Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Влияние света на свойства материалов 11
1.1. Фотопластический эффект в полупроводниках 11
1.2. Механизмы фотопластического эффекта в полупроводниках 24
1.3. Влияние фотонов иа свойства металлов 28
Заключение 40
ГЛАВА 2. Физико-химические характеристики сплавов CuxNi].x 41
2.1. Система CuxNi].x 41
2.2, Особенности формирования состава поверхностных слоев сплава CuxNii.x 43
Заключение 50
ГЛАВА 3. Методы эксперимента 51
3.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 51
3.1.1. Принципы и возможности метода РФЭС 51
3.1.2. Конструкция фотоэлектронного спектрометра ЭС-2401 53
3.1.3. РФЭС спектры и количественный анализ 56
3.2. Микротвердость 59
3.3. Вторично-иоипая масс спектрометрия (ВИМС) 61
3.3.1. Применение ВИМС для исследования поверхности 61
3.3.2. Масс-спектрометр МС7201М 63
3.3.3. Расшифровка масс-спектров и расчет концентрации элементов 65
3.4. Метод рентгеновской дифракции 67
3.5. Аттестация образца 71
ГЛАВА 4. Фотостимулировапные процессы в фольгах Cu-Ni 73
4.1. Исследование механических свойств и структуры фольги Cu-Ni 73
4.2. Нагрев поверхности при облучении 79
4.3. Исследование состава поверхностных слоев фольг Cu-Ni 81
4.4. Рептгеїю фотоэлектронные исследования фольг облученных светом 86
4.5. Обсуждение механизмов фотостимулированных явлений 103
Выводы 108
Заключение
Список литературы
- Механизмы фотопластического эффекта в полупроводниках
- Особенности формирования состава поверхностных слоев сплава CuxNii.x
- Конструкция фотоэлектронного спектрометра ЭС-2401
- Исследование состава поверхностных слоев фольг Cu-Ni
Введение к работе
Актуальность темы. Исследования в области взаимодействия излучения с твердыми телами интенсивно ведутся на протяжении последних лет. В результате было установлено, что в процессе облучения, в первую очередь, изменяется дислокационная структура в слое, подверженном непосредственному воздействию того или иного вида излучения, что затем отражается и на характеристиках материала в целом. При таком слабом воздействии, каким является облучение световыми пучками (включая импульсное лазерное излучение) с энергией возбуждения ниже порогового (для ударных смещений), изменения дефектной структуры могут распространяться, даже при комнатной температуре на достаточно большие глубины, вызывая изменение структуры материала в микронных и субмикронных толщинах.
Первые работы, посвященные исследованию воздействия потока фотонов на физико-механические свойства твердых тел, проводились Ю.Л. Осипьяном на полупроводниковых кристаллах. Им было открыто явление, названное фото пластическим эффектом. Он заключается в том, что при освещении светом фотопроводпика в процессе пластического деформирования в нем возникают скачки прочности и пластичности. Механизм этого явления связан с локальным торможением движущихся дислокаций, перезаряжающимися под действием света центрами [1]. В последствие проявление данного эффекта было отмечено не только в полупроводниковых материалах. Исследованию фотомеханического эффекта, т.е. изменению микротвердости материала под действием света, посвящен целый цикл работ [2-6]. В частности, эксперименты, проведенные на висмуте и сурьме [2], выявили наличие фотомеханического эффекта. Изменение механических свойств сурьмы при освещении, происходит вследствие изменения подвижности дислокаций благодаря перебросам электронов в высшие энергетические состояния. Наблюдаемое проявление фотомеханического эффекта в металлах (Си, Fe, Ті, V, Cr, Mo и W) при освещении белым светом объясняется существованием связывающих и антисвязывающих зон, между которыми возможен квантовый переход электронов. Индуцированные светом переходы
5 электронов могут приводить к уменьшению энергии связи и, как следствие, к понижению микротвердости. Полученные к настоящему моменту результаты, несомненно, являются ценными как с фундаментальной, так и практической точки зрения, но они не дают уверенного объяснения наблюдаемых процессов.
Можно отметить, что в отличие от облучения поверхности пучками больших энергий, например, ионными, когда создается высокая концентрация дефектов, слабое фотонное облучение взаимодействует лишь с исходными дефектами, в частности, с дислокациями и примесно-дефектным и кластерами, что накладывает ограничение на выбор материалов для исследований, позволяющее в явном виде проследить поведение фотостимулированпых процессов. С этой точки зрения, наиболее удобным является использование прокатанных фольг с высокой концентрацией дефектов в исходном состоянии (плотность дислокаций в данных материалах может достигать значений 10 -J- 10 см"). Исследования фотомеханического эффекта, проведенные на подобных металлических прокатанных фольгах, выявили ряд особенностей наблюдаемых процессов - релаксация системы к исходному состоянию, насыщение эффекта, проявление эффекта на противоположной облучению стороне и др. [4-7].
Обобщая вышесказанное, можно утверждать, что в основе фотомеханического эффекта лежит возбуждение светом электронной подсистемы в облучаемом материале, а её дальнейшая эволюция и взаимодействие с дефектами определяет наблюдаемые эффекты. Однако детального изучения электронной структуры не проводилось.
Цель и задачи исследования. Исходя из сказанного целью работы является исследование влияния оптического излучения на физико-механические свойства и состояние поверхностных слоев фольг сплава Cu-Ni. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
Исследование влияние оптического излучения на микротвердость фольг Cu-Ni;
Выявление роли структурного состояния на фотостимулированные процессы;
Изучение особенностей формирования состава поверхностных слоев фольг Cu-Ni при облучении светом;
Изучение эволюции строения внутренних уровней атомов поверхностных слоев фольг Cu-Ni до и после воздействия света;
Интерпретация полученных экспериментальных результатов с целью выявления процессов, определяющих формирование состава поверхностных слоев и структурные изменения поверхностных слоев фольг Cu-Ni.
В качестве объектов исследования выбраны фольги сплава 60%Cu-40%Ni,
Для проведения исследования в качестве базовых, использовались методы измерения микротвердости, рентгепофотоэлектронная спектроскопия, вторично-ионная спектрометрия. В качестве дополнительного, применялся метод рентгеновской дифракции.
Работа выполнена в лаборатории электронной структуры поверхности ФТИ УрО РАН в рамках темы НИР ФТИ УрО РАН "Исследование сегрегационных процессов в поверхностных слоях сплавов на основе 3d металлов после внешних (термических, механических, ионно-лучевых) воздействий" (№ Гос. регистрации 01.2.003.08515), проекта РФФИ № 02-02-16670 "Исследование сегрегационных процессов поверхностных слоях металлических систем при ионной имплантации", гранта Федерального агентства по образованию № А04-2.9-1153 "Исследование влияния низкоэпсргетических облучений на состав и свойства металлических материалов".
Научная новизна работы.
Показано влияние светового излучения галогенной лампы на микротвердость исходных прокатанных фольг Cu-Ni, отсутствующее на фольгах после изотермического отжига.
Впервые выявлено перераспределение компонентов в поверхностных слоях фольги Cu-Ni, заключающееся в обогащении поверхностных слоев атомами никеля в
7 поверхностном слое толщиной 3-5 нм. Перераспределение компонентов отмечено как на облучаемой стороне, так и на стороне обратной облучению,
Впервые обнаружено изменение рентгепофотоэлектропных спектров внутренних уровней Си2рзл и Ni2p3/2 при облучении фолы Cu-Ni световым потоком галогенных ламп, связанное с образованием в поверхностных слоях сложных оксидов металлов.
Выявлена релаксация к исходному состоянию микротвердости и состава после облучения. Изучена зависимость релаксации от времени выдержки после засветки.
Предложены механизмы формирования состава поверхностных слоев фольги Cu-Ni, в основе которых лежит предположение об образовании в поверхностных слоях метастабильных оксидов при участии адсорбированных атомов кислорода. Научная и практическая значимость работы.
Работа посвящена актуальному вопросу физики поверхности, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и практических задач - влиянию энергетического воздействия на материал. Проблемы заключаются в сложности исследования сопутствующих процессов при облучении материалов, в изучении их поведения в условиях эксплуатации, разработке новых методов модификации физико-химических свойств.
Основные положения, выносимые на защиту.
На примере сплава 60%Cu-40%Ni показано, что световое облучение исследуемых фольг сопровождается изменением физико-химических свойств образцов. Установлено, что уменьшение микротвердости поверхностных слоев как на облучаемой, так и на обратной облучению сторонам немонотонно зависит от дозы и плотности потока светового облучения.
Сравнительный анализ исходных фольг в состоянии прокатки и фольг, отожженных в вакуумной печи, выявил определяющее влияние дефектности структуры в процессах взаимодействия света с изучаемым материалом.
Облучение светом приводит к перераспределению компонентов в поверхностных слоях и обогащению поверхности никелем, что не свойственно для сплавов данного типа в равновесных условиях.
Показано, что световое облучение приводит к фотостимулированным химическим реакциям на поверхностях с образованием метастабильных соединений, распадающихся после облучения.
Показано, что все фотостимулированные эффекты обратимы, релаксация системы носит термоакти вируєм ый характер.
Показано, что наличие оксидного слоя на поверхности металла не является достаточным условием наблюдаемых фотоиндуцированных эффектов, необходим слой адсорбированных атомов (в частности атомов кислорода).
Апробация работы и публикации: Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих научных мероприятиях:
Девятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых, 28.03-03.04.2003, Красноярск, Россия.
Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, 16-20.2003, Москва, Россия. VII международная конференция «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», 16-19.06.2003, Обнинск, Россия.
Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, 2003, Ижевск, Россия.
Десятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых, 01-07.04.2004, Москва, Россия.
III Международная Конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», 20-24.09.2004, Черноголовка, Россия. VII Всероссийский семинар «Физические и физико-химические основы ионной имплантации», 26-29.10.2004, Н. Новгород, Россия.
Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, 8-10.12.2004, Ижевск, Россия.
6-й Международный Уральский семинар «Радиационная физика металлов и сплавов», 20-26.02.2005, Снежипск. Россия. VIII международная конференция «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», 14-18.06.2005, Обнинск, Россия.
Школа-семинар КоМУ-2005 "Нанотехнологии и паноматериалы" ФТИ УрО РАН&УдГУ, 5-8.12.2005, Ижевск, Россия.
Основное содержание диссертации изложено в 2 статьях (ссылки [99, 100] в списке литературы).
Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автор диссертации принимал личное участие в экспериментах по измерению микротвердости, рентген оэлектронных исследованиях, вторично-ионной масс спектрометрии. Автором был проведен качественный и количественный анализы результатов исследований состава и структуры поверхностных слоев облучаемых фолы. В работе использовались результаты, полученные Быстровым С.Г, (атомно силовая микроскопия), Коныгиным Г.Н. (рентгеновская дифракция), Кирилловой М.М. (эллипсометрия). Общая и конкретные задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы совместно с научным руководителем - Баянкиным В.Я, Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем, научным консультантом и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.
10 Первая глава является обзором литературных данных, посвященных исследованию воздействия света на свойства полупроводниковых и металлических материалов.
Обсуждаются механизмы фотостимулированных эффектов.
Во второй главе описаны особенности формирования состава поверхностных слоев в сплавах системы CuxNii.x, а также условия формирования оксидных слоев на поверхности рассматриваемых сплавов. Показано, что, несмотря на высокое содержание никеля в объеме сплава, поверхностный слой при умеренных температурах обогащается медью, при этом степень обогащения зависит от средней концентрации компонентов.
В третьей главе описываются методы исследования, которые применялись в рамках данной работы: метод измерения микротвердости, рентгенофотоэлектронпой спектроскопии (РФЭС), вторично-ионной спектрометрии (ВИМС), рентгеновской дифракции (РД). Излагаются физические основы методов, возможности методов и их реализация в данной работе. Описана методика приготовления образцов.
Четвертая глава посвящена результатам исследований фотостимулированных изменений структуры и состава поверхностных слоев. Представлены результаты по исследованию структуры внутренних уровней.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
Содержание диссертации изложено на 120 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 4 таблицы и библиографический список, содержащий 130 названий.
Механизмы фотопластического эффекта в полупроводниках
Рассмотрим теперь физические механизмы, обуславливающие фото пластический эффект. В работах [і, ІЗ] рассматривается механизм фотопластического эффекта, связанный с рекомбинацией возбужденных светом избыточных электронно-дырочных пар, являющихся одновременно центрами закрепления дислокаций. Дефектные узлы, создающие локальные препятствия движению дислокаций жестко связаны с кристаллической матрицей, поэтому, естественно ожидать, что определенная часть этих стопоров способна порождать глубокие электронные состояния в запрещенной зоне полупроводника и служить центрами рекомбинации. Безызлучательные переходы сопровождаются множественной генерацией фононов на этих центрах. Вследствие локального тепловыделения, определяемого электронно-колебательным спектром центра и проявляющегося через стоксовые потери Д, стопор вовлекается в нестационарное движение, которое может быть представлено как суперпозиция всевозможных фононных мод, например, порождаемых дефектом масс с Q = М »\ (Мит- массы стопора и атома матрицы), с некоторым исходным распределением амплитуд и суммарной энергией равной Д. Качественной характеристикой предложенной модели является анализ отношения частот открепления дислокационного сегмента от колеблющегося центра 0 vk) к частоте открепления от неподвижного центра
Величина этого отношения зависит от параметра с, определяемого характеристикой стопора, температурой, нагрузкой, а так же от значения р, пропорционального амплитуде колебания стопора, вследствие акта рекомбинации на нем (для рассматриваемого случая р«\). При с 1 колебания стопора уменьшают частоту отрыва т.е. имеется тенденция к упрочнению, а при с \ частота отрыва возрастает и может рсализовываться отрицательный фотопластический эффект. Таким образом, данная модель связывает тип фотопластического эффекта с параметрами, определяющими дислокационное течение, хотя в рамках предложенной модели можно выявить так же корреляцию со спектральными свойствами центров рекомбинации. С учетом модели ("15, 16] можно объяснить целый ряд наблюдаемых явлений в полупроводниках. Как показано в [2, 3. 17. 18] световое излучение воздействует на рассматриваемые системы двояким образом. Во первых, взаимодействие с движущейся дислокацией приводит к появлению на ней электростатического заряда, что приводит к значительному изменению подвижности дислокаций, т.е. изменению скорости деформационного течения. Во-вторых, облучение может изменять средний свободный пробег дислокации, который сильно зависит от взаимодействия электрически заряженной дислокации с точечными дефектами. Причина появления электростатического заряда на дислокациях в соединениях А В связана с имеющимися в её ядре оборванными связями.
Наличие оборванных связей в ядре дислокации обуславливает захват электронов на них, появление дислокационного энергетического уровня Еа в запрещенной зоне полупроводника и возникновение электрического заряда вдоль линии дислокации. Величина электростатического заряда дислокации определяется динамическим равновесием, возникающим при движении заряженной дислокации между центрами захвата электронов.
На рис. 14 изображена зависимость заряда дислокаций от длины волны падающего на образец света и величины фотопластического эффекта Аа = сгс тг, где ас и аг напряжения течения образцов на свету и в темноте [17. 18]. Как видно из этого рисунка освещение кристаллов ZnSe приводит к увеличению заряда. Максимум спектральной зависимости приходиться на край собственного поглощения. При этом рождается максимальное число электронно-дырочных пар в объеме образца. Обращает на себя внимание идентичность этих спектров, что позволяет сделать вывод, что причиной увеличения деформирующих напряжений при освещении является изменение заряда дислокаций.
Кратко, концепцию механизма фотопластического эффекта можно изложить следующим образом [17]. Движение заряженных дислокаций в ZnSe хорошо описывается пайерлсовским механизмом, причем в ZnSe практически вся высота рельефа Пайерлса определяется электростатическим взаимодействием заряженной дислокационной линии с рядами одноименно заряженных ионов решетки, мимо которых она движется. Важнейшим параметром такого взаимодействия будет являться плотность заряда дислокации, и всякое изменение этого заряда влечет за собой изменение подвижности дислокаций и, соответственно, деформирующих напряжений. Как было показано в [18], заряд движущихся дислокаций формируется из электронов, собираемой дислокацией в процессе движения с уровней прилипания. Чем больше таких электронов находится на уровне прилипания, тем большим оказывается заряд дислокации и меньше её подвижность. Освещение кристалла межзонным светом увеличивает концентрацию электронов на уровнях прилипания, что приводит также к росту заряда дислокации. Появление фото вол ьтаических токов отмечалось в работах [3, 19-24].
В рамках данной модели можно описать и другие экспериментально наблюдаемые явления [25-29]. При движении заряженной дислокации вдоль линий, параллельных цепочкам из знакопеременных ионов (+ - + - +) не будет возникать периодического электростатического барьера, следовательно, нельзя ожидать и упрочнения при увеличении заряда дислокаций под действием света - подвижность дислокаций может возрастать, т.е. может быть отмечено разупрочнение. Другая особенность эффекта - эффект последействия [30], заключающийся в том, что освещение монокристаллов ZnSe с уже введенными дислокациями вызывает его упрочнение, сохраняющееся длительное время после выключения света. Это объясняется захватом электронов на дислокационный уровень со временем выброса в зону проводимости 10-И00 сек. Похожие результаты были получены в работе [12], где на основании временных и температурных зависимостях релаксационных процессов предполагается, что остаточное размягчение определяется электронами и дырками, захваченными в минимумы искаженной энергетической зоны дефектной приповерхностной области образца. Увеличение температуры способствует преодолению барьера и рекомбинация происходит интенсивнее, что сокращает время остаточного существования фотомеханического эффекта.
Особенности формирования состава поверхностных слоев сплава CuxNii.x
В одной из первых работ исследовались образцы монокристаллических сплавов CU5N195 и CusoNiso, с различными кристаллографическими ориентациями. Экспериментальные результаты были получены с использованием различных оже-переходов для Си и Ni, а так же фотоэлектронов, возбужденных двумя различными источниками рентгеновского возбуждения - А\Ка и М%Ка [56. 57]. Результаты исследований представлены на рис. ЗІ. В зависимости от исследуемой грани верхние два-три слоя сплава CU5N195 обогащены медью до 85 - 100% ат. Для последующих слоев концентрация меди значительно снижалась и достигала объемного значения в районе пятого-шестого слоя. Для образцов CU50N150 верхний слой имел концентрацию меди 95 - 100% ат., а объемное значение достигалось, начиная с четвертого слоя.
В работе [58] методом спектроскопии рассеяния низкоэнергетических ионов исследовался состав верхнего поверхностного слоя сплавов с высоким содержанием меди (60, 70, 80 и 90% ат. Си). Было обнаружено, что первый слой практически полностью покрыт медью (соответственно 100, 99, 100 и 100% ат. Си), причем ошибка измерений не превышала ±2%. Эти результаты хорошо согласуются с предсказаниями модели Вильямса-Нейсона [59] (рис, 32), в которой учитывается взаимодействие первых и вторых ближайших соседей и отсутствие релаксации. Различные теоретические расчеты, проведенные для сплавов Cu-Ni, представленные в работах [60-63], в зависимости от конкретной модели предсказывали концентрацию меди в первом атомном слое от 25 до 95% ат. Сегрегацию Си в системе Cu-Ni хорошо описывает теория поверхностного натяжения, а так же теоретические расчеты, проведенные методом Монте-Карло [64], На рис. 33 приведен профиль распределения Си в поверхностных слоях сплава CuioNigo, рассчитанный для трех различных ориентации.
Согласно теории обрыва связей, на поверхность должен сегрегировать компонент, обладающий наименьшим значением величины связи (т.е. Си), причем данный эффект должен быть более ярко выражен на "рыхлых" гранях: Cf110 С\т » С . Действительно, атомы, лежащие на поверхностной грани (100) сплава Cu-Ni имеют соответственно 8, грани (111) - 9, а (ПО) - 7 ближайших соседей, в то время как более глубокие слои этой грани имеют 11, а двух других - 12 соседних атомов. Данные работы [65] также подтверждают обогащение поверхностных слоев медью более интенсивно для грани (100), чем для (111).
В работах [56. 66] так же описывается обогащение при умеренных температурах поверхностного слоя твердого раствора Cu-Ni медью. Указано, что степень обогащения зависит от средней концентрации компонентов. Толщина обогащенного слоя составляет 0,6 нм. Исследование состава верхнего слоя сплавов Cu6oNi4o и CuioNbo при различных температурах проводили в работе [59]. Установлено, что повышение температуры вызывает обогащение поверхности обоих образцов никелем. Так, при 600С отношение Cu/Ni для Cu6oNi4o и CuioNigo составляло соответственно 150 и 90, а нагрев до 900С изменил это соотношение до 40 и 20. Следует отметить, что зависимость Си/ЬП(Г) в диапазоне температур 400 - 1000С является линейной. Эти результаты хорошо коррелируют с данными работы [67], посвященной исследованию температурной зависимости поверхностной сегрегации для сплавов CusoNiso и СиюМод (100), (110) и (111) (рис. 34). В первом случае состав поверхности слабо зависит от ориентации исследуемого образца, небольшие различия наблюдаются лишь при высоких температурах (рис. 34, а). В случае CiiioNigo (рис. 34, б) заметные ориентационные эффекты возникают при температурах выше 600 К. Авторы статьи объясняют обнаруженные эффекты поверхностной сегрегации особенностями электронной структуры ( -металлов. Аналогичные результаты для CusoNiso представлены в [68]. В работе [65] методами рештеиоэлектронной спектроскопии и вторично-ионной масс спектрометрии исследуется состав поверхностных слоев на гранях с различной ориентациях в широком диапазоне экспозиций СО и (. На рис, 36 представлены отношения интенсивностей рентгеноэлектронных пиков линий Си2рз/2 к Ni2p как функции экспозиции соответствующих газов. Углы 15 и 45 соответствуют электронам, вылетевшим с различной глубины материала. Можно отметить, что сегрегация на гранях (100) не существенна в обоих случаях. Однако грань (111) обогащается никелем с повышением экспозиционной дозы. При этом отмечаются большие изменения в слое толщиной 3 - 4 А (соответствующие значениям 15). Сильное обогащение никелем в случае облучение кислородом, может быть объяснено большим сродством атомов никеля к кислороду. Обогащение поверхности никелем так же подтверждается данными вторично-ионной спектрометрии.
Конструкция фотоэлектронного спектрометра ЭС-2401
Анализ проводился на спектрометре ЭС-2401, разработанным в СКБ АН СССР (г. Ленинград) и являющимся прибором с электростатической фокусировкой фотоэлектронов. В качестве возбуждающего излучения использовано характеристическое немоиохромотизированнос К -излучение рентгеновской трубки с магниевым анодом (hv=1253,6 эВ). Мощность рентгеновской трубки спектрометра - 150 Вт (при напряжении на рентгеновской трубке 7,5 кВ и токе 20 мА). Вакуум в камере анализатора составлял 10" -10" Па, Калибровка спектрометра осуществлялась по линии Аи4Г?;2 - 84,0 эВ. Спектры снимались с шагом 0.2 эВ, время стояния в точке составляло 0.2 секунды. Калибровка спектров производилась по Cls линии углерода. При этом, линия Cls углерода в составе алифатических группировок приписывалась энергии связи 285 эВ. Точность определения положения линии - 0.1-0.2 эВ.
Несмотря па то, что конструктивные особенности современных электронных спектрометров существенно различаются, принципиальная схема их действия одинакова.
Схема фотоэлектронного спектрометра ЭС-2401 проиллюстрирована на рис. 40. Твердотельные образцы (1) (рис. 40) крепятся на штоке и перемещаются из камеры предварительной подготовки в камеру анализатора. В камере анализатора с помощью насосов создается вакуум. Возбуждающее излучение, генерируется источником (2) и попадает на образец и выбивает внутренние и валентные электроны внутри ионизационной камеры (3). Стенки камеры находятся в контакте с образцом, а входная щель (5) затянута сеткой из вольфрамовой золоченой проволоки (4) так, что внутри камеры имеется бесполсвое пространство. Фотоэлектроны, вылетевшие из ионизационной камеры, фокусируются в пучок с помощью электронной линзы (6). Электронная линза состоит из трех цилиндрических электродов и обеспечивает фокусировку пучка на плоскость входной щели энергоанализатора. Далее фотоэлектроны поступают в анализатор для определения их кинетической энергии, а затем в детектор электронов (11). где X -сглаженное значение, X,+m -исходные интенсивности сигнала, т - параметр сглаживания. Кратность сглаживания определялась в каждом конкретном случае. -определение границ спектра для обработки; -вычитание фона для обработки; -определение площади исследуемого пика, интенсивностей особых точек; -масштабные преобразования спектра.
Следующей операцией, предшествующей качественному и количественному анализу результатов, является разложение на составляющие сложных спектров, представляющих суперпозицию фотоэлектронных пиков от различных химических состояний исследуемого элемента. Разложение спектра включает в себя следующие операции:
1. Сначала определение энергетического положения максимумов пиков. Это частично может быть выполнено с помощью дифференцирования исходной кривой 1(E), а именно по анализу особых точек кривой первой производной (перегибы и нули) и второй производной (минимумы). Полезной информацией является определение точного положения хотя бы одной компоненты сложного спектра по экспериментальной кривой, основанное на сравнении со спектром эталонного образца.
2. Затем подбор параметров линий, составляющих сложный спектр - высота, ширина, форма. Форма ликов при разложении задается гаусс-лоренцевым отношением, коэффициентами высоты и экспоненциального спада крыльев. I(x) = LM- — , , , (7) [l + m(x-x0)2 /p2]txp{(\-m)[ln2(x-x0)2 //З2]} где Jo - высота пика; xo - положение максимума; /З - параметр, равный полуширине на половине высоты; m - степень смешивания; Для описания высокоэнергетического асимметричного крыла применяется формула (х) = 10[М(х) + (1-М(х))ехр(-(х-х0)Э(х-х0))], (8) [\(х ха)\
Далее процедура разложения сводится к суммированию функций, описывающих каждую линию сложного спектра, и получению результирующей функции, близкой к экспериментальной спектральной кривой.
В простейшем случае разложение осуществляется путем вычитания из исходного спектра соответствующих спектров эталонных образцов, полученных в тех же условиях.
Наиболее часто применяемые методы разложения РФЭ-спектров позволяют лишь приблизительно определять число и положение линий в спектре, а значения интенсиви остей этих линий получают с применением, например, методов подгонки.
Рентгенофотоэлектронные линии по их происхождению можно разделить на три группы: 1. Линии фотоэмиссии с остовпых (внутренних) электронных уровней; 2. Линии фотоэмиссии с валентных (внешних) уровней; 3. Линии ожс-эмиссии.
Линии валентных уровней используются в целом реже, чем линии остовных уровней по причине больших затруднений, возникающих при их интерпретации (так как все линии валентных уровней всех элементов, составляющих поверхность образца, принадлежат диапазону в шкале Еев от нуля и приблизительно до 20 эВ [81]). Оже-эмиссионные линии в данной работе рассматриваться не будут. Метод РФЭС может применяться не только для качественного, но и для количественного анализа поверхности. Определение качественного состава и идентификация состояний атомов исследуемых элементов в приповерхностных слоях осуществлялась с помощью справочных данных. Количественный состав определялся исходя из прямой пропорциональности интенсивности рентгеноэлектрошюй линии концентрации исследуемого элемента с учетом эмпирических факторов чувствительности, взятых из работы [82]. Концентрация элементов рассчитывалась по формуле
Исследование состава поверхностных слоев фольг Cu-Ni
Основываясь на результатах РФЭС исследований, предполагается, что мигрировавшие атомы кислорода участвуют в образовании химических связей с атомами матрицы. При этом образуются сложные оксидные соединения с участием нескольких сортов атомов, обладающие иным типом кристаллической решетки (это предположение требует дополнительной экспериментальной проверки). В условиях высокой концентрации дефектов возможны структурные перестройки, распространяющиеся па значительные глубины. Кроме того, в рамках теории Ребиндера [40, 126] можно предположить, что образовавшиеся соединения способны понизить микротвердость поверхностных слоев за счет изменения поверхностной энергии.
Изменение структуры и состава на противоположной стороне, предположительно, происходит по тому же механизму, что и на облучаемой стороне - за счет изменения зарядового состояния поверхности. Анализ полученных данных, позволяет считать, что изменение свойств обратной стороны также можно объяснить взаимодействием упругих волн, создаваемых за счет схлапывания пар Френкеля при распространении их по объему материала [36, 52, 125,126].
Как показывают результаты исследования структуры, процесс идет не бесконечно, и с ростом дозы облучения микротвердость вначале достигает своего минимума, не изменяясь затем в определенном интервале доз, после чего, увеличиваясь, принимает величину соответствующую исходному значению. Это можно объяснить двумя причинами. Во-первых, интенсивное движение дислокаций приводит к образованию стопоров и дислокаций несоответствия на границе металл-окисел, что замедляет процессы диффузии, а соответственно и окислительные процессы. Во-вторых, па процесс диффузии накладывает ограничение растворимости кислорода в окисле. Это все приводит к частичному распаду полученных метастабильных оксидных состояний и процесс идет в обратную сторону с распадом комплексных оксидов и выталкиванием диффундировавшего кислорода из оксидного слоя в направлении поверхности, и восстановлением исходной структуры. Движущей силой, в данном случае, могут выступать внутренние напряжения объемной структуры материала.
Переход системы в равновесное состояние после облучения сопровождается двумя неравноценными процессами. Происходит релаксация фотопроводимости, которая подчиняется экспоненциальному закону 1 «ст е"1"7 [127, 128] и носит термоактивационныи характер. Фотостимулиро ванная проводимость отличается от темновои на несколько порядков. Поскольку скорость диффузионных процессов отличается на несколько порядков от скорости релаксации фотопроводимости, структура не успевает восстановить исходное состояние. Это приводит к тому, что мы наблюдаем эффекты последействия и после выключения света.
В настоящей работе методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии, вторично-ионной м асе-спектрометрии и методом измерения микротвердости выполнено исследование фотостимулированных изменений состояния поверхностных слоев.
Выявлено, что процесс фотостимулированных реакций на поверхности металлических фольг можно разделить на несколько этапов. На первом этапе падающие фотоны индуцируют межзонные переходы в оксидном слое, что приводит к увеличению подвижности дислокаций в оксидном слое. Этот этап сопровождается уменьшением микротвердости на 15-20% относительно исходных значений. Поскольку глубина погружения индентора в поверхность в наших исследованиях составляет 2 - 2,5 мкм, а глубина проникновения света не более 0,1 мкм, то можно предположить, что изменения, происходящие в тонких поверхностных слоях, приводят к изменению структуры на гораздо больших глубинах. Это подтверждается результатами анализа методом рентгеновской дифракции. На втором этапе значения микротвердости принимают постоянные значения, которые сохраняются на протяжении определенного интервала доз облучения. После превышения пороговых доз, система возвращается вновь к исходному состоянию, что отражается в установлении значений микротвердости на уровне исходных.
Изучено влияние дефектности структуры на фотостимулировапиые процессы на поверхности. Результаты исследований фольг отожженных в вакуумной печи показал, что эффекты, характерные для исходных неотожжепных фольг, не проявляются. Это позволяет сделать вывод о решающей роли дефектной структуры в фотостимулированпых процессах.
Изменения структуры поверхностных слоев, как правило, отражаются и на их составе. Было показано, что в поверхностном слое, изначально обогащенном медью (до 70 ат %), происходит обогащение атомами никеля (до 60-70 % ат., при равновесном значении 30 % ат.). Такие изменения можно объяснить образованием оксидов никеля, с адсорбированным на поверхности кислородом. Образование оксидных фаз было так же подтверждено и методом рентгенофотоэлектроппой спектроскопии. Установлено, что на поверхности происходит не просто доокислеиие до соответствующих стабильных оксидов, а образование нестехиометрических метастабильных оксидных состояний. Отдельным вопросом исследования ставился вопрос о влиянии оксидного слоя. Было показано, что наличие оксида па поверхности играет основную роль, однако, процессы не происходят или происходят крайне быстро, если на поверхности отсутствует слой адсорбированных атомов, в частности атомов кислорода.
Фотостимулированные реакции па поверхности обусловлены возбуждением электронной подсистемы, и благодаря этому, увеличением подвижности дислокаций, позволяющим увеличить скорость диффузионных процессов на поверхности. Естественно было предполагать, что могут наблюдаться и обратные процессы после облучения. Наличие релаксации было показано всеми методами исследования. Релаксация интеисивно протекает в первые - 10 сек., замедляя постепенно скорость. Характерное время полной релаксации отмечается за время -105 сек. Одновременно, с этим было показано, что релаксация протекает быстрее при повышении температуры.
