Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Особенности механохимического синтеза материалов 11
1.1.1. Механическая активация и механохимическое сплавление. Возможности методов 11
1.1.2. Модельные представления о механизмах механохимических превращений 14
1.2. Влияние высокоэнергетической механической обработки на изменения структуры углеродных материалов 23
1.2.1. Аллотропия углерода 24
1.2.2. Механоактивация графита 28
1.2.3. Механоактивация фуллеритов 33
1.3. Механосплавление системы медь-углерод 38
Выводы к Главе 1 46
Глава 2. Материалы, методы подготовки и исследования образцов 48
2.1. Исходные материалы 48
2.2. Условия механической обработки 49
2.3. Методы исследований 52
2.3.1. Рентгеноструктурный анализ 52
2.3.2. Методы ИК-, КР- и УФ-спектроскопии 53
2.3.3. Растровая и просвечивающая электронная микроскопия 54
2.3.4. Термический анализ 55
2.3.5. Оптическая микроскопия 56
Глава 3. Деформационно-индуцированные изменения структуры углеродных материалов при механоактивации 57
3.1. Структурные изменения фуллерита С60/70 57
3.2. Исследования стабильности молекул фуллеренов С60 и С70 при высокоэнергетической деформации C60/70 65
3.3. Структурные изменения графита Сg 69
3 Выводы к Главе 3 72
Глава 4. Влияние формы углерода на формирование структуры механосинтезированных композитов Cu-C 74
4.1. Влияние аллотропной формы углерода и ее количественного содержания на дисперсность и морфологию частиц механокомпозитов Cu-C60/70 и Cu-Cg 74
4.2. Влияние формы углерода на изменение субструктуры меди в результате механосинтеза 84
4.3. Структурно-фазовые изменения механокомпозитов Cu-С60/70 и Cu-Сg при нагреве в различных атмосферах 93
4.3.1. Структурные изменения механокомпозитов Cu-C60/70 и Cu-Cg при нагреве в защитной атмосфере 94
4.3.2. Окисление механокомпозитов Cu-Cg и Cu-C60/70 при нагреве в кислородсодержащей атмосфере 99
4.4 Механизм протекания твердофазных реакций при механосплавлении меди с фуллеритом и графитом 101
Выводы к Главе 4 107
Основные результаты и выводы 109
Список сокращений и условных обозначений 111
Список литературы 112
- Влияние высокоэнергетической механической обработки на изменения структуры углеродных материалов
- Растровая и просвечивающая электронная микроскопия
- Структурные изменения графита Сg
- Структурно-фазовые изменения механокомпозитов Cu-С60/70 и Cu-Сg при нагреве в различных атмосферах
Введение к работе
Актуальность работы. Исследованиям по получению наноструктурированных материалов конструкционного и функционального назначения и поиску способов повышения их физических и технологических свойств в настоящее время уделяется большое внимание. Перспективным направлением является синтез металломатричных композиционных материалов, модифицированных углеродными наноматериалами (фуллеренами, углеродными нанотрубками и др.), которые обладают уникальными физическими и механическими свойствами.
Благодаря высоким электро- и теплопроводности одним из наиболее широко применяемых в промышленности металлов является медь. Однако такие свойства, как низкая твердость, высокое сродство к кислороду, низкая электроэрозионная стойкость, не позволяют использовать ее в чистом виде. С целью улучшения прочностных характеристик меди рассматриваются перспективы получения медь-углеродных композитов. Присутствие углерода может служить благоприятным фактором для восстановления окисленной поверхности меди или для защиты ее от окисления. Возможно решение проблемы электрической эрозии меди. Такие материалы могут использоваться для электрических контактов, теплоотводов для электронных компонентов.
Поскольку в равновесных условиях углерод практически не растворим в меди, перспективным методом получения композиционных медь-углеродных материалов является механохимический синтез, позволяющий расширить границы растворимости благодаря перемешиванию компонентов на атомарном уровне. Существующие на сегодняшний день литературные данные по механосплавлению системы Cu-Сграфит неоднозначны и противоречивы. Не объясняется механизм взаимодействия смешиваемых компонентов, не анализируется возможность взаимодействия образцов с адсорбированным кислородом. Сравнительные исследования влияния аллотропной формы углерода (фуллерита и графита) на процессы формирования структуры получаемых на основе меди композитов отсутствуют.
Для выбора режимов получения композитов, а также объяснения механизмов формирования их структурно-фазового состава фундаментальными являются исследования деформационно-индуцированных изменений структуры самих форм углерода в результате механоактивации. Несмотря на многочисленные работы по механоактивации графита, существующее небольшое количество данных по чистым фуллеритам С60 и смеси С60/70, сравнительный анализ их деформационного поведения в одинаковых экспериментальных условиях в литературе отсутствует. Не до конца изученной остается природа структурных изменений фуллеритов в результате высокоэнергетической деформации. Не уделяется внимание поведению при размоле кристаллосольвата С60-С70-С6H5СH3 в составе наиболее часто используемой смеси фуллерита С60/70.
Целью диссертационной работы является исследование деформационной стабильности фуллерита С60/70 и графита и ее влияния на формирование структурно-фазового состава механокомпозитов Cu-С60/70 и Cu-Сg.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Проведение сравнительных исследований деформационной
стабильности графита и фуллерита С60/70 при их механоактивации.
-
Получение наноструктурных композитов Cu-C60/70 и Cu-Cg методом механического сплавления и аттестация их структурно-фазового состояния. Исследование термической стабильности полученных композитов.
-
Установление влияния адсорбированного порошками кислорода на структурно-фазовые изменения исследуемых систем в процессе их механосинтеза.
-
Сравнительный анализ кинетики протекания твердофазных реакций в исследуемых системах в зависимости от используемой аллотропной формы углерода и выявление механизма формирования их структурно-фазового состава.
Научная новизна работы.
-
Впервые комплексными сравнительными исследованиями показаны различия деформационной стабильности фуллерита С60/70 и графита при механоактивации. Показано, что кристаллическая структура графита Cg, в отличие от фуллерита С60/70, имеет меньшую деформационную стабильность.
-
Впервые показано, что деформационно-индуцированное разрушение кристаллической структуры фуллерита С60/70 при механоактивации сопровождается деструкцией молекул фуллеренов.
-
Предложен механизм формирования структурно-фазового состава наноструктурных композитов Cu-С60/70 и Cu-Сg при механическом сплавлении. Установлено, что кинетика протекания твердофазных реакций в сравниваемых системах определяется деформационной стабильностью фуллерита и графита.
-
Впервые изучено влияние адсорбированного кислорода на формирование структурно-фазового состава композитов Cu-С60/70 и Cu-Сg при механосинтезе. Показано, что механосинтез системы Cu-С60/70 на начальном этапе приводит к формированию оксида меди Cu2O и пересыщенного твердого раствора Cu(C,O). При длительных временах механосинтеза, а также при последующем нагреве происходит восстановление Cu2O и распад твердого раствора Cu(C,О) до Cu(C).
-
Впервые исследованы особенности твердофазных превращений механокомпозитов Сu-C60/70 и Cu-Cg при нагреве. Установлено, что форма углерода и ее структурное состояние в составе механокомпозитов Cu-С60/70 и Cu-Сg оказывает существенное влияние на кинетику окисления меди в процессе нагрева.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке композиционных материалов на основе металлов и сплавов, модифицированных углеродными наноматериалами.
Методы исследования.
В диссертационной работе для исследования образцов использовались следующие методы: рентгеноструктурный анализ, растровая электронная микроскопия в сочетании с микрорентгеноспектральным анализом, инфракрасная фурье-спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, спектроскопия в ультрафиолетовом и видимом диапазоне, рамановская спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ, металлографические исследования.
Положения, выносимые на защиту:
-
Результаты сравнительных исследований деформационно-индуцированных изменений кристаллической структуры графита и фуллерита С60/70 при механоактивации, которые иллюстрируют более высокую деформационную стабильность фуллерита.
-
Разрушение кристаллической структуры фуллерита сопровождается деформационно-индуцированной деструкцией молекул фуллеренов.
-
Деформационная стабильность фуллерита С60/70 и графита и их восстановительные свойства определяют последовательность структурно-фазовых превращений при механосинтезе композитов Сu-C60/70 и Cu-Cg и их последующем нагреве:
-
. при механосинтезе смеси порошков Cu-25%C60/70 на первой стадии при сохранении молекул фуллеренов формируется оксид меди Cu2O и пересыщенный твердый раствор Cu(C,О). На второй стадии в результате деструкции молекул фуллеренов с образованием аморфного углерода осуществляется восстановление Cu2O и диффузионный распад пересыщенного твердого раствора Cu(C,О) до Cu(C).
-
. при механосинтезе смеси порошков Сu-25%Cg формируется пересыщенный твердый раствор Cu(C), который частично распадается при нагреве до 600С.
4. Кинетика окисления механокомпозитов Cu-C60/70 и Сu-Cg зависит от
аллотропной формы углерода, причем Сu-Cg более устойчив к
окислению.
Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой,
обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Вклад автора состоит в получении образцов и подготовке их для исследования различными методами, обработке и анализе дифрактограмм и термограмм полученных образцов, проведении качественного фазового анализа, выполнении расчетов параметров субструктуры, проведении металлографических исследований и отжигов. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем и соавторами
публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов обеспечивается использованием комплекса апробированных и контролируемых экспериментальных методик, воспроизводимостью результатов экспериментов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 10 Российских и Международных конференциях: IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Ижевск, 2010); VIII, IX, X Всероссийской школе-конференции молодых ученых (Ижевск, 2010, 2011, 2013); International conference "Advanced Carbon Nanostructures" (St. Petersburg, 2011); 46-ой Школе ФГБУ "ПИЯФ" по Физике конденсированного состояния (Гатчина, 2012); Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы (УМЗНМ)-2012» (Уфа, 2012); 7-ой международной конференции «МЕЕ-2012» (Крым, Украина, 2012); IV Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2013); 54-ой Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Екатеринбург,2013).
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ отдела структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН г. Ижевск (№ гос. регистр. 0120.0 603321 (2006-2010 г.г.) и № 01201157503 (2011-2015 г.г.)); Проектов по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН 2009-2011 г.г. «Физико-химические особенности наноуглеродных структур и металл-углеродных нанокомпозитов, получаемых механосинтезом» (Т 21008) и 2012-2014 г.г. «Наноуглеродное модифицирование металлов с использованием различных форм углерода в условиях термических и деформационных воздействий» (12-Т-2-1015); Международного российско-украинского проекта РФФИ 10-08-90419 Укр_а. 2010-2011 г.г. «Синтез и изучение новых водород-аккумулирующих наноматериалов на основе Mg-C композитов»; в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013г (Госконтракт № 14.740.12.0865 по обобщенной теме «Исследование новых конструкционных и функциональных материалов и технологий их обработки» и Соглашение № 14.А18.21.2030 «Особенности физических свойств перспективных материалов (наноматериалов)») с использованием оборудования Центра коллективного пользования "Диагностика структуры и свойств наноматериалов" НИУ "БелГУ".
Основные результаты изложены в 17 публикациях, в том числе в 6 статьях (5 из них в изданиях, входящих в перечень журналов ВАК РФ) и в 11 тезисах докладов конференций.
Влияние высокоэнергетической механической обработки на изменения структуры углеродных материалов
Высокоэнергетический шаровой размол является эффективным методом как модифицирования поверхности углеродных материалов, реализации в них наноструктурного состояния, так и последующего синтеза на их основе материалов, обладающих уникальными свойствами. Рассматривается возможность получения композиционных металломатричных материалов с использованием молекул фуллеренов в качестве дисперсно-упрочняющей фазы. При этом для выбора режимов получения композитов, модифицированных углеродными материалами при МС, а также объяснения механизмов их образования фундаментальными являются исследования структурных изменений самих форм углерода в результате механической обработки. Особый интерес вызывает возможность использования фуллеренов вместо графита. При этом важной задачей является проведение сравнительных исследований деформационного поведения различных форм углерода в одинаковых экспериментальных условиях. Ниже приведен анализ литературных данных, посвященных исследованию структурных изменений графита и фуллеритов при их механоактивации. Согласно определению, данному У.Эддисоном, аллотропия - это существование, по крайней мере, двух форм одного и того же элемента в твердом кристаллическом состоянии, которые отличаются пространственным расположением атомов [55]. Многообразие химических соединений углерода объясняется способностью его s- и p-валентных электронов образовывать гибридные (смешанные) электронные орбитали в различных пропорциях.
В работе [55] в качестве отличительной черты аллотропных форм углерода, помимо пространственного расположения атомов, предлагается учитывать тип химических связей между ними, т.е. тип гибридизации валентных орбиталей. Используя такой подход, авторами для классификации получена третичная диаграмма, которая объединяет все существующие углеродные материалы и те, что пока относят к гипотетическим (рис.1.7.).
Более подробно рассмотрим структуру графита и фуллеренов.Из множества существующих сейчас модификаций углерода гексагональный графит является наиболее хорошо изученным. Известно [56], что его структура представляет собой упаковку параллельных слоев из атомов углерода (рис.1.8.), удаленных друг от друга на расстояние 3,35 и связанных между собой слабой силой Ван-дер-Ваальса (примерно 4 ккал/г-атом).
В каждом слое атомы углерода соединены прочными ковалентными 5p2-гибридными связями и образуют сетку правильных гексагонов с расстоянием С-С, равным 1,42 . Из четырех валентных электронов углерода три участвуют в образовании s-связи, а четвертый – -связи. Подобная структура предопределяет сильную анизотропию физико-механических свойств вдоль параллельных и перпендикулярных направлений к поверхности чешуек графита. В частности, электропроводность графита в параллельном слоям направлении примерно на два-три порядка превышает проводимость в направлении ему перпендикулярном. В отличие от таких модификаций углерода, как графит и алмаз, фуллериты являются молекулярными кристаллами. Это означает, что минимальным элементом их структуры является не атом, а молекула фуллерена [58-59]. Атомы в молекулах фуллеренов расположены на поверхности сферы или сфероида в вершинах гексагонов и пентагонов, как показано на рис.1.9.
В настоящее время установлено [58], что наиболее эффективным методом получения фуллеренов является термическое разложение слоистой структуры графита на малые фрагменты, из которых затем происходит формирование замкнутых молекул углерода. Обзору физических свойств фуллеренов, строению их молекул и способам получения посвящены работы [1, 57].
Наиболее стабильными являются те фуллерены, которые подчиняются правилу изолированных пентагонов, то есть каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Первым представителем данного семейства является фуллерен С6о, вторым - С7о (рис. 1.9), все последующие фуллерены имеют хотя бы один изомер, подчиняющийся правилу изолированных пентагонов [60]. Благодаря своей стабильности и относительной простоты получения именно фуллерены С60 и С70 стали объектом изучения большинства экспериментаторов в области исследования углеродных наноматериалов.
В структуре С6о все атомы углерода эквивалентны - каждый из них принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику. Между ними в молекуле реализуется два типа связи. Двойная С=С связь длиной 1.39±0,01 А является общей стороной двух шестиугольников, одинарная С-С длиной 1.44±0,01 А - общей стороной пятиугольника и шестиугольника. Радиус молекулы С6о составляет 3.57 А.
Молекула С70 получается из молекулы Сбо введением пояса из десяти атомов углерода в экваториальную часть сферы и последующим ее растяжением. Типы связей в ней сводят к трем группам в соответствии с типом фигур, которые они разделяют или соединяют. Связь типа 1 длиной (1.41+0.03 (-0.01)А), не искаженная близостью пентагонов, аналогична С-С-связи в слое графита (1.42А). Связь типа 2, соединяющая вершины пятиугольника и шестиугольника в экваториальной области С70, имеет длину 1.39±0.0l, промежуточную между длинами связей, соединяющих вершины двух шестиугольников и двух пятиугольников соответственно. Связь типа 3 соединяет атомы, через центры которых можно провести окружность, отстоящую на один слой от экваториальной плоскости. Полная высота молекулы С7о, определяемая как расстояние между пятиугольными гранями, расположенными в двух взаимно противоположных полярных областях, составляет для покоящейся молекулы 7.80±0.0lA. Диаметр экваториальной окружности - 6.94±0.05А. При комнатной температуре С60 и С70 конденсируются в структуры с плотной упаковкой – гранецентрированную кубическую (ГЦК) и гексагональную (ГПУ) решетку; в зависимости от типа подложки для напыления образцов, характера процесса формирования кристаллов и чистоты используемого продукта возможно также сосуществование ГЦК и ГПУ фаз. Размеры решеток, поскольку в их вершинах находятся не атомы, а молекулы, достаточно велики: в ГЦК решетке С60 а=14,17 , для ГПУ структуры С70 a=10.60 , с=17.30 . Причем молекулы фуллеренов связаны между собой сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса, вследствие чего взаимодействие между атомами углерода внутри молекул существенно сильнее, чем между атомами соседних молекул. Энергия разложения кристалла на молекулы, приходящаяся на одну частицу, совпадающая с энтальпией сублимации кристалла, взятой при абсолютном нуле температуры, для С60 составляет 180 кДж/моль [1]. При сравнении ее с энергией атомизации молекулы С60 (714 кДж/моль) видно, что прочность фуллерита меньше прочности составляющих его молекул.
Смешанный кристалл С60/70 представляет собой смесь фуллеритов С60 и С70, полученную кристаллизацией из раствора толуола без их предварительного разделения по фракциям в жидкостном хроматографе. Кристаллизованные из растворов фуллерены содержат молекулы растворителей в междоузлиях. Они состоят из молекулярных комплексов С60-С70-С6H5СH3 (кристаллосольватов), молекулы фуллеренов и растворителя в котором связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Известно, что удаление толуола возможно длительными отжигами в условиях динамического вакуума ( 200оС) и/или сублимацией образца [61].
Фуллерены проявляют химические свойства, которые выделяют их из ряда других углеродных материалов. Валентные электроны каждого атома в молекуле фуллеренов гибридизованы и имеют промежуточный между sp2 и sp3 характер [1, 62]. Такая гибридизация определяет повышенную реакционную способность фуллеренов. При взаимодействии с внешними химическими реагентами возможно протекание реакций с переносом электрона (восстановление, образование комплексов с переходными металлами, реакции с нуклеофильными агентами) и реакций присоединения (циклоприсоединение, окисление и реакции с электрофильными агентами).
Растровая и просвечивающая электронная микроскопия
Исследования морфологии исходных и механоактивированных порошков, их элементного состава и микроструктуры проводили с помощью методов просвечивающей и растровой (сканирующей) электронной микроскопии.
Электронно-микроскопические исследования исходных углеродных материалов проводились на растровом электронном микроскопе Jeol JSM 6360LA и Philips SEM 515.
Изображения поверхности порошков Cu-C60/70 и Cu-Cg (порошок наносился на электропроводящий скотч) до и после МС получены на растровых электронных микроскопах полевой эмиссии QUANTA 200 3D и QUANTA 600 FEG. Изображения, полученные с помощью детектора вторичных электронов, которые обладают наибольшим латеральным разрешением (до 3.5 нм), имеют сильный топографический контраст. В сочетании с большой глубиной резкости, характерной для растровых электронных микроскопов, использование этого метода позволило исследовать форму, размер частиц и степень их агломерации.
Исследование элементного состава образцов проводились методом анализа спектров характеристического рентгеновского излучения, генерируемых электронным пучком в растровом электронном микроскопе. Спектры снимались с помощью энерго-дисперсионного спектрометра рентгеновского излучения системы PEGASUS фирмы EDAX, установленного в микроскопе. Разрешение этого метода по энергии составляет 120 эВ, а по концентрации - до 0.1% для Аг и более тяжелых элементов, для С, N и О 0.5%. Съемка спектров проводилась при одинаковых условиях, при которых были проведены съемки спектров от эталонов, а именно: уровень сигнала составлял порядка 2500-3000 импульсов в секунду, мертвое время детектора составляло 20-30%.
Исследования методом ПЭМ проводили на аналитическом просвечивающем электронном микроскопе JEM 2100, оснащенном электронной пушкой 200 kV и энергетическим фильтром, позволяющим производить локальное определение химического состава исследуемого объекта, включая распределение элементов вдоль заданного отрезка и распределение элементов внутри выбранной области. Для съемок образцы предварительно диспергировали ультразвуком и помещали на медную сеточку.
Отжиг механоактивированных образцов С6о/7о и Cg проводили при температуре 400С в течение 1 ч. Для предотвращения окисления использовали среду СО (графитовые тигли) [125].
Синхронный термический анализ порошков Си-С6о/7о и Cu-Cg до МС и после 1 и 8 ч МС проводили на совмещенном ТГА/ДСК анализаторе SDT Q600, позволяющем одновременно регистрировать изменения массы образца и процессы, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла. Нагрев осуществляли в корундовом тигле до температуры 600 С со скоростью 10 и 5С/мин в инертной среде (100 мл/мин). По площади фиксируемых ДСК-пиков определены энергии регистрируемых теплоэффектов. 2.3.5. Оптическая микроскопия
Для металлографического анализа полученные образцы Сu-5ат.%С заливались в оправу эпоксидной смолой, после затвердевания которой изготавливался шлиф. Микроструктуру металла исследовали на микроскопе Neohpot 21 с возможностью вывода изображения на цифровой фотоаппарат. Для травления шлифов использовали 8% раствор хлорной меди в аммиаке (8 г хлорной меди, 100 см3 аммиака).
Структурные изменения графита Сg
Частицы исходного графита имеют эллипсоидальную форму размером до 100-200 мкм с явно выраженной на микрофотографиях слоистой структурой (рис.3.13, а). Высокоэнергетическое механическое измельчение приводит к увеличению дисперсности порошков и изменению их морфологии. После МА в течение 1 ч частицы образца приобретают форму сферических с размерами 1-5 мкм (рис.3.13, б). Видно, что они скапливаются в агломераты ( 50 мкм), образование которых обусловлено стремлением системы минимизировать энергию поверхности из-за ее высокой реакционной способности.
Методом рентгеноструктурного анализа обнаружено, что высокоэнергетическая деформация приводит к разупорядочению кристаллической структуры графита с образованием аморфной фазы (рис. 3.14.). Уже после 1 ч размола (Jm2 = 2.2 Вт/г) на месте его основного дифракционного пика (002) появляется широкое гало, имеющее, по сравнению с исходным состоянием, низкую интенсивность. Наблюдаемый сдвиг в малоугловую область свидетельствует об увеличении расстояния между параллельными плоскостями в структуре графита. При дальнейшем измельчении до 16 ч интенсивность гало уменьшается практически до уровня фона. Как было показано в Гл.1, п.п.2.2, аморфизация графита обусловлена формированием большого числа структурных дефектов как внутри параллельных слоев, так и между ними.
Отжиг при Т = 400 С механоактивированного в течение 1 ч порошка графита в условиях аналогичных для фуллерита С60/70, в отличие от последнего, не приводит к рекристаллизации (рис.3.15).
Сравнительный анализ полученных результатов показал существенные различия в деформационном поведении фуллерита С60/70 и графита. В то время как после 1 ч МА графит аморфизуется, С60/70 сохраняет высокую кристалличность (рис.3.16).
Рис. 3.16. Дифрактограммы сравнения структурного состояния графита и фуллерита С60/70 после МА ( – материал кюветы.) Чтобы достичь такого же структурного состояния как в графите, требуется 28 часов деформационных воздействий на смесь С60/70. Таким образом, несмотря на то, что графит является самой термодинамически устойчивой углеродной фазой, его деформационная стабильность существенно ниже фуллерита.
Наблюдаемые отличия стабильности графита и фуллерита С60/70 при высокоэнергетической деформации, по-видимому, связаны с различиями в прочности связей между атомами углерода в их структуре (см. Гл.1 п.2.1). Кристаллическая структура графита состоит из параллельных атомных слоев, каждый из которых представляет собой плотную упаковку шестиугольников. Фуллерит представляет собой молекулярный кристалл. Структурные элементы сравниваемых аллотропных форм (графитовые слои и молекулы фуллеренов) образованы атомами углерода, которые связаны между собой ковалентными связями. Длина связи С-С внутри плоскости графитовых слоев составляет 0,1415 нм и соизмерима с длинами связи в молекулах фуллеренов (двойные С=С и одинарные С-С связи равны 0,139±0,001 и 0,144±0,001 нм соответственно). При этом соседние слои атомов углерода в графите находятся на большом расстоянии друг от друга (0,335 нм) и слабо связаны между собой Ван-дер-ваальсовыми силами. Такое строение имеет своим следствием высокую анизотропию кристалла. Согласно [131], энергия связи между параллельными плоскостями графитовых слоев и внутри них составляет 7 и 524 кДж/моль соответственно. Для фуллерита С60 энергия разложения кристалла на молекулы, приходящуюся на одну частицу, составляет 180 кДж/моль, а энергия атомизации молекулы С60 равна 714 кДж/моль [1]. Видно, что энергия разложения кристалла С60 на молекулы во много раз больше энергии связи между плоскостями графитовых слоев, что обеспечивает большую деформационную стабильность фуллерита.
Структурно-фазовые изменения механокомпозитов Cu-С60/70 и Cu-Сg при нагреве в различных атмосферах
Полученные композиты Cu-С60/70 и Cu-Сg после механического сплавления находятся в метастабильном состоянии. С точки зрения возможности практического использования основополагающими являются данные о стабильности их структуры. Актуальной является проблема устойчивости механокомпозитов при нагревании, в том числе в кислородсодержащей атмосфере. С целью изучения физико-химических превращений, происходящих при нагреве в механокомпозитах Cu-С60/70 и Cu-Сg, были проведены исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии. Нагрев порошков проводился в защитной атмосфере аргона и азота, а также в кислородсодержащей атмосфере аргона.
Для осуществления экспериментов выбраны исходные смеси порошков Cu-25ат.%С60/70 и Cu-25ат.%Сg и после МС в течение 1 и 8 ч. Выбор образцов при указанных временах механического измельчения обусловлен различием, по данным рентгеноструктурного анализа (рис.4.9, 4.12), их структурного состояния и фазового состава. Как было показано выше, после 1 ч МС в композите Cu-С60/70 зафиксировано максимальное значение параметра решетки меди и формирование оксида Cu2O, а после 8 ч – некоторое уменьшение aCu и отсутствие на дифрактограмме рефлексов Cu2O. Для образца Cu-Сg характерно постепенное увеличение aCu на протяжении всего периода высокоэнергетического шарового перемешивания, при этом образование оксида меди не обнаружено.
Кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) порошка Cu-C60/70 после 1ч МС указывает на наличие в интервале температур 255-290С экзотермического теплового эффекта (рис.4.17, а). Теплота реакции, определенная по площади под ДСК-пиком, составляет 33.61 Дж/г. На соответствующей термогравиметрической кривой (ТГ) при этом зафиксировано уменьшение массы образца на 2%. При нагреве механокомпозитов Cu-С60/70 (8 ч МС) и Cu-Сg (1 и 8 ч МС) каких-либо теплоэффектов на ДСК-кривых не обнаружено. Анализ структурных изменений образцов после ДСК/ТГА-исследований проведен методом дифрактометрии. Обнаружено, что нагрев композитов приводит к их рекристаллизации – снятию микронапряжений в решетке Cu и увеличению размеров кристаллитов (табл. 4.4). При этом, как видно из таблицы, значение параметра решетки меди аCu уменьшается – для Cu-C60/70 до 3.6162 , для Cu-Сg до 3.6156 , но остается выше значения для исходной меди 3.6150 . Последнее, вероятно, свидетельствует о неполном (частичном) термическом распаде пересыщенного твердого раствора Cu(C, О) и Cu(C) соответственно. Для образцов, полученных непрерывным МС, на ДСК- и ТГ-кривых обнаружены аналогичные теплоэффекты (рис.4.18). При нагреве композита Cu-C60/70 после 1 ч МС в интервале температур 230-330С протекает экзотермическая реакция с DH=29.15 Дж/г, сопровождающаяся потерей массы образца на 2%. Более широкий диапазон ее протекания по сравнению с образцом Cu-C60/70 после 1 ч последовательного МС, очевидно, связан с меньшей скоростью нагрева. После 8 ч размола Cu-C60/70 экзоэффект (DH=7,59 Дж/г) протекает при температуре 303.15С. Для композитов Cu-Сg тепловых эффектов в данном случае также не зафиксировано.
Описанные процессы имеют необратимый характер, о чем свидетельствует отсутствие каких-либо изменений на кривых охлаждения всех образцов. Учитывая многокомпонентность реакционной смеси Cu-C60/70, однозначно интерпретировать полученные данные достаточно сложно. Один экзотермический пик может быть результатом наложения нескольких процессов. Предположительно, это может быть распад твердого раствора Cu(C,О). Кроме того, возможно протекание реакции с участием оксида меди Cu2O (его восстановление). Для того, чтобы разобраться с природой наблюдаемых фазовых превращений в системе Cu-С60/70 (1 ч непрерывное МС), были проведены высокотемпературные дифракционные исследования, которые позволили проследить за структурными изменениями в композитах в процессе нагрева. Соответствующие рентгеновские дифрактограммы, снятые при температурах близких к температурам наблюдаемых экзотермических эффектов представлены на рисунке 4.19. Сдвиг рефлексов Си в малоугловую область с увеличением температуры съемок обусловлен термическим расширением образцов. Согласно рентгенофазовому анализу порошков Си-С60/7о, при 310 С на дифрактограммах исчезают рефлексы оксида меди Си20, наблюдаемые при комнатной температуре (рис.4.19). При дальнейшем нагреве фазовый состав образца не изменяется.
