Введение к работе
Актуальность темы
Изучение металлических наночастиц, с их зачастую уникальными свойствами, является перспективной задачей физики конденсированного состояния. Особый научный и практический интерес представляет изучение и определение атомной структуры и электронного строения наночастиц переходных металлов [1, 2], поскольку они имеют улучшенные магнитные и каталитические характеристики, по сравнению с соответствующими массивными образцами [2 - 4]. Так интерес к изучению атомной структуры наночастиц, образованных атомами кобальта, обусловлен наличием ряда ценных физических свойств у массивных образцов кобальта, которые, во-первых, обладают наивысшей среди известных магнитных материалов температурой Кюри Тс = 1390 К [3] и, во-вторых, при комнатной температуре характеризуются достаточно большими намагниченностью насыщения 1,79 А/м и коэрцитивной силой ~ 800 А/м [5].
Одним из наиболее эффективных методов определения атомного строения наночастиц является метод рентгеновской абсорбционной спектроскопии (X-ray absorption spectroscopy или XAS), который позволяет получать структурные параметры ближнего окружения поглощающего центра при отсутствии дальнего порядка в расположении атомов. При этом околопороговая область рентгеновских спектров поглощения (X-ray absorption near edge structure или XANES) является особенно чувствительной к деталям локальной атомной структуры и потенциалу многоатомной системы, в котором движется возбужденный фотоэлектрон. Поэтому для использования этой области спектра в задачах определения атомной и электронной структуры наночастиц переходных металлов важно понимать механизмы, ответственные за формирование XANES в соответствующих массивных образцах и разработать модель потенциала многоатомной системы, позволяющую описать изучаемые спектры. Таким образом, тема диссертации, посвященной разработке таких моделей одноэлектронного потенциала многоатомной
системы и подходов к определению атомного и электронного строения наночастиц атомов переходных металлов с помощью их спектров рентгеновского поглощения, является актуальной.
Цель работы: разработать модель одноэлектронного потенциала muffin-tin (МТ) типа, позволяющую в едином подходе описать околопороговую область і^-спектров поглощения исследуемых объектов: переходных металлов Си, Ni, Со, Сг, и установить с ее помощью происхождение особенностей тонкой структуры спектров. Предложить подход к определению атомного строения наночастиц атомов переходных металлов.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
описать в рамках разрабатываемой модели МТ потенциала многоатомной системы околопороговую область і^-спектров поглощения массивных образцов переходных металлов Си, Ni, Со и Сг и установить для них степень изменения параметров модели;
выяснить механизмы формирования особенностей тонкой околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения исследуемых металлов;
установить чувствительность и изучить зависимость околопороговых особенностей в і^-спектрах поглощения атомов переходных металлов от моделей и параметров внутреннего строения наночастицы, используемых при расчете спектров;
4) определить с помощью предложенного подхода атомную структуру наночастиц Со диаметром ~ 3... 5 нм.
Научная значимость и новизна. В работе впервые:
- проведена оценка влияния величины атомного потенциала, изменяемой с помощью постоянных энергетических сдвигов внутри МТ-сфер, на теоретические i^-XANES спектры поглощения металлов Си, Ni, Со и Сг;
- определены механизмы формирования наблюдаемых особенностей в околопороговой области і^-спектров поглощения изучаемых металлов;
- установлена чувствительность краевых особенностей в i^-XANES
спектрах атомов переходных металлов к моделям строения металлической
наночастицы и предложен подход, позволяющий определять ее атомную
структуру, используя такую чувствительность;
- показано, что у наночастицы кобальта размерами 3...5 нм
поверхностные атомы оказывают заметное влияние на краевые особенности
і^-спектров поглощения;
- установлен тип структуры ближнего окружения атома Со в объеме
наночастицы и определена доля атомов Со от общего их числа, имеющих такой
тип окружения.
Научные положения, выносимые на защиту:
Разработанная модель одноэлектронного muffin-tin (МТ) потенциала для состояний электрона в полосе проводимости, использующая один и тот же энергетический сдвиг, внутри МТ-сфер поглощающего атома и неэквивалентных атомов ячейки, позволяет в едином подходе описать экспериментальные А'-спектры поглощения 3<і-металлов Си, Ni, Со и Сг с гранецентрированной и объемноцентрированной кубической структурой.
Энергетическая зависимость локальной парциальной плотности /^-состояний полосы проводимости 3<і-металлов Си, Ni, Со и Сг определяет тонкую структуру их і^-спектров поглощения и формируется в результате многократного рассеяния фотоэлектронных волн при интерференции /?-волны поглощающего атома с волнами, рассеянными от атомов ближайших координационных сфер: в основном, с <і-волнами в области низкоэнергетического краевого максимума и с /-волнами в области максимума при энергиях порядка 40 эВ над краем.
3. Ближнее окружение атомов Со в объеме кобальтовой наночастицы
размером -3...5 нм соответствует гранецентрированной кубической структуре
массивного образца, тогда как в приповерхностном слое атомы Со имеют
меньшее число ближайших соседей, что проявляется в изменении интенсивно стей первых краевых особенностей результирующего і^-спектра поглощения наночастицы.
Практическая значимость. Наночастицы атомов переходных металлов (в частности, наночастицы атомов Со) используются при разработке эффективных катализаторов, полимерных магнитных и полупроводниковых материалов для электронной техники. Рабочие характеристики таких наночастиц во многом определяются их атомной и электронной структурой, зависящей от их размеров, доли атомов в их объеме и приповерхностном слое. Разработка подходов, позволяющих методом рентгеновской спектроскопии поглощения определять атомное и электронное строение наночастиц атомов переходных металлов, и обуславливает практическую значимость полученных результатов. Апробация работы
Результаты работы были представлены на следующих конференциях: I Междунар., междисцип. симп. «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов», Пятигорск, 2009; VII Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва, 2009; XX Всерос. конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 2010; XLV Школа по физике конденсированного состояния, Гатчина - Санкт-Петербург, 2011.
Публикации автора
Основные результаты диссертации опубликованы в 9 работах, из них 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 1 статья в сборнике трудов международного симпозиума и 5 тезисов докладов на всероссийских конференциях. Список публикаций приводится в конце автореферата.
Личный вклад автора
Постановка цели, задач, анализ и формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, обсуждение полученных результатов и выводов, осуществлялась совместно с научными руководителями, профессором Ведринским Р.В. и профессором Бугаевым Л.А., а также с участием соавторов опубликованных работ. Автором самостоятельно проведены расчеты i^-XANES спектров изучаемых 3<і-металлов с помощью программных комплексов: XKDQ, разработанного Новаковичем A.A., WIEN2k и FeffS, найден набор оптимальных параметров для расчета спектров. Построены наиболее вероятные модели структуры наночастиц Со и на их основе выполнены расчеты A'-XANES спектров Со, позволившие определить атомное строение изучаемых наночастиц.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 103 страницах, содержит 49 рисунков, 1 таблицу, список цитируемой литературы из 77 наименований и список опубликованных работ автора из 9 наименований.
