Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Строение кварцевых, германосиликатных и фосфоросиликатных стекол (обзор литературы) 10
1.1. Комбинационное рассеяние - как метод исследования вещества 10
1.2. Стеклообразное состояние вещества 12
1.2.1. Понятие стеклообразного состояния 12
1.2.2. Концепции строения стеклообразного вещества 13
1.2.3. Гипотеза Лебедева 14
1.2.4. Непрерывная неупорядоченная сетка Захариасена 16
1.2.5. Кварцевое стекло и основные модели его строения 17
1.3. Применение КР к исследованию стекол 25
1.3.1. Основные полосы КР кварцевого стекла 25
1.3.2. Модели собственных дефектов в кварцевом стекле 28
1.3.3. Линии "дефектов" 495 и 606 см"1. Кольца в сетке кварцевого стекла 30
1.3.4. Спектры КР и строение a-Ge02 и а-Р205 39
1.3.4.1. Ge02 39
1.3.4.2. Р205 42
1.3.5. Спектры КР и строение стекол смешанного состава: германосиликатные и фосфоросиликатные стекла 45
1.3.5.1. Система Si02-Ge02 45
1.3.5.2. Система Si02-P205 49
Глава 2. Методика измерения спектров КР 53
2.1. Спектрограф КР (Raman Spectrograph) Т-64000 (Jobin Yvon) 53
2.1.1. Основные блоки и их назначение 53
2.1.2. Достоинства и недостатки установки 58
2.2. Аргоновый лазер 59
2.3. Экспериментальные образцы 60
Глава 3. Обнаружение низкочастотного максимума вблизи 50 см в спектре КР высокотемпературного кристобалита 62
3.1. Данные других методов по существованию среднего порядка в стеклах 62
3.2. Низкочастотный максимум в спектре КР высокотемпературного кристобалита 65
3.3. Кристобалитоподобное строение кварцевого стеклаю 69
Глава 4. Структурная перестройка германосиликатных стекол при воздействии УФ облучения и давления 71
4.1. Кислородно-дефицитные центры 71
4.2. УФ облучение световодов с германосиликатной сердцевиной 74
4.2.1. Импульсное облучение 74
4.2.2. Непрерывное облучение 77
4.2.3. Наблюдаемые изменения в спектрах КР и их интерпретация 79
4.3. Гидростатическое обжатие световодов с германосиликатной сердцевиной 86
4.3.1. Влияние гидростатического обжатия на структуру германосиликатного стекла 86
4.3.2. Сравнение воздействий УФ облучения и гидростатического обжатия на структуру германосиликатного стекла 88
Глава 5. Структурная перестройка фосфоросиликатных стекол при УФ облучении 92
5.1. Общая характеристика световодов с фосфоросиликатной сердцевиной 92
5.2. УФ облучение световодов с фосфоросиликатной сердцевиной 96
5.2.1. Наблюдаемые изменения в спектрах КР 96
5.2.2. Перестройка сетки фосфоросиликатного стекла вблизи Р04 тетраэдров 99
Заключение 106
Литература 109
- Линии "дефектов" 495 и 606 см"1. Кольца в сетке кварцевого стекла
- Низкочастотный максимум в спектре КР высокотемпературного кристобалита
- Влияние гидростатического обжатия на структуру германосиликатного стекла
- Общая характеристика световодов с фосфоросиликатной сердцевиной
Введение к работе
Актуальность темы.
В последние годы в связи с информационным бумом все большое внимание уделяется вопросам развития волоконно-оптических линий связи. Основу этого направления представляют световоды, приборы и устройства волоконной и интегральной оптики (решетки показателя преломления, волоконные лазеры и усилители и т.д.). На сегодняшний день наилучшими по своим характеристикам волоконными световодами являются световоды на основе кварцевых стекол. Их спектральный диапазон пропускания находится в области от 0.5 до 2 микрон. Одними из основных добавок в кварцевое стекло для создания разности показателя преломления между оболочкой и сердцевиной и согласования их теплофизических свойств (вязкостных характеристик, температуры вытяжки и т.д.) в волоконных световодах служат оксиды германия (веОг) и фосфора (Р2О5).
Изучение германосиликатных и фосфоросиликатных стекол (физические и химические свойства, изменение их структуры под воздействием облучения, давления, отжига и т.д.) приобретает огромное значение для более полного понимания всех процессов, происходящих в стеклах на микроуровне, для того чтобы в дальнейшем расширить и улучшить их применение в плане устройства волоконно-интегральной техники.
Стекла, как одна из фаз твердого состояния вещества, исследуются очень давно. Накоплен большой экспериментальный материал и теоретический опыт по вопросу структуры стекла, хотя до сих пор не существует общепринятой теории строения стеклообразного вещества, которая полностью объясняла бы данные, полученные дифракционными, спектроскопическими и другими методами исследования, и которая объективно бы отражала все свойства стекла.
Цель работы.
Целью настоящей работы является изучение влияния внешних воздействий: облучения и обжатия, - на структуру германосиликатных и фосфоросиликатных стекол и световодов на их основе при помощи метода комбинационного рассеяния света, сопоставление физических характеристик (плотность, показателя преломления) и микроструктуры стекла, интерпретация которой основана на полученных спектрах КР.
Научная новизна.
Впервые были зарегистрированы характерные изменения спектров КР световодов с германосиликатной и фосфоросиликатной сердцевиной при их облучении УФ на длинах волн 244, 248, 330 нм и при их гидростатическом обжатии. На основании полученных данных нами была предложена модель о значительных структурных перестройках, происходящих в этих стеклах при вышеупомянутых внешних воздействиях.
Впервые обнаружен низкочастотный максимум в спектре КР высокотемпературного кристобалита.
Практическая ценность.
Представленная работа дополняет сведения о структуре германосиликатных и фосфоросиликатных стекол с помощью новых данных, полученных в ходе проведенных экспериментов. Эти сведения могут плодотворно использоваться в волоконной и интегральной оптике: при изготовлении световодов, записи решеток показателя преломления, для построения теории микроструктуры близких по составу стекол. Кроме того, спектроскопия КР является неразрушающим методом исследования структуры вещества, что позволяет напрямую работать с готовыми изделиями, например, световодами в режиме эксперимента или тестирования.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Обнаружение в спектре КР а-кристобалита (одной из кристаллических модификаций Si02 ) низкочастотного максимума на частоте около ~50 см"1наряду с совокупностью данных по неупругому рассеянию нейтронов, низкотемпературной теплоемкости, рассеянию рентгеновских лучей и другими свидетельствует в пользу гипотезы о кристобалитоподобном, а не кварцеподобном строении кварцевого стекла в масштабе среднего порядка.
2. Под действием УФ облучения волоконных световодов с германо- силикатной сердцевиной в синглетную или триплетную полосы поглощения германиевых кислородно-дефицитных центров происходит структурная перестройка сетки германосиликатного стекла, при которой уменьшается количество многозвенных (6 и более тетраэдров Si04, Ge04) колец и увеличивается количество малозвенных (3 и 4 тетраэдра Si04, Ge04) колец.
3. Под действием гидростатического обжатия (9 ГПа, 300 С) волоконных световодов с германосиликатной сердцевиной происходит перестройка сетки стекла, при которой, в отличие от УФ облучения, эти кольца только деформируются.
4. Под действием УФ облучения (244 нм) волоконных световодов с фосфоросиликатной сердцевиной происходит перестройка структуры стекла вблизи Р04 тетраэдров, которая сопровождается изменением координации атома фосфора с четверной на пятерную.
Структура и объем работы.
Данная диссертация состоит из пяти глав, каждая из которых последовательно рассматривает решения сформулированных выше задач.
Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней даны общие сведения о комбинационном рассеянии (КР), как методе исследования структуры вещества, и о концепциях строения стеклообразного вещества. Рассмотрены основные гипотезы строения кварцевого стекла и применение спектроскопии КР к исследованию стекол. Приведен обзор литературных данных по спектрам КР кварцевых, германосиликатных и фосфоросиликатных стекол, интерпретация основных полос этих спектров и их сопоставление со структурой данных стекол.
Во второй главе кратко приведены методики по измерению спектров КР в световодах и объемных образцах. Описана экспериментальная установка по регистрации спектров КР, функционирование и назначение составляющих ее блоков. Показана независимость получаемых в результате экспериментов спектров КР от мощности и длительности экспозиции возбуждающего лазерного излучения.
Третья глава посвящена работе по доказательству кристобалито-подобности кварцевого стекла, что было подтверждено обнаружением низкочастотного максимума в спектре КР высокотемпературного кристобалита. На основе многочисленных экспериментальных данных развивается теория о том, что стекла наследуют средний порядок, присущий кристаллам аналогичного состава.
В четвертой главе описаны воздействия УФ облучения и обдавливания на германосиликатные стекла. Путем сопоставления КР спектров до и после облучения, сделан вывод об изменении статистики колец разной звенности, состоящих из тетраэдров Si04 и Ge04 и составляющих сетку стекла, за счет разрушения германиевых кислородно-дефицитных центров и перестройки структуры стекла вблизи них.
В пятой главе получена зависимость полосы КР 1325 см" для фосфоросиликатных световодов от концентрации оксида фосфора в сердцевине. Описано воздействие УФ облучения на фосфоросиликатные стекла на основе анализа спектров КР до и после облучения. Схематически представлена перестройка структуры вблизи атомов фосфора, которая подтверждена квантово-химическими расчетами, выполненными
Соколовым В.О.
Линии "дефектов" 495 и 606 см"1. Кольца в сетке кварцевого стекла
До настоящего времени не существует общепринятой концепции строения стеклообразного вещества, все положения которой адекватно соотносились бы со свойствами стекла, изменяющимися в зависимости от истории его возникновения, и полностью соответствовали бы данным дифракционных, спектроскопических и других методов исследования. Это говорит о том, что стеклообразное состояние вещества не такое простое, как может показаться на первый взгляд, и одна из основных проблем, стоящих перед теоретиками и экспериментаторами, изучающими стекло, - это создание и подтверждение общей теории стеклообразного вещества.
Известно около сотни гипотез строения стекла, однако окончательного решения проблемы стеклообразного состояния не удалось достичь. Проблема стеклообразного состояния в целом состоит в том, чтобы объяснить способность к стеклообразованию не только простых, но и сложных соединений, дать количественное выражение зависимости состав-структура-свойство.
Известные гипотезы строения стекла не являются универсальными, т.к. они посвящены решению ограниченного числа вопросов, выясняют строение небольшого числа веществ и в силу этого не могут быть распространены на все случаи стеклообразования. Основные трудности, которые в значительной степени усложняют создание универсальной теории стеклообразного состояния заключается в следующем: 1. Многообразие составов стекол и, как следствие, многообразие структур, не поддающихся единой классификации по структурным параметрам. 2. Отсутствие прямых методов экспериментального исследования неупорядоченных структур. 3. Отсутствие способа изображения неупорядоченной структуры. Даже современные мощные вычислительные машины и программы не в состоянии рассчитать конфигурации структуры из нескольких сотен атомов. 4. Отсутствие универсальных теорий строения жидкостей и кристаллов. Основная борьба за наиболее объективное отражение строения стеклообразного вещества происходила между двумя основными группами концепций. "Кристаллитная" гипотеза была выдвинута в 1921 г. А.А. Лебедевым [1, 2] на основании результатов исследования свойств силикатных стекол (и, в частности, показателя преломления) в интервале стеклования. Она исходит из предположения о стекле как об «агрегате высокодисперсных кристаллов», который испытывает полиморфные превращения. При нагревании силикатного стекла до температур ниже Tg (температуры стеклования) показатель преломления растет, а в области 500-600С резко падает. Если образец стекла нагреть до любой температуры на отрезке от 0 до 575С, а потом охладить, то показатель преломления будет равен исходному, т.е. изменение показателя преломления на этом участке является обратимым. Если же образец нагреть до температуры больше 575С, то после охлаждения показатель преломления стекла не будет равен исходному. Эти результаты свидетельствуют о том, что в структуре происходят необратимые изменения. Тот факт, что изменения происходили при температурах 575С, близких к температуре превращения Р-кварца в а-кварц, послужил основанием для вывода, что в стекле присутствуют микрокристаллы кварца, и наблюдающиеся изменения свойств обусловлены фазовым превращением микрокристаллов. Согласно Лебедеву, структуру стекол можно рассматривать как скопление микроструктурных образований, аналогичных по своим кристаллохимическим характеристикам кристаллическим силикатам и кремнезему, разделенных аморфной прослойкой. Микроструктурные образования получим название кристаллитов. Кристаллиты - это не просто микрообломки соответствующих нормальных кристаллических решеток, а крайне малые и сильно деформированные структурные образования. В центральной части кристаллит имеет структуру, наиболее близкую к структуре соответствующей нормальной кристаллической решетки, по мере перехода к периферии в структуре кристаллита накапливаются отклонения от структуры кристалла, так что на границе с другими кристаллитами структура оказывается аморфной, Размеры кристаллитов вначале предполагались сравнительно большими, до 300 А. Рентгеноструктурные исследования, выполненные Порай-Кошицем, показали, что размер кристаллита не может быть более 15-20 А [3]. Кристаллитная гипотеза развивалась далее в работах Валенкова, Порай-Кошица, Евстропьева, Флоринской и др. исследователей. Применение различных методов исследования структуры стекол не подтвердило первоначальных представлений кристаллитной гипотезы. И уже в 1939 г. Лебедев отмечал, что развитие и усовершенствование обеих гипотез (кристаллитной и непрерывной сетки) сделало возможный их сближение и устранило принципиальные различия между ними. В 1953 году это положение сформулировано им было следующим образом:
"Действительно, в случае непрерывной сетки всегда можно себе представить, что около отдельных узлов имеет место настолько далекоидущая ориентация атомов, что эти участки можно с полным правом назвать кристаллитами; с другой стороны, исходя из кристаллитной теории, мы должны представить себе, что отдельные кристаллиты настолько малы, что нельзя говорить о наличии совершенно обособленных, имеющих резкие ограничения кристалликов, так как, конечно, между зернами должны существовать переходные зоны с неправильным распределением частиц, а решетки у самих зерен могут оказаться значительно искаженными ввиду крайней малости размеров кристалликов".
Аналогичная точка зрения была высказана Порай-Кошицем, который считает бесполезным "дальнейшее продолжение этого почти терминологического спора ...". Для характеристики строения однокомпонентных стекол (например, кварцевого стекла) им был предложен термин "полимерно-кристаллитное строение", "так как он отражает, с одной стороны, полимеризацию в виде непрерывной пространственной сетки (слоев, цепей) и, с другой - различную степень упорядоченности в расположении атомов в таком полимерном образовании: максимально упорядоченные области можно называть кристаллитами".
Идея о микронеоднородном строении стекол, несомненно, оказала плодотворное влияние на формирование современных представлений о микрогетерогенном строении стекол.
Низкочастотный максимум в спектре КР высокотемпературного кристобалита
Чистый а-Р205 является малоизученным объектом вследствие его быстрого разрушения при воздействии атмосферы и гигроскопичности. Первые косвенные представления о его структуре были получены в процессе исследования комплексных веществ, содержащих в качестве одной из основных компонент оксид фосфора. На основании этих данных, а также данных рентгеноструктурного анализа кристаллических модификаций, была выяснена основная структурная единица Р2О5. Им, как ни странно, оказался тетраэдр РОд.
Спектр КР а-Р205 приведен на рис. 10. В нем можно достаточно четко выделить основные линии в отличие от спектра a-Si02. В спектре наблюдается одна характерная особенность, а именно: наличие интенсивной полосы с максимумом в районе 1390 см" , далеко отстоящей от возбуждающей линии. Чтобы идентифицировать полосу на 1390 см"1, были привлечены спектры молекул, идентичных по строению. Сравнивая спектры КР для газов PF5 и POF3, Galeener и Mikkelsen [86] обнаружили, что только молекула POF3 имеет полосу на 1415 см"1. Различие этих двух молекул заключается в том, что PF5 состоит из пятикоординированного атома фосфора, и все пять его связей идентичны друг другу, а в POF3 атом фосфора четырехкоординирован, и только три связи идентичны друг другу, а четвертая является двойной. На основании этих данных авторы [87] сделали вывод, что в а-РгОб также присутствуют двойные связи Р=0.
Таким образом, основным структурным элементом а-Рг05 является тетраэдр РОд, рис. 11, но только три атома кислорода связывают его с другими тетраэдрами, образуя непрерывную сетку, а четвертый соединен с атомом фосфора двойной связью [86, 87].
Физические, химические, электронные, структурные свойства стекол системы Si02-Ge02 представляют огромный интерес в связи с тем, что на сегодняшний день они незаменимы в световодах и устройствах волоконно-оптических линий связи. Хотя за последнее десятилетие львиная доля исследований в этой области связана с германосиликатными стеклами, почти все они были направлены в прикладную сторону, очень мало внимания уделялось микроструктурному строеннию этих стекол. Технологические разработки последних лет (например, [88]) требуют как раз таких фундаментальных исследований.
Рентгеноструктурный анализ германосиликатных стекол выявил наличие GeC 4 тетраэдров, встроенных в сетку кварцевого стекла, причем их количество определяется содержанием оксида германия [89].
Спектр КР световода с германосиликатной сердцевиной (концентрация Ge02 составляла 20 мол. %) приведен на рис. 12. Появление новых линий на 425, 580, 675, 880, 1000, 1100 см"1 связано с проявлением колебаний, ответственных как за германиевую составляющую, так и за смешанную часть стекла. Полосы 580 и 880 см"1 относят к колебаниям германиевой составляющей, а 675 и 1000 см" - к колебаниям смешанных кислородных мостиков Ge-O-Si [8]. Появление интенсивных полос КР на 675 и 1000 см"1 говорит о существовании взаимодействующей структуры, состоящей из тетраэдров Si04-GeC»4, рис. 13. Схожесть спектров чистых Si02 и GeC»2, разные относительные сечения их рассеяния (в чистом GeC»2 оно больше в 9 раз) [90] затрудняют интерпретацию спектров КР германосиликатных стекол. Также до конца не выяснен вопрос о вхождении оксида германия в кварцевое стекло в зависимости от концетрации и условий синтеза стекла: располагаются атомы германия равномерно в сетке или они образуют компактные области [91, 92]? Осбенно это важно всвязи с возможностью определения концентраций отдельных компанент в сложном веществе по четко идентифицированным линиям КР.
Такая попытка была предпринята в работе [8]. В ней авторы попытались сопоставить концентрацию оксида германия в германосиликатном стекле основной полосе КР 425-440 см" . Они получили линейную зависимость для стекол с концентрацией Ge02 вплоть до 30 мол. %, изготовленных по VAD-технологии. Однако, широкомасштабные исследования по этому вопросу в литературе не встречаются.
Представляет интерес и влияние германия на дефекты в сетке стекла. При малых концентрациях внедрение германия происходит в первую очередь по структурным дефектам, что отчетливо видно по спектрам КР [93]. Полоса 606 см"1 полностью пропадает при добавлении 2 мол. % Ge02 [93]. Полоса на 495 см"1 исчезает только при достижении концентрации Ge02 8-9 мол. % (по нашим наблюдениям). Нестабильность дефектов, таких как трех- и четырехзвенные кольца, связана с нелинейным изменением вязкости и коэффициента теплового расширения стекла Si02-Ge02 в зависимости от сотава [91].
Влияние гидростатического обжатия на структуру германосиликатного стекла
Во входной системе спектрографа находятся поглощающие фильтры, необходимые для юстировочной настройки сигнала с помощью фотокамеры (возбуждающее излучение должно падать строго перпендикулярно поверхности измеряемого образца) и автоматическая заслонка, которая автоматически предохраняет CCD-матрицу, предназначенную для регистрации спектров, от случайного попадания прямого лазерного излучения.
Для наблюдения за поверхностью образца (определения точки, с которой снимается спектр КР) или для точного попадания возбуждающего излучения в сердцевину световода излучение от специальной осветительной лампы S при помощи зеркала М4 проходит через делитель и объектив, попадая на поверхность образца. Отражается от образца обратно, попадает на фотодиодную камеру, которая передает изображение поверхности на вспомогательный монитор.
Лазер помимо мощной основной линии генерирует несколько сотен линий, связанных с другими, побочными, переходами. Хотя их интенсивность очень мала по сравнению с линией генерации (меньше на несколько порядков), она сравнима с интенсивностью КР-сигнала. Эти полосы можно сильно подавить с помощью специальных фильтров пропускания, что было изначально предложено и технически реализовано специалистами-разработчиками установки Т64000 (для этих целей существует специальное посадочное звено). Но избавиться от них окончательно в низкочастотной области спектра (до 200 см") при помощи фильтров невозможно. Для их устранения после лазера расположен призменныи предмонохроматор, который полностью устраняет этот недостаток. Потери на нем составляют 16-20 % по энергии, зато полностью устраняется неоднозначность при анализе спектров, особенно это существенно для кристаллических веществ.
Зеркала Ml и М2 составляют входную котировочную систему. Для данного спектрографа входное излучение должно быть направлено строго по его оптической оси для максимального использования всех его возможностей, так как вся система монохроматоров прибора отюстирована очень точно, а процесс повторной настройки занимает достаточно много времени.
Как было упомянуто выше входная система автоматически предохраняет CCD-матрицу от попадания прямого лазерного излучения, так как матрица является очень чувствительным приемником и может разрушиться от попадания на нее интенсивного излучения.
При помощи сменного делителя, во-первых, можно настраиваться в нужную точку поверхности образца при помощи фотокамеры (происходит перенаправление рассеянного излучения или, во-вторых, он делает возможным ввести возбуждающее лазерное излучение через объектив и вывести рассеянное излучение обратно через тот же объектив, то есть параллельным пучком вдоль одной и той же оси.
Объективы расположены на кассете, что значительно облегчает их смену и подбор нужного для данного конкретного измерения. Они позволяют фокусировать лазерное излучение в пятно диаметром от 1 до 20 микрон. Однако при использовании высокоапертурных объективов, позволяющих фокусироваться в пятно до 1 микрона, поверхность изучаемого образца должна быть достаточно плоской (в пределах 0.1 мм), чтобы рассеянное излучение распространялось точно по пути падающего (для получения максимальной интенсивности КР).
Рассеянное излучение фокусируется линзой L на входную щель монохроматора. При величине входной щели 100 мкм точность измерения спектров КР составляет 1 см" вблизи длины волны 20000 см"1 (500 нм) по абсолютной шкале. CCD-матрица охлаждается, что позволяет в 100 раз увеличить отношение сигнал/шум по сравнению с неохлажденной матрицей. Она почти не уступает по этому показателю ФЭУ. Но перед ФЭУ у нее есть одно очень важное преимущество: регистрируется не одна точка спектра КР, как в ФЭУ, а целый интервал -700 см"1, что позволяет значительно сократить время измерения спектров, особенно для веществ с малым сечением рассеяния (а, значит, с малоинтенсивным сигналом КР), например, стекол. Но использование CCD-матрицы не позволяет улучшить разрешение из-за того, что
Многие стекла имеют малое сечение рассеяния света, особенно в области прозрачности, что в полной мере относится к кварцевому стеклу (поэтому оно и составляет основу волокон для диапазона 0.5 - 2 мкм).
Существуют два пути решения этой проблемы: увеличение интенсивности возбуждающего излучения или увеличение объема вещества, взаимодействующего и этим излучением. Увеличение интенсивности возбуждающего излучения имеет свой предел - до заметного проявления многофотонных процессов или заметного нагрева образца. Наращивать же объем можно практически бесконечно, но только с применением микрорамановских методов измерения КР к световодам, которые используются в данном приборе. Возбуждающее излучение распространяется в световоде на большие расстояния без заметной потери мощности. Рассеянное излучение также собирается с этого объема вещества (рассеянное под углами распространения в световоде), что увеличивает интенсивность сигнала на 5-8 порядков по сравнению с объемными образцами.
Общая характеристика световодов с фосфоросиликатной сердцевиной
Данные метода диэлектрической спектроскопии в далекой РЖ области позволяют предположить сходство среднего порядка целого ряда стекол и кристаллов одинаковых составов: кварцевое стекло и кристобалит [104, 105], некоторые боросиликатные стекла и кристаллы поллуцита [106], лантаноборогерманатные стекла и стилвеллитоподобный LaBGe05 [107], высокосвинцовые стекла системы PbO-Ge02 и фаза а-РЬбвезОп [108]. На основании ИК данных [109] можно утверждать, что структура стеклообразнного диоксида германия на уровне среднего порядка отлична от кварцеподобной модификации Ge02 и, по всей вероятности, близока кристобалитоподобной Ge02.
Общепринятый способ получения информации о строении стекла путем сопоставления спектров или дифрактограмм стекол и кристаллов близких составов в последние годы стал все больше распространяться и на спектроскопию КР в низкочастотной области ниже 100 см"1. Обширные исследования стекол в этой спектральной области (см., например, [ПО]) позволили установить, что низкочастотный пик присутствует в спектрах всех без исключения стекол [111-114]. Хотя сопоставления стекло-кристалл соединений одного состава еще очень редки для обсуждаемого диапазона спектра, известно несколько примеров соответствий спектров КР стекол спектрам КР кристаллов в области 10-100 см"1: фосфаты щелочных металлов Ме20-Р205 (где Ме= Li, Na, К, Cs) [115], стекла и кристаллы в системах РЬО-Ві2Оз-Оа2Оз [116] и Bi203-Ge02-Si02 [117]. И напротив, за единственным исключением, нам не известно ни одного примера, когда низкочастотному пику стекла (или первому острому дифракционному пику, или низкочастотным полосам в ИК спектре) нельзя было бы не поставить в соответствие набор максимумов той или иной кристаллической модификации близкого состава. Этим единственным, но, как будет показано ниже, мнимым исключением является спектр КР кварцевого стекла, обнаруживающий заметный низкочастотный пик при 52 см" , в то время как кристаллы кварца в данной частотной области практически полностью прозрачны [ПО]. Этот факт в заметной степени способствовал развитию представлений о низкочастотном пике как о дополнительном атрибуте стеклообразного состояния вещества.
Между тем кварцевое стекло по своим свойствам значительно ближе кристобалиту [118]. Кристаллизация кварцевого стекла, как правило, сопровождается выделением именно кристобалита. Дифракционные данные в области первого острого дифракционного пика также указывают на структурную близость кварцевого стекла кристобалиту. Наконец, в области частот 40-60 см" ИК спектры кварцевых стекол значительно ближе спектрам кристобалита чем кварца [104, 105]. В связи с изложенным выше принципиальное значение имеет получение низкочастотного спектра КР кристобалита, включающего область 10-100 см"1, и сравнение его с аналогичным спектром кварцевого стекла.
Полученные спектры КР стекла и кристобалита представлены на рис. 17, причем спектр стекла для наглядности изображен в двух масштабах. Спектр КР кристобалита при частотах выше 100 см"1 хорошо согласуется с литературными данными [119, 120], а спектр кварцевого стекла хорошо соответствует [ПО] во всем измеренном диапазоне - от 10 до 1500 см" . Он содержит, в частности, хорошо выраженную широкую полосу («бозонный» пик в терминологии [ПО]) при 50 см"1. И именно при 50 см" нами обнаружен отчетливый максимум и у кристобалита (рис. 17), интенсивность которого почти совпала с интенсивностью соответствующей полосы в спектре стекла. Форма максимума при 50 см" в спектре кристобалита (рис. 18) является характерной для кристаллических образцов, хотя он и имеет примерно в два раза большую полуширину, чем другие, более высокочастотные пики, что естественно для низкочастотного диапазона. Можно полагать, этот пик не связан с присутствием в образце небольших количеств остаточной стеклофазы, и это предположение очень хорошо согласуется с данными РФА и оптической микроскопии. Еще более яркое доказательство кристобалитовой, а не стеклообразной природы обнаруженного максимума лежит в соотношениях интенсивностей этого пика и пиков при более высоких частотах как для стекла так для кристобалита. Если бы происхождение максимума при 50 см"1 в спектре кристобалита было бы связано с остаточной стеклофазой, аморфная составляющая прослеживалась бы и при более высоких частотах.
Обнаружение низкочастотного максимума в спектре КР кристобалита вряд ли можно считать неожиданным, поскольку известные данные по низкотемпературной теплоемкости [121, 122], неупругое рассеяние нейтронов [123, 124] и низкочастотные ИК спектры [104, 105] кварцевого стекла и кристобалита имеют ряд сходных черт. Кривые температурной зависимости удельной теплоемкости, сР; кварцевых стекол и кристобалита содержат максимумы близкой величины при температурах 10 и 14 К соответственно [122]. Вблизи 48 см" спектр неупругого рассеяния нейтронов кристобалита указывает на повышенную плотность фононных состояний [124]. Далекие ИК спектры кварцевого стекла и кристобалита в области частот 40-60 см"1 содержат область аномального поглощения [104, 105], которая полностью отсутствует в кварце, причем спектры КР (рис. 17) и данные [104, 105] были получены для одного и того же образца кристобалита. Упомянем еще раз и о дифракционных данных, предполагающих кристобалитоподобный или тридимитоподобный средний порядок кварцевого стекла.
