Содержание к диссертации
Введение
Глава I Аналитический обзор литературы 9
1.1 Квазикристаллы и аппроксиманты 9
1.2 Модельное представление квазикристаллов 12
1.3 Системы квазикристаллов 16
1.4 Структура квазикристаллического сплава 17
1.4.1 Формирование икосаэдрической фазы в системе Al-Cu-Fe... 17
1.4.2 Формирование декагональной фазы в системе Al-Co-Ni 19
1.5 Транспортные и термодинамические свойства квазикристаллов .20
1.5.1 Электропроводность квазикристаллов 20
1.5.2 Теплоемкость квазикристаллов 29
1.5.3 Теплопроводность квазикристаллов 33
1.6 Магнитные свойства квазикристаллов 35
1.7 Методы получения квазикристаллов 39
1.7.1 Получение поликристаллических квазикристаллов 39
1.7.2 Рост моноквазикристаллов 43
1.8 Применение квазикристаллов 48
Глава II Получение квазикристаллических образцов 51
2.1 Получение икосаэдрических образцов в системе Al-Cu-Fe 51
2.1.1 Кристаллизация из жидкой фазы 51
2.1.2 Твердофазный синтез 55
2.2 Получение декагональных образцов системе Al-Co-Ni 59
2.2.1 Получение поликристаллических образцов методом аргонно-дуговой плавки 59
2.2.2 Рост моноквазикристаллов методом бестигельной зонной плавки 60
2.3 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов 61
2.3.1 Исследование микроструктуры икосаэдрических образцов, полученных кристаллизацией из жидкой фазы 64
2.3.2 Исследование микроструктуры и фазового состава икосаэдрических образцов, полученных методом твердофазного синтеза 65
2.3.3 Исследование микроструктуры и фазового состава декагональных образцов 67
Глава III Исследование транспортных и термодинамических свойств квазикристаллов 70
3.1 Исследование температурной зависимости электросопротивления квазикристаллических образцов 70
3.1.1 Зависимость электросопротивления икосаэдрических образцов от температуры в системе Al-Cu-Fe 70
3.1.2 Зависимость удельного электросопротивления декагональних образцов от температуры в системе Al-Co-Ni 72
3.2 Исследование теплоемкости квазикристаллических образцов 75
3.2.1 Удельная теплоемкость икосаэдрической и декагональной фаз при высоких температурах 77
3.3 Коэффициент температуропроводности квазикристаллических образцов 86
3.4 Исследование теплопроводности квазикристаллов 91
Глава IV Исследование магнитных свойств квазикристаллов 94
4.1 Приготовление образцов 94
4.2 Методика проведения магнитных экспериментов 94
4.3 Магнитные свойства монокристаллов ^-A^Co^Ni^ 95
4.3.1. Ферромагнетизм монокристаллов tZ-A^Co^Nin 96
4.3.2. Диамагнетизм монокристаллов /-Al72Coi6Ni[2 99
4.3.3. Сравнительный анализ магнитных свойств декагональных монокристаллов системы Al-Ni-Co, полученных методом Бриджмена и бестигельной зонной плавкой 100
Основные результаты и выводы 105
Список литературы 106
- Модельное представление квазикристаллов
- Магнитные свойства квазикристаллов
- Получение декагональных образцов системе Al-Co-Ni
- Зависимость электросопротивления икосаэдрических образцов от температуры в системе Al-Cu-Fe
Введение к работе
Актуальность темы
Открытые в 1984 году квазикристаллы представляют собой объекты, имеющие апериодический дальний атомный порядок и симметрию, запрещенную для периодических систем. Это приводит к своеобразным свойствам этих объектов. Электросопротивление квазикристаллов меньше, чем у диэлектриков и легированных полупроводников, но выше, чем у металлов и у соответствующих периодических аппроксимант, р(4.2 К) меняется в пределах от 70 дОмст (i-AlMgCu) до 2-Ю6 дОмст (i-AlPdRe), с ростом температуры электросопротивление уменьшается (dp/dT < 0). Для квазикристаллов характерны высокая твердость (HV -5-10 ГПА), низкий коэффициент поверхностного натяжения (сравнимый с тефлоном), низкая поверхностная энергия ~ 28 мДж/м обуславливающая низкий коэффициент трения, высокая каталитическая активность. Особенности свойств квазикристаллов определяются апериодическим дальним порядком и локальным атомным строением. Помимо выше перечисленных, существует много других интересных свойств, сочетание которых делает чрезвычайно перспективным использование квазикристаллов в технике.
В настоящее время хорошо известно о существенных отличиях электронных свойств квазикристаллов и свойств возбуждений квазикристаллической решетки от аналогичных свойств, как периодически упорядоченных кристаллов, так и веществ в аморфном состоянии. Большинство работ по этой тематике посвящено исследованию свойств квазикристаллов при низких (от 4 до 300 К) температурах. Между тем, принципиальные отличия свойств электронных и решеточных возбуждений в квазикристаллах с одной стороны и в периодических кристаллах и аморфных веществах с другой стороны, следует ожидать и в сравнительно мало исследованной области более высоких температур, превышающих
температуру Дебая, Т > 0D (0D ~ 600 К для системы Al-Cu-Fe), вплоть до температуры плавления или перитектического разложения. Исследования в этой области температур являются актуальными, поскольку здесь могут качественно меняться электронные и тепловые свойства квазикристаллов и наблюдаться ряд эффектов отличных от металлического поведения.
Квазикристаллы образуются во многих системах простых и переходных металлов. Среди них можно выделить группу квазикристаллических сплавов на основе алюминия, которая перспективна для возможных практических применений. К тому же они относительно недороги, нетоксичны и биосовместимы. Для квазикристаллов характерна исключительная фазовая и структурная чувствительность электро- и теплофизических и магнитных свойств. В связи с этим является актуальной задача воспроизводимого получения квазикристаллов на основе алюминия для исследования их транспортных, термодинамических и магнитных свойств выше температуры Дебая. Решению этих фундаментальных и практических вопросов и посвящено данное исследование, что делает его результаты актуальными.
Цель работы
Целью данной диссертационной работы являлось получение икосаэдрических и декагональных образцов в системах Al-Cu-Fe и Al-Co-Ni и исследование их транспортных, термодинамических и магнитных свойств.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать методы кристаллизации из жидкой фазы и твердофазного синтеза для получения образцов системы Al-Cu-Fe
соответствующих области существования стабильной икосаэдрической фазы, обеспечивающих воспроизводимость их свойств.
2. Получить декагональные квазикристаллы Al-Co-Ni методом
бестигельной зонной плавки.
Изучить транспортные и термодинамические свойства икосаэдрических Al-Cu-Fe и декагональных Al-Co-Ni квазикристаллов при высоких (выше температуры Дебая) и низких температурах.
Исследовать диа- и парамагнитный вклады в зависимость намагниченности от внешнего магнитного поля квазикристаллов.
Научная новизна
В диссертационной работе получены следующие новые результаты:
Впервые получены методом твердофазного синтеза и кристаллизацией из расплава монолитные икосаэдрические образцы в системе Al-Cu-Fe для исследования транспортных, термодинамических и магнитных свойств.
Исследован электронный и тепловой транспорт в икосаэдрических и декагональных квазикристаллах при температурах выше температуры Дебая (Т > 600 К). Показано, что особенности поведения высокотемпературной теплоемкости квазикристаллов связаны с электронным вкладом. При увеличении температуры число Лоренца в квазикристаллах стремится к значению, получаемому в классической теории Зоммерфельда, т.е. квазикристаллы становятся более «металлическими».
Исследованы магнитные свойства декагональных квазикристаллов Al-Co-Ni, полученных методом бестигельной зонной плавки, в диапазоне температур 5 - 300 К в полях до 10000 Э. Появление диа- и парамагнитного вкладов в магнитную восприимчивость объясняется особенностями электронного спектра квазикристаллов.
Практическая значимость работы
Разработаны методы твердофазного синтеза и кристаллизации из расплава, которыми получены монолитные икосаэдрические образцы в системе Al-Cu-Fe. Декагональные квазикристаллы в системе Al-Co-Ni получены методом бестигельной зонной плавки. Полученные образцы использовали для исследования транспортных, термодинамических и магнитных свойств.
Получены новые данные о поведении электронных, тепловых и магнитных свойств икосаэдрических и декагональных квазикристаллов, которые позволяют понять природу транспортных, термодинамических и магнитных свойств квазикристаллов, например, зависимость электропроводности от дефектности. На основании исследований теплоемкости икосаэдрических и декагональных образцов показано, что рост теплоемкости при температурах, выше температуры Дебая, до значений 35 Джт-атом^-К"1 связан с электронным вкладом в теплоемкость. Исследования зависимостей электропроводности и теплопроводности икосаэдрических квазикристаллов показывают, что число Лоренца, определяемое соотношением Видемана-Франца %/а = LT при температурах выше температуры Дебая, стремится к 2,5-10"8 [Вт-Ом К"2](при 1100 К), что близко к классическому значению числа Лоренца в металлах (2.44-10" [Вт Ом К" ]), предсказываемому теорией Зоммерфельда. Проведены исследования диамагнитных свойств декагональных квазикристаллов Al-Co-Ni в полях 0 -10000 Э в диапазоне температур 5 - 300 К. Обнаружены диа- и парамагнитный вклады в зависимость намагниченности от внешнего магнитного поля квазикристаллов. Наблюдающийся небольшой ферромагнитный гистерезис связан с формированием ферромагнитных кластеров. Проведенные исследования позволяют понять природу диа- и парамагнетизма в квазикристаллах.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на следующих конференциях:
II Всероссийское совещание по квазикристаллам, Июнь 8-9, 2006, РНЦ «Курчатовский Институт», Москва, Россия.
European conference Junior Euromat 2006 . September 4-8, 2006, Lausanne, Switzerland
Quasicrystals. The Silver Jubilee, October 14 - 19, 2007, Tel Aviv, Israel.
10th International Conference on Quasicrystals (ICQ10), July 6-11, 2008, Zurich, Switzerland.
The 5th Asian International Workshop on Quasicrytals (AIWQ5), June 1-4, 2009, Токіо, Japan.
А также на студенческих конференциях МИСиС 2005, 2006 г.г., научных семинарах кафедры теоретической физики.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех частей,
заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на
страницах машинописного текста, включая рисунков,
таблиц и библиографию из наименований.
Модельное представление квазикристаллов
В квазикристаллах атомы уложены упорядоченно, но не образуют решетку. Дальний порядок в кристалле получается трансляцией по трем направлениям одной элементарной ячейки в форме параллелепипеда, чем достигается полное заполнение пространства. Моделью одномерного квазикристаллического заполнения является цепочка, состоящая из коротких (S) и длинных (L) отрезков, порядок укладки которых вдоль цепочки описывается последовательностью чисел Фибоначчи (1). Числовая последовательность Фибоначчи [8] определяется следующей рекурсивной формулой. т. е. каждое последующее число в числовом ряду Фибоначчи равно сумме двух предыдущих Укладывая два отрезка S и L вдоль прямой, получили одномерную квазипериодическую последовательность Фибоначчи. Цепочка с все большим и большим периодом генерируется заменой S - L, L - S и т. д. Так получается одномерный кристалл. Жирной линией на рисунке 2 выделена элементарная ячейка или мотив одномерной структуры [9]. Период структур выделен жирной линией. По мере увеличения порядка приближения (от f0 к f4) структура все более точно описывает квазипериодическую цепочку Фибоначчи. Интересно, что ту же самую одномерную квазипериодическую структуру можно получить другим способом, проецируя позиции атомов из двумерной периодической структуры на определенный образом ориентированную ось (Рис. 3) так, что бы tg6=r , где 0 - угол между данной осью и осью абсцисс [9]. На ось хц проектируются только точки, лежащие между двумя штриховыми линиями. Чтобы вдоль оси Хц получилась последовательность Фибоначчи коротких S и длинных L отрезков, нужно определенным образом выбрать размер области между штриховыми линиями (вдоль оси х jj и наклон оси Хц относительно двумерной решетки. Модель двумерного кристалла.
В квазикристаллах плоскость или пространство заполняется двумя ячейками в форме либо ромба на плоскости, либо ромбоэдра в пространстве. Причем, при определенных углах при их вершинах можно заполнить всю плоскость без пропусков. Такая укладка называется квазипериодической. В бесконечной мозаике Пенроуза (Рис. 4) отношение числа "толстых" ромбов к числу "тонких" равно величине золотого сечения (1,618...), в такой мозаике нельзя выделить элементарную ячейку, которая содержала бы целое число ромбов[10, 11]. Трехмерное обобщение паркета Пенроуза, необходимое для реальных материалов и составленное из двух "острого" и "тупого" ромбоэдров (Рис. 5), называется сетью Аммана-Маккея [9]. Квазикристаллы образуются во многих системах простых и переходных металлов могут быть разбиты на несколько семейств: - икосаэдрические ( Al-Cu-Fe, Al-Cu-Li, Al-Mn, Al-Cu-Li-Mg, Cd-Yb) - октагональные (Cr-Ni-Si, V-Ni-Si) - декагональные (Al-Pt, Al-Co, Al-Cu-Co) - додекагональные на основе никеля ( Ni-Cr ) Системы, в которых образуются квазикристаллы, могут быть двухкомпонентные (Cd-Yb), трехкомпонентные (Al-Fe-Cu) и многокомпонентные (Al-Cu-Li-Mg). Образующиеся в этих системах квазикристаллы, в свою очередь, делятся на стабильные и метастабильные. Известно более 100 металлических систем, в которых наблюдается квазикристаллическая структура, например, на основе титана, на основе магния, меди, галлия, тантала, циркония, цинка.
Принадлежность квазикристалла к какому-либо симметрийному типу определяется не только системой, но и технологией получения (методика получения, скорость охлаждения, отжиги). Согласно данным полученным Elina Huttunen-Saarivirta [12] в трехкомпонентной системе Al-Cu-Fe формируется квазикристаллическая, термодинамически устойчивая фаза. Диаграмма, приведенная на рисунке 6 (а) схематически описывает область составов в диапазоне от Al7oCu2oFeio до А СигвРеи-Из диаграммы видно, что при стехиометрии Al62Cu25,5Fei2,5 і-фаза существует при максимально возможной температуре 850 С.
Магнитные свойства квазикристаллов
Квазикристаллы проявляют широкий спектр магнитных свойств - от диамагнетизма, парамагнетизма, и даже ферромагнетизма и по магнитным свойствам имеется соответствующая литература [50 - 52]. Диамагнетизм наблюдается при низких температурах, в интервале 1.5-77 К, как правило, на совершенных образцах i-AlCuFe, i-AlPdMn, i-AlPdRe. В работе анализировались парамагнитный, спиновый паулиевский и диамагнитный вклады и показано, что слабый диамагнетизм в икосаэдрических кристаллах связан с атомоподобным диамагнитным вкладом электронов проводимости в электронных карманах многосвязной поверхности Ферми (диамагнитный вклад типа Ландау - Пайерлса мал в силу большой электронной эффективной массы [53, 54]). При температурах выше @D превалирует паулиевский парамагнитный вклад, температурная зависимость которого связана с псевдощелью в плотности состояний на уровне Ферми. При очень низких температурах проявляет себя парамагнетизм Кюри - Вейсса, связанный с локализованными моментами. Первая экспериментальная информация по ферромагнетизму в квазикристаллах была связана с присутствием ферромагнитных некристаллических включений второй фазы. В дальнейшем ферромагнитноподобное поведение наблюдалось и в чистых икосаэдрических фазах i-AlPdFeB. Мессбауэровская спектроскопия и ЯМР эксперименты показали что, магнитное состояние в этих объектах ферромагнитное, но пространственно неоднородное (образцы состоят из намагниченных больших кластеров размером 20 нм).
Теоретико - групповой анализ показывает, что ферромагнетизм несовместим с икосаэдрической симметрией [55]. В зависимости от направления магнитного поля (вдоль оси пятого, третьего и второго порядка) икосаэдрическая симметрия понижается до пентагональной, тригональной и ромбической соответственно. Возникающая магнитострикция должна привести (через фазонные искажения) к магнитно - неоднородному состоянию, что и объясняет имеющиеся экспериментальные данные по "ферромагнетизму" в икосаэдрических квазикристаллах. В квазикристаллах возможны антиферромагнетизм и состояние спинового стекла. Соответствующие эффекты наблюдались в нейтронных экспериментах на РЗМ квазикристаллах [56, 57] и в і - AlPdMn [58]. Экспериментально диамагнетизм наблюдался в икосаэдрических квазикристаллах в системах Al-Cu-Fe, Al-Pd-Mn при малых концентрациях марганца и в системе Al-Pd-Re [59 - 64]. В работе [64] отмечалось, что в квазикристаллах одного и того же состава может наблюдаться как диа- так и парамагнетизм, в зависимости от способа получении/качества образца. На рисунке 16 представлены температурные зависимости сопротивления (а) и магнитной восприимчивости (б) икосаэдрических квазикристаллов в системе Al-Pd-Re разной степени структурного совершенства [60]. Степень структурного совершенства квазикристаллов характеризовалась величиной остаточного сопротивления образцов — чем больше остаточное сопротивление, тем выше качество образца. При этом из сравнительного анализа данных, представленных на рисунке 16 а) и б) видно, что чем выше качество квазикристаллических (величина остаточного сопротивления) образцов, тем сильнее диамагнитная составляющая. Слабый диамагнетизм наблюдался в декагональных квазикристаллах АІ65С1120С015 и Al7oNii5Coi5 при комнатной температуре [52]. При увеличении температуры магнитная восприимчивость меняла знак, и образцы становились парамагнитными. Температурную зависимость магнитной восприимчивости декагонального квазикристалла в системе Al-Ni-Co изучали в работе [65] в полях параллельном и перпендикулярном апериодической плоскости.
Образцы состава Al7oNi15Coi5 были получены методом Бриджмена и представляли собой слабосвязанные вытянутые «колоннообразные» зерна длиной несколько мм и диаметром несколько десятых мм. Подробное описание способа получения и морфологии декагональных монокристаллов дано в работе[66]. Из выращенных монокристаллов вырезались образцы размером 0.6x0.6x3 мм3, которые использовались для дальнейших измерений. Для характеризации образцов на них проводились измерения температурной зависимости сопротивления р(Т) вдоль и перпендикулярно квазикристаллической плоскости. Наклон кривой р (Т) положительный в периодическом направлении в диапазоне температур 1.8-ЗООК; остаточное сопротивление р = 45 мкОм см. В квазикристаллической плоскости р растет с повышением температуры до 250К, а затем понижается; остаточное сопротивление р = 340 мкОм см. На рисунке 17 представлена температурная зависимость магнитной восприимчивости % (Т) образцов в параллельном и перпендикулярном поле в диапазоне температур 1.8К - 300К в поле 5кЭ (выше поля насыщения слабой ферромагнитной составляющей). Рис. 17. Температурные зависимости магнитной восприимчивости декагональных монокристаллов Al7oNii5Coi5 при ориентации внешнего магнитного поля вдоль и перпендикулярно апериодической плоскости Магнитная восприимчивость почти не изменяется в диапазоне температур от ЗОК до 250К. Среднее значение магнитной восприимчивости на этом участке равно хо 8.2х10" и 7.1x10" для перпендикулярной и параллельной ориентации внешнего поля соответственно.
Столь близкие значения х о и почти совпадающий ход кривой % (Т) свидетельствует об почти анизотропном характере магнитных свойств декагональных квазикристаллов в системе Al-Ni-Co. Квазикристаллы могут быть получены из жидкого, газообразного и металлического состояний. В настоящее время разработано несколько методов получения квазикристаллов в виде пленок, монокристаллов и протяженных лент. Структура и качество получаемых объектов определяется методами их получения. Основными методами являются: - Быстрая кристаллизация, основанная на быстрой кристаллизации жидкости соответствующего состава при скоростях охлаждения 104-109 С/сек [67]. Наиболее распространенным методом является спиннингование, при котором расплав охлаждается на быстро вращающемся медном диске. В результате получаются протяженные, тонкие (до нескольких микрон толщиной) ленты [68]. Как правило, при таком способе воспроизводимость недостаточно велика, что связано с большим количеством трудно контролируемых параметров, влияющих на скорость охлаждения и состав ленты. Именно этим методом и были получены первые квазикристаллические материалы [69]. -Механическое сплавление (МС), используется для получения сплавов в метастабильном состоянии, как правило, до аморфного состояния, с последующей термообработкой по специальным режимам для формирования квазикристаллического состояния [70]. Механическое сплавление заключается в измельчении обрабатываемого вещества в
Получение декагональных образцов системе Al-Co-Ni
Поликристаллические декагональные квазикристаллы были получены методом аргонно-дуговой плавки на медном поду. При таком способе переплава, металл помещают на водноохлаждаемыи медный анод и зажигают дугу между образцом и вольфрамовым катодом. Камера печи заполнена аргоном, который, во-первых, предохраняет металл и электрод от окисления, а во-вторых, стабилизирует дугу. Высокая теплопроводность меди и водяное охлаждение, позволяют избежать загрязнения образца материалом поддона. Использовался медный поддон специальной формы, который позволяет получать слитки цилиндрической формы. В качестве исходных материалов использовали нарезки металлических слитков А1, Со и Ni класса ОСЧ. Плавку осуществляли в два этапа. Сначала исходные материалы переплавляли на плоской поверхности медного пода. При этом металл при плавлении скатывался в шарики, которые соединялись в один слиток. Для лучшей гомогенизации материала слиток переплавляли несколько раз. Затем расплав перемещали в специальную канавку на медном поду, в которой и проходила окончательная кристаллизация слитка. В результате аргонно-дуговой плавки были получены металлические слитки неправильной цилиндрической формы длиной 50-60 мм и сечением около 100 мм . На поперечных шлифах полученных слитков были видны трещины. Рентгено-фазовый анализ образцов, вырезанных из различных частей слитка, показал, что они однофазны в пределах точности метода. Полученные в результате аргонно-дугового переплава поликристаллические образцы А172Соіб№і2 использовали в качестве заготовок для получения монокристаллов методом бестигельной зонной плавки (БЗП). Для оптимизации процесса выращивания моноквазикристаллов методом БЗП и получения монокристаллов системы Al-Co-Ni был проведен ряд ростовых экспериментов. Эксперименты выполняли на установке бестигельной зонной плавки (Рис. 27) с биэллипсоидным концентратором света УРН-2-ЗПм [87] с использованием стандартной кристаллизационной камеры. В качестве точечного источника света использовали дуговую ксеноновую лампу с короткой дугой мощностью 3 кВт.
Отличительной особенностью установки УРН-2-ЗПм является вертикальное расположение эллипсоидных концентраторов света. Дуговая ксеноновая лампа находится в фокусе нижнего эллипсоида. Свет, отраженный от нижнего эллипсоидного концентратора, проходя через промежуточный фокус, общий для нижнего и верхнего концентраторов, отражаясь от верхнего эллипсоидного концентратора, фокусируется в зоне нагрева, в которой располагается образец. Регулировка падающей на объект нагрева мощности производится изменением степени перекрытия светового потока без изменения тока лампы, обеспечивая стабильность температуры нагрева объекта. Поскольку использование стандартной кристаллизационной камеры не позволяет обеспечить хороший вакуум, рост осуществляли в протоке аргона. Перед началом процесса роста кристаллизационную камеру продували аргоном в течение получаса. Рост в потоке аргона не позволяет полностью подавить процесс окисления алюминия. Чтобы уменьшить влияние этого фактора на процесс формирования квазикристаллической фазы, зонную плавку осуществляли при больших скоростях движения жидкой зоны (30 мм/ч). Кроме того, исходные составы заготовок были обогащены алюминием по сравнению со стехиометрическим составом: для роста монокристаллов декагональной фазы АІ72Соіб№і2 использовались заготовки состава АІ7зСОі5.5№п.5. В ходе ростовых экспериментов наблюдали образование окисной пленки (шлака) на поверхности жидкой зоны, что затрудняло подвод света в зону. Это приводило к уменьшению объема жидкой зоны, а, следовательно, и к диаметру растущего кристалла. При использовании в качестве источника нагрева дуговой ксеноновой лампы мощностью 3 кВт, максимальный диаметр получаемых квазикристаллов не превышал 5 мм. В результате бестигельной зонной плавки в протоке аргона при скорости движения жидкой зоны 30 мм/ч были получены квазикристаллические були Al72Coi6Nii2 длиной 50-60 мм и диаметром 4-5 мм. Поверхность полученных буль была покрыта окисной пленкой черного цвета. Були легко колются по плоскостям перпендикулярным оси роста. Поверхность скола имеет характерный металлический блеск. То, что при скорости роста 30 мм/ч были получены столь большие моноквазикристаллические зерна — неожиданный результат, заставляющий по-новому взглянуть на механизм роста квазикристаллов. В теоретических моделях, описывающих кинетику формирования апериодической структуры, предсказаны очень низкие скорости роста квазикристаллов - несколько десятых миллиметра в час. Действительно, скорости роста, при которых удается получать икосаэдрические (трехмерные) квазикристаллы не превышают полмиллиметра в час. Однако скорости роста в периодическом направлении в
Зависимость электросопротивления икосаэдрических образцов от температуры в системе Al-Cu-Fe
Измерения сопротивления в интервале температур 77 - 300 К проводили четырех-контактным методом на оригинальной установке, разработанной в РНЦ «Курчатовский Институт». Для измерения образцы нарезали в параллелепипеды, сечением 1 х 1 мм2. Декагональные образцы системы Al-Co-Ni также нарезали в параллелепипеды двух видов: а) вдоль оси роста (периодическое направление) и б) — перпендикулярно оси роста (квазипериодическое направление). Контакты наносили втиранием индия в поверхность образца. Сами контакты - либо медные, толщиной 0.1 мм, либо, для более мелких образцов, золотые, толщиной 0.03 мм. Полученные результаты представлены в виде графиков. Анализ данных дает возможность оценить реальные механизмы проводимости, имеющие место в системах. Исследование температурной зависимости сопротивления позволяет оценить совершенство структуры и механизмы проводимости полученных материалов. В системе Al-Cu-Fe исследовали 3 состава - Al62Cu25,5Fei2,55 А1бзСіі24рЄіз, Al65Cu2oFei5. Термообработка: плавление при 1090 С в течение двух часов, закалка на воздух и последующий отжиг при 750 С в течение пяти часов, закалка на воздух. Составы образцов представлены в таблице 6. А также исследовались 100 % образцы. Зависимость удельного электросопротивления от температуры представлена на рисунках 35, 36. Анализ экспериментальных данных (Рис. 35) показывает, что, чем выше содержание икосаэдрической фазы в образце, тем выше у него сопротивление: действительно, в образце Al65Cu2oFei5, содержание і-фазьі 70 % и его сопротивление лежит ниже сопротивления других образцов, в которых содержание і-фазьі 90 %.
Зависимость сопротивления образца Al63Cu24Fei3 лежит выше зависимости сопротивления образца А162Си25,5рЄі2,5, хотя i-фазы у них одинаковое количество. Эти данные показывают, что Al63Cu24Fei3 является более совершенной икосаэдрической структурой, имеет меньшее число свободных носителей заряда и, следовательно, более высокое электросопротивление. Для образца А1бзСи24рЄі3 с содержанием і - фазы - 100 % температурная зависимость сопротивления почти полностью совпадает с литературными данными. Декагональные квазикристаллические образцы показывают разные зависимости удельного электросопротивления в периодическом и квазипериодическом направлениях (Рис. 37) обозначения Р и Q означают оответственно периодическое и квазипериодическое относительно оси роста образца). С ростом температуры, сопротивление икосаэдрических квазикристаллов уменьшается, dp/dT 0 (исключение - i-AlMgCu с р 70) (у декагональных квазикристаллов температурный коэффициент отрицателен только в квазикристаллических плоскостях, dpq/dT 0, a dpp/dT 0 и рр pq). Сопротивление образцов с различной ориентацией относительно оси роста демонстрирует разный температурный ход: с понижением температуры сопротивление образца с параллельной ориентацией уменьшается, что характерно для металлических и интерметаллических соединений с периодической кристаллической структурой, в то время как сопротивление образца с перпендикулярной ориентацией остается неизменным или даже слегка растет (в пределах точности метода), что характерно для квазикристаллической (апериодической) структуры. Отрицательный знак температурного коэффициента сопротивления квазикристаллов и специфическая зависимость от совершенства их структуры непосредственно определяются особенностями электронного спектра, которые обусловлены главным образом апериодическим дальним атомным порядком, а также особенностями локального атомного строения.
Согласно соотношению Эйнштейна проводимость имеет вид: где ЩЕр) - плотность состояний на уровне Ферми, D - коэффициент диффузии электронов, характеризующий их подвижность. Плотность состояний N(EF) в квазикристаллах мала, но конечна (псевдощель на уровне Ферми), и в этом смысле квазикристаллы должны быть металлами, т.е. иметь поверхность Ферми, на которой и проходят процессы рассеяния, приводящие к конечному сопротивлению. В то же время поверхность Ферми в квазикристаллах частично исчезает из-за наложения на грани псевдозоны Бриллюэна и становится многокомпонентной, содержащей множество электрон-дырочных карманов. Именно на этом факте основывается модель многокомпонентной поверхности Ферми (Fractional Fermi Surface model (FFS)), развитая в работах Буркова, Тимуска, Ашкрофта,Варламова, Ливанова [88, 89] для описания электронного транспорта в квазикристаллах. В рамках этой модели объясняется температурная зависимость проводимости, высокотемпературное поведение теплопроводности и теплоемкости, а также появление диамагнитного вклада в магнитную восприимчивость. Особенности поведения парамагнитного вклада в магнитную восприимчивость при высоких температурах, во многом, объясняется наличием псевдощели в электронном спектре.
