Введение к работе
Актуальность темы
Синтез новых оптических, лазерных и жаростойких материалов на основе тугоплавких оксидов требует всеобъемлющей информации о поведении их структуры при высоких (несколько тысяч градусов) температурах, а также в процессах их плавления, кристаллизации и стеклования. В свою очередь это вызывает необходимость поиска новых и совершенствования известных физических методов исследования строения веществ в различных агрегатных состояниях. Комбинационное рассеяние света является информативным и практически неразрушающим методом исследования структуры различных материалов, а также их колебательных спектров. Однако, широкое использование КРС при высоких температурах требует как значительной технической, так и методической модификации. В этой связи создание методики и аппаратуры высокотемпературной спектроскопии КРС (ВКРС) и их использование для изучения строения тугоплавких оксидных материалов при высоких (до 2200К) температурах в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях являются актуальными.
Цели работы 1. Создание приоритетных методик и аппаратуры для исследования спектров
комбинационного рассеяния света в тугоплавких оксидных материалах в
кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях при ультравысоких
температурах (до 2200К). 2 . Применение этих методик к исследованию физических явлений при фазовых
превращениях в материалах нелинейной оптики, квантовой электроники, жаропрочных и
жаростойких материалах при температурах, ранее недоступных для изучения методом
КРС.
3. Применение ВКРС -спектроскопии для изучения строения фрагментов с сильной
ковалентной связью в расплавленном состоянии, а также изменения этого строения в процессах плавления и перегреве расплава оксидных соединений.
4. Использование ВКРС спектроскопии для исследования «in situ» процессов кристаллизации
из расплава тугоплавких оксидных материалов, представляющих научным и практический интерес. Новизна. 1. Предложение и реализация принципа создания контраста спектра КРС над тепловым излучением образца и нагревательного элемента с помощью импульсного возбуждения
высокой мощности и короткой длительности, использование для этой цели импульсно -периодического лазера на парах меди;
2. Первая идентификация спектров КРС высокотемпературной шеелитовой формы в
процессе фазового перехода второго рода в LaNbO<|. Обнаружение эффекта нарушения
характера поляризации линий в спектрах КРС высокотемпературной формы LaNbC>4 в
температурном интервале, примыкающем к точке фазового перехода.
3. Исследование особенностей ферро-параэлектрических фазовых переходов в ниобате и
танталате лития и калий-титанил-фосфате методом ВКРС при ранее недоступных
температурах. Первая идентификация спектров КРС параэлектрических фаз 1лг4ЬОз ,
LiTaOj и КТЮРСм . Выводы о строении параэлектрических форм этих материалов на
основе их спектров КРС.
4. Применение метода ВКРС к исследованию фазовых переходов, процессов
фазообразования в твердых растворах на основе ZrOi- RE2O3 и НГО2- RE2O3 (RE -
редкоземельные элементы и Y), регистрация и определение температур обратимого
фазового перехода между кубическими и тетрагональными структурами в ZrC>2-
RE2Oj(RE=Gd,Eu,Yb).
5. Обнаружение и интерпретация природы нового «низкотемпературного механизма»
образования наноструктур низкосимметричных фаз в объёме кубических твёрдых
растворов ZrOi- RE203 (RE=Gd,Eu) и НГОг- RE2O3 (RE-полный ряд редкоземельные
элементов и Y), регистрация эффекта стимулированной внешней деформацией
ориентации тетрагональных наночастиц в твёрдых растворах Zr02- всІ20з-8моль%.
6. Обнаружение новых у-фаз в системе твёрдых растворов на основе НГОї с помощью метода
КРС. Выводы о структуре у-фаз и характере фазовых превращений между у и
тетрагональными фазами в НГСЬ- RE2O3 методом ВКРС.
-
Идентификация спектров КРС оксианионов в виде тетраэдров и треугольников с различной степенью поликонденсации в расплавах простых и смешанных вольфраматов, молибдатов, ванадатов, германатов , галлатов, фосфатов, ниобатов, силикатов и боратов.
-
Обнаружение эффекта трансформации октаэдрических комплексов в кристалле в тетраэдрические группы, а также тетраэдрических бор-кислородных групп в тригональные комплексы при плавлении оксидных материалов.. Обнаружение разрыва метаборатных колец при плавлении и перегреве расплавов метаборатов бария, натрия, цезия с последующим их преобразованием в мономерные трёхатомные комплексы.
9. Обнаружение явления распрямления полифосфатных цепей с ростом температуры в
расплаве метафосфата цезия.
10. Применение метода ВКРС для изучения " in sitiTnpoueccoB спонтанной кристаллизации расплавов оксидных материалов. Регистрация и объяснение эффектов переохлаждения оксидных расплавов и явлений спонтанной кристаллизации неравновесных фаз с учётом различия или совпадения строения оксианионных группировок в расплавленном и кристаллическом состояниях.
Практическая значимость.
Разработана методика высокотемпературной КРС спектроскопии, позволяющая получить информацию о строении тугоплавких материалов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях, а также о характере изменения их строения с температурой в процессах плавления-кристаллизации. Эта информация в настоящее время не может быть получена с помощью других методов исследования. В то же время она является крайне полезной для совершенствования и создания методов синтеза новых материалов на основе тугоплавких оксидов. Возможность регистрации спектров КРС при температурах до 2200К позволяет включить в круг исследуемых объектов не только модельные, но также и материалы, имеющие практическое применение в оптике и квантовой электронике.
Результаты исследований о влиянии построения отдельных фрагментов расплава и кристаллического состояния на процессы кристаллизации материалов на основе простых и сложных оксидов позволили на экспериментальном уровне сделать выводы о правильности или ошибочности ряда ранее высказываемых предположений о механизме спонтанной кристаллизации веществ из расплава.
Обнаруженное и объяснённое явление формирования наноразмерных тетрагональных фрагментов в объёме прозрачных монокристаллов кубических твёрдых растворов на основе диоксидов циркония и гафния открывают возможности нового применения этих материалов.
Апробация работы
Материалы диссертации были доложены на 30-ти международных и национальных научных конференциях:
International conference "In-situ Molecular Spectroscopic Technique and Application» Orlean 20-22 June 2011 France..; The 22 International Conference on Raman Spectroscopy, Boston, USA 20-25 August, 2010..; 2 International Conference on Physics of Laser Crystals, Yalta, 25-30 September, 2005..; 11 Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare eath and transition metal ions, Kazan, 24-28 September, 2001..; International Conference "Crystallogenesis and Mineralogy" St.Petersburg, 17-21 September, 2001.; The 17 International Conference on Raman Spectroscopy, Beijng, 20-25 August,2000..; Fourth Euro Ceramics. Faensa. Italy. September 1995..; 10 International Conference on Crystal Growth, San Diego , 16-21 August,]992..;8 General
Conference of the Condenced Matter Division, Budapest, 6-9 April, 1988..; International Conference"Defects in Insulating Crystals" Riga, 18-23 May,1981..; 6 International Conference on Crystal Growth. Moscow,10-I6 September, 1980..; 5 International Symposium. High Purity Materials in Science and Technology, Dresden,5-9 May, 1980..; Комбинационное рассеяние 80 лет исследований, Москва.2008..; 14 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2010..; 13 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008..; 12 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2006..; 11 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва,14-17 декабря 2004..; 10 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва,24-29 ноября,2002..; 9 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 16-20 октября,2000..; 8 Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 2-8 февраля 1992..; 4 Всесоюзной конференции по спектроскопии Комбинационного рассеяния света, Ужгород, 10-13 октября, 1989..; 7 Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Москва, 14-19 ноября 1988..; 6 Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Цахкадзор, сентябрь, 1985..; Совещании по спектроскопии КР, Шушенское, 25-27 мая, 1983,.; 19 Всесоюзном съезде по спектроскопии, Томск, 1983 .; 7 Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов, Ленинград, 1982..; 6 Всесоюзной конференции по фосфатам «Фосфаты-84» Алма-Ата, август 1984.; Всесоюзном совещании «Неорганические жаростойкие материалы», применение и внедрение в народное хозяйство, Кемерово, 8-Ю сентября, 1982..; Всесоюзном совещание « Реальная структура неорганических жаростойких и жаропрочных материалов», Первоуральск, 9-12 сентября, 1979..; 2 Всесоюзной конференции по спектроскопии Комбинационного рассеяния света, Москва, 19-23 июня, 1978.
Публикации; материал диссертации основан на результатах, опубликованных в 50 научных работах в зарубежных и российских журналах и в одном авторском свидетельстве. Из них 47 являются работами, включенными в перечень ВАК.
Структура и объём работы: диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы. Общий объём работы 252 стр., включая 85 рисунков, 27 таблиц и списка цитируемой литературы из 279 названий.
