализа продуктов гидрирования [34]. Полученные данные суммированы в таблице 1. Видно, что сведения о термодинамических характеристиках промежуточных фаз не установлены с необходимой степенью точности. Представленная информация содержит расхождения и по числу, и по составу присутствующих в кристаллическом состоянии соединений в соответствии с противоречивостью данных о диаграмме состояния. Большинство калориметрических определений А/Н [27-33] выполнено для соединения NisLa и стандартной температуры 298,15 К. Их результаты характеризуются значительным разбросом.
Как видно из таблицы 1 величины энергии Гиббса образования A/G интерметаллических соединений Ni-La, установленные в [25] и [26], с учетом расхождения в составах промежуточных фаз, близки между собой. Данные калориметрических определений А/Н [27-33] характеризуются значительным разбросом. Значения А/Н (NisLa), полученные в [27,29-31] согласуются между собой и представляются наиболее достоверными. При измерении теплоты растворения с использованием в качестве растворителя водных растворов кислот не всегда удается добиться получения однозначных продуктов взаимодействия. С этим, по-видимому, связано отличие результатов [32] для NisLa, NisLa и NiijLa от данных других работ.
Данные о термодинамических свойствах расплава Ni-La ограничены измерениями энтальпии смешения в интервале концентраций x(Ni) от 0 до 0,65 при 1376 К [27] и теплоемкости эквиатомного сплава [14] в интервале 994 - 1165 К, представленными в таблицах 2 и 3, соответственно. Авторами [27] для концентрационной зависимости энтальпии смешения Ат\хН (кДж/моль) найдено следующее аналитическое выражение: д мхН = -x(Ni) (1 - x(Ni)) (54 +11 Sx(Ni))
К настоящему времени получен широкий круг массивных аморфных материалов на основе сплавов Ni-La. В работах [19,113-115] исследованы аморфные сплавы La-Al-Ni, La-Al-Cu-Ni, La-Al-Cu-Ni-Co, Mg-Ni-La. Установлены низкие значения критической скорости охлаждения, необходимой для аморфизации, (например, 18,8К/с для LassAbsNisCuioCos), что позволяет получать металлические стекла сечением до 10 мм [19]. Сведения об условиях аморфизации двойных сплавов Ni-La не многочисленны. В работах [20,115] тонкие аморфные ленты из сплавов Ni-La получали закалкой из жидкого состояния. Авторами [115] проведен анализ протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения аморфного сплава La7oNi3o- Исследования [20], выполненные методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии позволили зафиксировать формирование аморфного состояния в концентрационном интервале 30 - 55 ат% Ni. Показано, что температура кристаллизации аморфных сплавов возрастает с повышением содержания никеля от 425 до 500 К.
Исследованию фазовых равновесий (рис. 6) в системе А1-Мп посвящено значительное число работ [116-124]. На рисунке 6а показана диаграмма состояния системы А1-Мп, построенная в [125] на основании данных [117-121,126,127]. На рисунке 66 дополнительно нанесены также результаты исследования метастабильных равновесий [116-119,121,127]. В таблице 4 представлены координаты точек инвариантных стабильных равновесий согласно [125].
Результаты исследования растворимости Мп в (А1) методом оптической микроскопии [119,124,128], с помощью измерений параметра решетки [123] и электросопротивления [124] приведены в таблице 5. Расхождение в данных обусловлено существенным влиянием на результаты измерений степени чистоты исходных материалов. В [125] принято, что максимальная растворимость Мп в (А1) при 658 С составляет 0,62 ат % Мп
Согласно [117,119] при 658С имеет место эвтектическое превращение L« (A1) +А1бМп. Фаза АІбМп образуется по перитектической реакции Ь+д. - А1бМп при 705С [116-118,120].
Тщательное исследование системы А1-Мп в концентрационном интервале 12-55 ат% Мп методами дифференциально-термического анализа, рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии [116] показало, что фаза X, идентифицированная в [120] как АЦМп, является стабильной, образуется в результате перитектоидной реакции ц.+ А Мп - X при 693С и имеет область гомогенности в интервале 16,8-19 ат%Мп [125]. ц- фаза образуется по перитектической реакции при 923 С (Ь+А1цМп4(ВТ) - д). Авторы [118], базируясь на данных термического и металлографического анализов, установили, что ц-фаза имеет состав АЦМп. Более детальные исследования [125] показали, что область гомогенности ц-фазы распространяется в пределах -19-20,8 ат%Мп. а)
Измерение давления насыщенного пара методом высокотемпературной масс-спектрометрии
Благодаря сочетанию эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения [184] стало возможным более точно, надежно и быстро проводить эксперименты по определению молекулярного состава и парциальных давлений компонентов пара, а так же экспериментального определения энергетических характеристик газообразных молекул - энтальпии диссоциации, потенциалов ионизации, сродства к электрону. Важной особенностью метода высокотемпературной масс-спектрометрии является возможность прямых измерений констант равновесия газофазовых и гетерогенных реакций. При исследованиях многокомпонентных систем метод дает возможность определения парциальных давлений пара сразу всех или нескольких компонентов, что позволяет найти величины активностей компонентов расплава, полностью охарактеризовать энергию Гиббса образования всех фаз. Более того, метод оказался исключительно плодотворным и для исследования труднолетучих веществ. Наиболее подробно принципы метода высокотемпературной масс-спектрометрии изложены в работе [185].
В высокотемпературной масс-спектрометрии непосредственно измеряемой величиной является интенсивность ионного тока, возникающего при ионизации молекулярного пучка, истекающего из эффузионного отверстия. Ионизация в большинстве случаев производится электронным ударом. Схема эффузионного масс-спектрального эксперимента следующая: исследуемое вещество помещают в эффузионную камеру и нагревают до необходимой температуры; молекулярный пучок, выходящий из эффузионного отверстия, попадает в область ионизации; образовавшиеся ионы вытягиваются, фокусируются и ускоряются при помощи системы электромагнитной оптики в направлении масс-анализатора. В высокотемпературных масс-спектральных исследованиях наиболее часто используются магнитные масс-анализаторы [186], в которых на пучок ионов воздействует однородное магнитное поле, вектор которого направлен перпендикулярно движению ионного пучка. Под действием силы Лоренца происходит процесс разделения пучка ионов на фракции с одинаковым отношением массы к заряду т/е. Наконец, на коллекторе измеряются интенсивности ионных токов, соответствующие различным линиям масс-спектра с определенными т/е.
Переход от экспериментально измеренной интенсивности ионного тока / и температуры эффузионной камеры Т к парциальному давлению насыщенного пара р осуществляется с помощью следующих уравнений: к Pt=—V = V/yr (3-Й) или Pi=—Z7(/T (3-12) ,Gi J где к и к - константы чувствительности масс-спектрального прибора; О/, - парциальное сечение ионизации молекул / с образованием ионау; Ц - ионный току, образующийся при ионизации молекул /; о} - полное сечение ионизации молекулы /; /,-,- - сумма і интенсивностей всех токов ионов j, образующихся при ионизации молекул і; ку -константа чувствительности, зависящая от парциального сечения ионизации.
Теоретический расчет и экспериментальная оценка величин cry довольно трудоемки, поэтому чаще для вычисления давления пара используют формулу (3.12). Величины полных атомных сечений ионизации, найденные теоретически на основе квантовомеханических представлений можно найти в работе [187]. Наиболее полные таблицы атомных сечений ионизации в зависимости от энергии ионизирующих электронов составлены авторами работы [188]. Что касается сечений ионизации молекул, то для их определения, за неимением удовлетворительных методов расчета, используют правило аддитивности [189], согласно которому, полное сечение ионизации молекулы равно сумме атомных сечений ионизации, входящих в ее состав атомов. Проблема расчета сечений ионизации атомов и молекул, возможные различные формы записи аддитивности, а также сравнение теоретически рассчитанных сечений с найденными экспериментально подробно проанализированы в исследовании [190]. Авторы [191,192] на основании опытных данных пришли к заключению об отличии экспериментальных и теоретических сечений ионизации не более чем в полтора раза. При практическом использовании уравнений (3.11) и (3.12) возникает необходимость решения трех задач. Первые две связаны с процессами диссоциативной ионизации молекул [169]. Из-за существования диссоциативной ионизации по виду масс-спектра нельзя сделать однозначный вывод о качественном составе пара. Поэтому для каждого зарегистрированного иона необходимо определить его молекулярного предшественника, то есть установить является ли данный ион осколочным или молекулярным. Широко распространен прием для решения этой проблемы, заключающийся в снижении энергии ионизирующих электронов [185]. Из общих соображений понятно, что при достаточно низких энергиях будут образовываться только молекулярные ионы, а процессы диссоциативной ионизации будут подавлены. При обработке полученных в таком эксперименте функций /; = /(E) (кривых эффективности ионизации) при постоянных Тир предполагается, что вблизи порога у каждого иона имеется единственный молекулярный предшественник и зависимость сечения ионизации сгот энергии электронов Е подчиняется линейному закону: т=щ(Е-Ео), (3.13) где сто - максимальное сечение ионизации; Ео - пороговое значение энергии ионизирующих электронов. Такой подход позволяет в ряде случаев получить надежные данные об истинном качественном составе газовой фазы, но он не применим к системам, в масс-спектрах которых отсутствуют молекулярные ионы. Состав молекулы, из которой произошел тот или иной ион, может быть определен по положению максимума на изотерме концентрационной зависимости интенсивности ионного тока, поскольку максимум парциального давления молекул соответствует составу расплава, совпадающему с составом молекулы. Как правило, масс-спектры пара над металлическими сплавами достаточно просты, что позволяет однозначно определить его молекулярный состав без какого-либо дополнительного анализа.
Термодинамические свойства расплава
Исследование состава пара и термодинамических свойств кристаллических сплавов никеля с лантаном выполнено в интервале температур 685-1547 К и полном диапазоне составов методом кнудсеновской масс-спектрометрии. Установлено, что кристаллические композиции Ni-La в большей части температурно-концентрационного диапазона их стабильности характеризуются крайне низкими парциальными давлениями паров компонентов. Поэтому стандартный подход кнудсеновской масс-спектрометрии, основанный на их определении, позволил установить только p(Ni) для полей гетерогенного равновесия NisLa + NipLa NinLa4 + pNi;La2 (табл. 20) диаграммы состояния системы Ni-La (рис. 56). Измеренные значения давления пара (интенсивности ионного тока) никеля над сплавами и металлом [198], в сочетании со сведениями об энергии Гиббса фазовых превращений Ni [92], дали возмржность рассчитать его парциальные термодинамические функции относительно полностью парамагнитной гцк -модификации (табл. 21).
С целью расширения диапазона измерений в область низких температур использовали подход [69,202], основанный на инициировании и изучении равновесия реакций (4.3-4.4) [210], приводящих к появлению летучих продуктов взаимодействия Li(4.3) и Mg(4.4).
Равновесие (4.3) исследовано ранее при изучении сплавов лантана с алюминием [202]. Как показали результаты предварительных опытов, взаимодействие MgF2 с металлическим лантаном происходит чрезмерно интенсивно и приводит к реализации величин /?(Mg) существенно превышающих верхний предел применимости кнудсеновской техники по давлению. Поэтому для установления термодинамических параметров превращения (4.4) исследовали сплавы, принадлежащие двухфазной области NinLa4 + aNiyLa2. Первоначально было проведено две серии измерений р(1л) над смесями с LiF и найдена активность (парциальная энергия Гиббса) лантана в указанной гетерогенной смеси в соответствии с уравнением (4.12). Полученные результаты представлены в таблице 21.
Установленные сведения использовали для определения константы равновесия реакции (4.4). Дополнительно выполнены две серии измерений в разных экспериментальных условиях со сплавами тех же составов с добавками MgF2. Полученные результаты (рис. 10) хорошо согласуются между собой, что указывает на достижение состояния близкого к равновесному при проведении опытов. Для каждой двухфазной области диаграммы состояния системы Ni-La было изучено несколько составов в различных экспериментальных условиях. Реакцию (4.4) использовали для установления парциальных термодинамических параметров лантана в гетерогенных полях Ni + NisLa, NisLa+NinLa а превращение (4.3) - при исследовании остальных областей. В первом случае в масс-спектрах насыщенного пара обнаружено присутствие только ионов Mg+. Парциальную энергию Гиббса лантана в этом случае находили по соотношению AG(La) = RT \n{a(La)} = AGr (4.4) + - RT In p(Mg) = AG4La) + l.RT JpU. = AGo(La) + l.RT.lnjpn 2 p\Mg) 2 l\Mg+) где индекс относится к характеристикам, полученным при изучении двухфазных сплавов NinLa + aNi?La2. Во втором случае расчет производили по уравнению (4.12). Эквивалентность конденсированных продуктов реакций (4.3), (4.4) при разной активности лантана была доказана рентгенофазовым анализом образцов после проведения опытов. Полученные результаты в виде зависимостей AG(La)=AH(La)-AS(La) представлены в таблице 21.
Определение парциальных функций обоих компонентов в двухфазной смеси Ni5La+NinLa4 (табл. 21) позволило рассчитать интегральные термодинамические свойства соответствующих интерметаллических соединений (табл. 22). Интегральные характеристики остальных промежуточных фаз находили по уравнению Гиббса-Дюгема. Полностью совпадающие результаты имели место при интегрировании уравнения Гиббса-Дюгема с использованием только концентрационных зависимостей термодинамических функций лантана. Отмеченное обстоятельство служит подтверждением достоверности полученных данных. Установленный скачок парциальных свойств Ni и La при пересечении содержания никеля 80,95 ат.% Ni свидетельствует о стабильности в сплавах Ni-La фазы NinLa , что согласуется с выводами [25].
Термодинамические функции образования кристаллических сплавов Ni с La приведены в таблице 22 и на рисунке 11. Экстремумы энтальпии и энергии Гиббса образования смещены в сторону никеля и приходятся на фазу Ni Lay. Это хорошо согласуется с видом диаграммы состояния системы Ni-La (рис. 5). Для соединения NiyLa2 характерен полиморфизм. Рассчитанные на основании полученных результатов характеристики сс-»р превращения составили: AtrH (1/9 Ni7La2)= 1569±773 Дж/моль, Ти = 1249 К, что согласуется с величиной Ttr = 1252 К [25], установленной независимо методом ДТА.
Сопоставление полученных результатов с имеющимися в литературе данными (рис. 11) свидетельствует, что наблюдается практически полное совпадение величин энергии Гиббса образования A/J интерметаллических соединений Ni-La, установленных в предлагаемом исследовании и работе [25]. Некоторое расхождение с данными [26] обусловлено неточностью сведений о количестве и составе промежуточных фаз (см. табл. 1), использованных авторами [26] при расчете термодинамических функций. В энтальпии образования А/Н наблюдается расхождение с результатами обеих работ [25,26], причем оно возрастает при переходе от данных [26] к [25], закономерно отражая сужение температурного интервала измерений и особенности метода электродвижущих сил.
