Локальная атомная и электронная структура кристаллов и квазикристаллов системы Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди Брылева, Марина Анатольевна

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Брылева, Марина Анатольевна. Локальная атомная и электронная структура кристаллов и квазикристаллов системы Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди : диссертация ... кандидата физико-математических наук : 01.04.07 / Брылева Марина Анатольевна; [Место защиты: Юж. федер. ун-т].- Ростов-на-Дону, 2012.- 140 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-1/431

Введение к работе

Актуальность темы

Физические свойства квазикристаллических сплавов и координационных соединений на основе меди определяются особенностями их локальной атомной и электронной структуры, исследование которых является важной задачей физики конденсированного состояния, так как они широко применяются.

Квазикристаллические структуры - это новый класс апериодических структур, которые в отличие от кристаллических структур характеризуются отсутствием трансляционной симметрии, присущей кристаллам. По степени и характеру упорядочения квазикристаллы занимают место между кристаллическими и аморфными веществами. Квазикристалл, особый тип упаковки атомов в твердом веществе, часто характеризующийся икосаэдрической симметрией и дальним ориентационным порядком, однако наличие достаточно резких дифракционных максимумов свидетельствует о присутствии в структуре некоторого типа дальнего порядка. В отличие от кристаллических металлов, электросопротивление квазикристаллов при низких температурах аномально велико, уменьшается с ростом температуры и возрастает по мере увеличения структурного порядка и отжига дефектов. Они имеют низкую теплопроводность, низкий электронный вклад в удельную теплоемкость и низкий коэффициент трения, что связано с особенностями их локальной атомной и электронной структуры.

Другой класс веществ, представителями которого являются медные координационные соединения, в частности, гетарилгидразоны и комплексы переходных металлов на их основе широко используются в качестве катализаторов, красителей, аналитических реагентов и пестицидов. Кроме того, следует отметить их высокую биологическую активность: противотуберкулезную, противоопухолевую, антивирусную, бактерицидную и психотропную, что обеспечивается наличием большого числа донорных центров и легкостью направленного варьирования их строения, в зависимости от условий их синтеза.

Таким образом, тема диссертации, посвященной определению локальной атомной и электронной структуры квазикристаллических сплавов Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди, является актуальной.

Объекты и методы исследования:

- кристаллы префазы Al₆₅Cu22Fe₁₃, Al₇Cu₂Fe, квазикристаллы Al₆₅Cu22Fe₁₃, Al₆₃Cu22Fe₁₃, Al₆₅Cu₂₅Feib и Al₆₃₎iCu25,5Feii₎₄;

координационные соединения на основе меди: C₁₅H₁₀BrCuN₄O, C24H24N10CU2O2, C24H24CU2N10Q2O2.

Одним из эффективных методов исследования локальной атомной и электронной системы веществ в конденсированном состоянии, не имеющих дальнего порядка в расположении атомов, является метод рентгеновской спектроскопии поглощения (международный термин XAFS - X-Ray Absorption Fine Structure). XAFS-спектроскопия как метод исследования состоит в изучении тонкой структуры появляющейся в спектрах рентгеновского поглощения вблизи краев поглощения, составляющих вещество атомов. XAFS подразделяется на XANES или NEXAFS (X-ray Absorption Near Edge Structure - около пороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) и EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure - дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения).

Цель работы: определить особенности локальной атомной и электронной структуры кристаллов префазы Al₆₅Cu22Fei₃, AlyCr^Fe и квазикристаллов Al₆₅Cu2₂Fei₃, Al₆₃Cu₂₂Fei₃, Al₆₅Cu₂₅Feii, Al₆₃₁Cu₂5,5Feii_;4 и координационных соединений С^НюВгОгКЦО, C24H24N10CU2O2, C24H24CU2N10CI2O2 на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и компьютерного моделирования.

Для решения поставленной выше цели решались следующие задачи: ^ Отладить методику и измерить рентгеновские спектры поглощения за

^-краями алюминия, меди и железа в структурах кристалла префазы и

квазикристалла системы Al-Cu-Fe, полученных методом порошковой

металлургии. ^ Провести расчеты теоретических спектров поглощения за А1, Си и

FeAT-краем в структурах кристалл префазы и квазикристалл Al₆₅Cu₂2Fe₁₃> Исследовать структуры кристалла префазы и квазикристалла Al₆₅Cu₂2Fe₁₃

методом рентгеноструктурного анализа.

^ На основе анализа XANES спектров выявить модель структурного перехода кристалла префазы в икосаэдрический квазикристалл системы Al-Cu-Fe.

^ Отладить методику и измерить рентгеновские CuAT-спектры поглощения координационных соединений: С^НюВгОгКЦО, C24H24N10CU2O2, C24H24C112N10CI2O2.

^ Теоретически рассчитать рентгеновские спектры поглощения за АГ-краем меди для нескольких моделей локальной атомной структуры медных координационных соединений: С^НюВгСпКЦО, C24H24N10CU2O2, C24H24CU2N10CI2O2, на основе метода полного многократного рассеяния и в полном потенциале метода конечных разностей.

^ Провести моделирование и определить наиболее вероятные модели локальных атомных структур координационных соединений С^НюВгСпКЦО, C24H24N10CU2O2 и C24H24CU2N10CI2O2 методом минимизации полной энергии системы в рамках теории DFT и сравнением данных эксперимента и теоретических расчетов определить наилучшую модель. Установить особенности электронного строения координационных соединений.

Научная новизна и практическая ценность

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

> получены рентгеновские спектры поглощения за АГ-краем алюминия, меди и
железа в квазикристаллах Al₆₅Cu22Fe₁₃, Al₆₃Cu22Fe₁₃, Al₆₅Cu25Fe_lbAl_63;iCu25,5Fen 4 и кристалле префазы Al₆₅Cu₂2Fe₁₃;

^ предложена модель ближайшего окружения меди и железа при структурном переходе из кристаллической структуры префазы в икосаэдрический квазикристалл с образованием оси симметрии пятого порядка;

> получены рентгеновские спектры поглощения за АГ-краем меди в
координационных соединениях на основе меди C₁₅H₁₀BrCuN₄O,

C24H24N₁oCu₂02 И C24H24CU2N₁₀Cl2O2;

рассчитаны Си АГ-XANES спектры в Ci5H₁₀BrCuN₄O, C24H24N₁₀Cu₂O2 и C24H24Cu2N₁₀Cl₂O2 на основе метода полного многократного рассеяния;

выявлено влияние маффин-тин модели потенциала на XANES Сх\К- спектры в

C₁₅H₁₀BrCuN₄O, C24H24N₁₀CU2O2 HC24H24CU2N₁₀Cl2O2;

^ определены параметры локальной атомной структуры вокруг ионов меди в координационных соединениях С^НюВгОгКЦО, C24H24N10C112O2 и C24H24C112N10CI2O2; ^ определены особенности электронной структуры:

а) квазикристалла и кристалла префазы Al^Ci^Fe^;

б) координационных соединений С^НюВгОгКЦО; C24H24N10CU2O2 и
C24H24C112N10CI2O2.

Научные положения, выносимые на защиту:

Анализ ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения позволяет определить наиболее вероятную модель перехода от кристалла префазы к квазикристаллу Al₆₅Cu22Fe₁₃ и оценить величины смещений атомов алюминия, меди и железа при структурном переходе.
В предложенной наиболее вероятной модели квазикристалла Al₆₅Cu22Fe₁₃происходят диффузионные смещения атомов алюминия в окружении атомов железа, что приводит к образованию «большого» икосаэдра, а вокруг его вершин образуются «маленькие» икосаэдры с атомами алюминия в вершинах. Ближайшее окружение атомов меди состоит только из атомов алюминия и меди, без атомов железа, то есть именно смещение атомов железа приводит к образованию квазикристаллической фазы Al₆₅Cu22Fe₁₃.

3. Для координационных соединений меди(1) с Г-фталазинилгидразоном
бензоина и меди(П) с Г-фталазинилгидразоном диацетилмонооксима, при синтезе
которых затруднено получение монокристаллических образцов, параметры
локальной атомной структуры оцениваются путем минимизации полной энергии
системы в рамках теории функционала плотности с последующей верификацией на
основе анализа спектров рентгеновского поглощения.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

1. Конференция «Молодежь XXI века - будущее Российской науки-2009», Ростов-на-Дону, 2009;

2. 14 Международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения XAFS-14, Камерино, Италия 2009;

VII Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2009», Москва, 2009;
Всероссийская молодежная конференция и школа-семинар «НАнотехнологии и инНОвации» (НАНО-2009), Таганрог, 2009;
Научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра Российской Академии наук, Ростов-на-Дону, 2010;
XX Всероссийская конференция «РЕНТГЕНОВСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ», Новосибирск, 2010;
Конференция «Молодежь XXI века - будущее Российской науки - 2010», Ростов-на-Дону, 2010;

XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения "СИ-2010", Новосибирск, 2010;
Научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра Российской Академии наук, Ростов-на-Дону, 2011;
IV Международная конференция "Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины, Ростов-на-Дону, 2011;
VIII Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2011», Москва, 2011.

Публикации автора

По материалам диссертации опубликованы 15 печатных работ из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Список всех публикаций автора приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В. Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краем меди и железа в кристалле префаза и квазикристалле Al₆₅Cu22Fe₁₃ измерены лично автором на лабораторном спектрометре «Rigaku R-XAS Looper» (НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону).

Обработка экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за А1 К-краем в кристаллах префаза Al₆₅Cu22Fe₁₃, Al₇Cu₂Fe и квазикристаллах

Al₆₅Cu₂2Fei3, Al₆₃Cu₂2Fei3, Al₆₅Cu₂₅Feii, Al_63;1Cu₂5_;5Feii_;4, полученных Солдатовым А.В. и Яловега Г.Э. в синхротронном центре LNF (Италия), проведено лично автором. Рентгенограммы получены на дифрактометре ДРОН-ЗМ в ЮФУ на физическом факультете М.Ф. Куприяновым и Ю.В. Кабировым.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за ^-краями меди координационных соединений C₁₅H₁₀BrCuN₄O, C₁₂H₁₂N₆Cu0₄ и C₁₂H₁₂CuN₅C10 получены автором совместно с Я. В. Зубавичусом на экспериментальной станции «Структурное Материаловедение» (СТМ) Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ).

Расчеты теоретических спектров рентгеновского поглощения проведены лично автором, а моделирование геометрической структуры, геометрическая оптимизация и расчеты электронной структуры исследованных медных координационных соединений проведены автором совместно с Кравцовой А.Н..

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех разделов, перечня основных результатов и выводов, изложенных на 140 страницах, включая 72 рисунка, 11 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 143 наименования.