Введение к работе
Актуальность темы. Благодаря многообразию проявляемых свойств сегнетоэлектрики находят широкое применение в функциональных устройствах различного назначения. Для оптимизации их параметров, необходимых для конкретного практического использования, обычно создаются твердые растворы на основе различных сегнетоэлектриков и родственных им соединений. Однако за последние 15 - 20 лет возникли новые методы модификации свойств, обусловленные развитием технологий создания и применения сегнетоэлектриков в виде наночастиц, тонких пленок и сверхрешеток, состоящих из наноразмерных эпитаксиальных слоев различных соединений. Структура и свойства гетероэпитаксиальных пленок и объемных монокристаллов сложных оксидов со структурой типа перовскита существенно отличаются, и выяснение причин этих отличий является актуальной проблемой физики конденсированного состояния.
Особый интерес представляют фазовые переходы сегнетоэлектриков, обусловленные конкуренцией нескольких параметров порядка, так как последовательности смены фазовых состояний весьма нетривиальны, а свойства твердых растворов на их основе трудно прогнозируемы. Сегнетоэлектрическое состояние возникает в результате переходов типа смещения или порядок-беспорядок, а в сложных многокомпонентных системах иногда присутствуют оба механизма. Реальным материалам, используемым на практике, всегда присущи те или иные (а иногда и все сразу) статические или динамические неоднородности, и определение их влияния на электрофизические свойства всегда являлось, приоритетным направлением физики сегнетоэлектриков. Так, в порошках, поликристаллических пленках, керамике и композитах сегнетоэлектриков полярные нанокластеры возникают вблизи дефектов на границах зерен. При уменьшении размеров зерна возрастает влияние таких областей на физические свойства материалов. В многокомпонентных сегнетоэлектрических системах, например, релаксорах и дипольных стеклах возникают наноразмерные кластеры с флуктуирующей или «замороженной» спонтанной поляризацией, что приводит к размытию фазового перехода, частотным и полевым зависимостям диэлектрической проницаемости и упругих модулей.
Исследования мягких мод являются основным источником информации о микроскопических механизмах фазовых переходов в сегнетоэлектриках. Динамика решетки объемных монокристаллов и керамик традиционно исследуется методами рассеяния тепловых нейтронов, спектроскопии инфракрасного (ИК) поглощения или отражения и комбинационного рассеяния света (КРС). Фокусировка возбуждающего излучения с помощью оптического микроскопа (микро-КРС) обеспечила существенные преимущества спектроскопии микро-КРС в области исследования наноразмерных объектов.
Таким образом, актуальной проблемой физики конденсированного состояния, решению которой посвящена диссертация, является выявление
механизмов структурных фазовых превращений на основе анализа динамики кристаллической решетки кристаллов, керамик и гетероструктур сегнетоэлектрических систем с пространственными и динамическими неоднородностями и аномальными свойствами.
Цель работы: установление природы и механизмов фазовых переходов при наличии нескольких конкурирующих неустоичивостеи кристаллической решетки и определение особенностей фазовых состояний в сегнетоэлектриках при переходах от макро- к наноразмерным состояниям методами спектроскопии комбинационного рассеяния света.
Задачи:
установить особенности динамики решетки в сегнетоэлектриках испытывающих фазовые переходы, обусловленные мягкой модой центра зоны Бриллюэна в РЬТЮ3, ВаТЮ3, SrTi03 и в твердых растворах на их основе (Pb,Sr)Ti03 и (Ba,Sr)Ti03;
установить закономерности трансформаций спектрального отклика вблизи точек фазовых переходов обусловленных конкуренцией полярных и ротационных искажений в перовскитах CdTi03, NaNb03, (Pb,Ca)Ti03, (Li,Na)Nb03;
выявить влияние морфологии и дизайна исследуемых образцов на их физические характеристики;
определить последовательности фазовых переходов в поликристаллических и эпитаксиальных пленках РЬТЮ3, (Ba,Sr)Ti03, NaNb03 и (Bi,Nd)Fe03 и их отличия от объемных материалов;
установить влияние периодичности на спектральный отклик сверхрешеток сегнетоэлектриков, содержащих слои ВаТЮ3, сопряженные с сжимающими и растягивающими слоями SrTi03 и BaZr03;
выявить особенности динамики решетки соединений LiNH4S04, Rb3H(Se04)2, (Rbx(NH4) 1-^)2SO4 и (CH3)3NCH2COOH3As04 с динамическим беспорядком.
Объекты исследования различны по своему физическому состоянию и химическому составу:
керамика соединений РЬТЮ3, ВаТЮ3, SrTi03;
керамики систем твердых растворов (Bai.xSrx)Ti03, (PbxSri_x)Ti03, (Pbi.xCax)Ti03, (LiJSTa^NbOa;
монокристаллы соединений PbTi03, CdTi03, NaNb03, BaTi03;
монокристаллы LiNH4S04, Rb3H(Se04)2, (CH3)3NCH2COOH3As04, Cs5H3(S04)4xH20, [(CH3)3NCH2COO]-KBr-2H20, [(CH3)3NCH2COO]-KI-2H20, (CH3)3NCH2COO CaCl2 2H20;
монокристаллы твердых растворов (Rbx(NH4)1.x)2S04, Rbi_x(ND4)xD2P04 и (l-x)PbMg1/3Nb2/303 -хРЬТІ03;
поликристаллические пленки PbTi03 и (Bai_xSrx)Ti03;
гетероэпитаксиальные пленки (Bai.xSrx)Ti03/MgO, (Bio.98Ndo.o2)Fe03/MgO, NaNb03/MgO;
сверхрешетки BaTi03/SrTi03/MgO, BaTi03/BaZr03/MgO.
Научная новизна
Проведенные исследования расширяют существующие представления о структурных фазовых переходах и динамике кристаллической решётки сегнетоэлектриков и родственных материалов. В работе впервые:
получена температурная зависимость поляризованных спектров КРС в одном домене монокристалла РЬТЮ3, установлена передача силы осциллятора от высокочастотных мод к мягкой моде, по мере приближения снизу к точке фазового перехода, и установлен переход динамики решетки от режима «смещения» к режиму «порядок-беспорядок» за 10 - 15 К до температуры фазового перехода;
определено поведение полярной мягкой моды и выявлен фундаментальный механизм, обуславливающий значительное понижение диэлектрической восприимчивости в керамике SrTi03;
определены температурные зависимости мягких мод и морфические эффекты в керамике твердых растворов (Pb,Sr)Ti03;
получены поляризованные спектры КРС кристалла CdTi03 в температурном диапазоне 10 - 1200 К и проведены анализ и их сравнение со спектрами ИК отражения и диэлектрическими измерениями, что позволило установить многоступенчатую трансформацию структуры CdTi03 в разные орторомбические полярные состояния со сменой направления вектора спонтанной поляризации;
получены спектры КРС твердых растворов РЬі^СаДіСЬ на монокристаллических образцах и показано, что в системе этих твердых растворов имеют место два концентрационных фазовых перехода (при Хі~0.39их2~0.51);
для состава РЬ0.55Са0.45ТЮ3 по температурным зависимостям спектров КРС установлено существование двух фазовых переходов при Т\ ~ 392 К и Т2 ~ 452 К и предложена феноменологическая модель биквадратично взаимодействующих мягких мод из центра и границы зоны Бриллюэна кубической фазы, а также построена теоретическая фазовая диаграмма, согласующаяся с экспериментальными данными;
на основании структурных и спектроскопических исследований сделано предположение, что так называемая Р фаза NaNb03, на самом деле, состоит из трех фаз: моноклинной фазы Р (250-410 К), несоразмерной (410-460 К) и орторомбической фазы Р' (460-633 К);
- показано что сегнетоэлектрическая фаза NaNb03 возникает несобственным
образом в результате конденсации мягкой моды из R точки зоны Бриллюэна, а
смещения ионов Nb, соответствующие Fiu мягкой моде центра зоны, являются
вторичным эффектом;
определена пространственная группа симметрии ромбоэдрической фазы N в твердом растворе (LixNai_x)Nb03 с х = 0.12 и определены искажения этой структуры, по сравнению с аналогичной фазой чистого NaNb03, в котором такая фаза наблюдается при температурах существенно ниже комнатной;
получены поляризованные спектры КРС гетероэпитаксиальных пленок (Bai_xSrx)Ti03 на монокристаллических подложках (OOl)MgO в интервале температур 80 - 1200 К и обнаружены фазовые переходы, не реализующиеся в объемных аналогах;
установлено, что создаваемые подложкой термоупругие напряжения в гетероэпитаксиальных пленках (Ваі.^г^ТіОз приводят к повышению их Гс, а их величина сдвига Тс зависит от механизма роста пленки;
из поляризованных спектров КРС сверхрешеток BaTi03/SrTi03, BaTi03/BaZr03 и BaTiO3/BaTi0.68 Zr032O3 на подложках MgO определены особенности структурных искажений в эпитаксиальных слоях;
установлено, что последовательность фазовых превращений в гетероэпитаксиальной пленке NaNb03 на подложке MgO отличается от последовательности фазовых превращений в монокристалле;
обнаружено, что в эпитаксиальных пленках феррита висмута, допированного Nd, на подложках MgO реализуется орторомбическая фаза с симметрией Fmm2 (а = 7.914 А, 6 = 7.913 А, и с = 7.937 А), а элементарная ячейка пленки развернута на 45 относительно MgO в плоскости сопряжения;
на основе исследований релаксационных возбуждений с частотами ниже нормальных фононных мод в поляризованных спектрах КРС ряда кристаллов, претерпевающих фазовые переходы, сопровождающиеся упорядочением структурных элементов, выявлены неизвестные ранее особенности механизмов структурных превращений в кристаллах LiNH4S04, (Rbx(NH4) і-^^Од и (CH3)3NCH2COOH3As04;
установлено, что динамический беспорядок селенатных групп в Rb3H(Se04)2 приводит при высоких температурах к возникновению динамической сетки водородных связей и является первопричиной суперпротонной проводимости;
доказано, что методом спектроскопии КРС можно зарегистрировать фазовые переходы в релаксорах (l-x)PbMg1/3Nb2/303 - хРЬТі03 и образование полярных наноразмерных кластеров в системах твердых растворов Rbi-^ND/OJ^PC^ и кристаллах Cs5H3(S04)4xH20 претерпевающих переходы в фазы дипольного стекла в результате замораживания неупорядоченной сетки водородных связей.
Практическая значимость работы. Особенности спектрального отклика
микро-КРС могут быть использованы для аттестации и характеристики мезо- и
микроскопической структуры монокристаллов, поликристаллических
сегнетоэлектрических материалов, дипольных стекол и эпитаксиальных гетероструктур. Показано, что мягкая мода чувствительна к величине двумерного
зажатия в гетероэпитаксиальных пленках, что позволяет использовать микро-КРС спектроскопию для определения локальных напряжений в этих пленках. Доказано, что последовательность фазовых переходов в эпитаксиальных пленках и сверхрешетках кардинальным образом отличается от последовательности смены фаз в объемных аналогах и полученные экспериментальные данные о фазовых состояниях эпитаксиальных гетероструктур могут быть использованы при разработке функциональных материалов и устройств на их основе.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. В керамиках SrTi03 и Pbi.xSrxTi03 наличие полярных наноразмерных областей существенно изменяет не только численные значения структурных и термодинамических параметров (степень тетрагонального искажения, температура перехода), но и характер фазового состояния вещества, индуцируя сегнетоэлектрические фазы, гетерофазность, стекольные состояния.
2. В структурах соединений Pbi_xCaxTi03, Pbi_xSrxTi03, существуют нескольких разных по своей природе взаимодействующих неустойчивостей ротационно-полярного характера, приводящих к сложным последовательностям фазовых превращений, описанных в рамках теории Ландау.
3. Последовательности и температуры фазовых переходов в эпитаксиальных пленках и сверхрешетках сегнетоэлектрических перовскитов определяются величинами остаточных деформаций несоответствия, которые в существенной степени обусловлены взаимодействием пленки с подложкой и механизмом роста гетероструктуры и, кроме того, в эпитаксиальных пленках обнаружены новые фазы, не реализующиеся в объемных аналогах.
4. Разделение фононных и релаксационных вкладов на широкомасштабных
частотно-температурных панорамах, полученных методом поляризационных
измерений спектров комбинационного рассеяния света, позволило определить
микроскопические параметры: силу осциллятора, собственную частоту, константу
затухания, время релаксации и характер взаимодействия квазичастиц исследуемой
среды. На основе этих данных о спектральном отклике на внешние и внутренние
воздействия разработаны феноменологические модели, описывающие
наблюдаемые фазовые состояния, особенности их морфологии и характер фазовых
превращений в кристаллах, керамиках, пленках ряда функциональных
сегнетоэлектриков.
5. Особенности механизмов структурных превращений в кристаллах
LiNH4S04, (Rbx(NH4)i.x)2S04 и (CH3)3NCH2COOH3As04 обусловлены наличием
релаксационных возбуждений, наблюдаемых в спектрах КРС; динамический
беспорядок селенатных групп в Rb3H(Se04)2 приводит при высоких температурах к
возникновению динамической сетки водородных связей и является первопричиной
суперпротонной проводимости. Разработана симметрийная классификация дополнительных колебательно-ориентационных степеней свободы в кристаллах с динамическим беспорядком.
6. Из температурного поведения внешних и внутренних мод тетраэдрических групп S04 в Cs5rl3(S04)4^H20 и Р04 и ND4 в Rbi.x(ND4)xD2P04, а также полос водородных (дейтронных) связей, наблюдаемых в спектрах КРС, достоверно определены этапы образования стекольного состояния в этих соединениях.
Апробация основных результатов работы. Основные результаты представлены на I, II и III Междунар. сем. по сегнетоэлектрикам - релаксорам (Дубна, 1996, 1998, 2000), II Междунар. сем. по электродинамике в твердых телах (Трешть, Чехия, 1995), VII Междунар. конф. по протонным проводникам (Гол, Норвегия, 1996), IV Европ. конф. по применению полярных диэлектриков (Монтрё, Швейцария, 1998), IX, X и XI Европ. конф. по физике сегнетоэлектриков (Прага, Чехия, 1999, Кембридж, Великобритания, 2003, Блед, Словения, 2007), X Междунар. конф. по сегнетоэлектричеству (Мадрид, Испания, 2001), XV и XVI Междунар. симп. по интегрированным сегнетоэлектрикам (Колорадо Спрингс, США, 2003, Бордо, Франция, 2007), IV Азиат, конф. по сегнетоэлектрикам (Бангалор, Индия, 2003), IV Европ. сем. по пьезоэлектрическим материалам (Монпелье, Франция, 2004), XVI, XVIII и XIX Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002, Санкт-Петербург, 2008, Москва, 2011), IX Междунар. конф. по доменам в ферроиках и микро- и наноразмерных структурах (Дрезден, Германия 2006), Швейцарско-Норвежском сем. по применению синхротронного излучения для исследования наноразмерных материалов (Гренобль, Франция, 2006), Сем. по физике сегнетоэлектричества (Вильямсбург, США, 2007), XIV Междунар. конф. по полупроводниковым и диэлектрическим материалам (Акранзас, США, 2007), I Междунар. и междисциплинар. симп. «Среды со структурным и магнитным упорядочением (Лоо, 2007), на научной сессии Отд. физич. наук РАН «Магнетоэлектричество» (ФИАН им. П.Н. Лебедева РАН, Москва, 2009), X, XI, XII, XIII и XIV Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011), Роснанофорумах (Москва, 2008, 2009), V и VI Российско-Французских семинарах по нанонаукам и нанотехнологиям (Москва, 2008, Париж 2010), VII и XI Междунар. конф. "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнология" (Кисловодск, 2007, Ставрополь 2012), VI и VII Междунар. сем. по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009, 2012), Объед. Симп. по физике сегнетоэлектрических доменов и 11 сем. Россия - СНГ - Балтия - Япония (Екатеринбург, 2012), X Всерос. конф. «Физико-химия ультрадисперсных (нано -) систем» (Анапа, 2012).
Личный вклад автора. Научные положения, выносимые на защиту, а также основные результаты и выводы получены и сформулированы лично автором. Ему принадлежат формулировка цели, задач, выбор путей их решения, трактовка всех
основных результатов работы. Все экспериментальные результаты по спектрам КРС по всем объектам получены лично автором. Все теоретико-групповые и модельные расчеты выполнены лично автором либо совместно с соавторами соответствующих опубликованных работ Торгашевым В.И. и Широковым В.Б. Аспиранты и соавторы В.В. Лошкарев, А.С. Анохин, Р.А. Шаховой и А.Н. Чабанюк принимали участие в обработке экспериментальных результатов.
Кристаллы, керамики, пленки и сверхрешетки, на которых были выполнены эксперименты, изготовили Л.А. Резниченко, В.Г. Смотраков, В.В. Еремкин, СВ. Емельянов, В.А. Алешин, Л.А. Сапожников, Е.В. Свиридов (НИИ физики РГУ), Долбинина В.В. (ИК РАН, Москва), А.Н. Fuith (Университет в Вене, Австрия), V. Vorlicek, J. Рокоту, P. Vanek (Институт физики Чешской АН) P. Simon, D. De Sousa Meneses (CRMHT CNRS, Орлеан, Франция), M. El Marssi, J-L. Dellis, F. De Guerville, H. Bouyanfif, N. Lemee, F. Le Marrec, M.G. Karkut (LPMC университет Пиркардии, Франция), J. Wolfman, R. Bodeux, M. Gervais, F. Gervais ( LEMA, Университет в Type, Франция), A. Klopperpieper (Университет Саарбрюкена, Германия), S. Hoffmann-Eifert, R. Waser (Лаборатория ФТТ, Юлих, Германия), M. Jain, S.B. Majumder, R.R. Das, P. Bhattacharya, V. Gupta (Университет в Пуэрто-Рико, США), F.A. Miranda, F.W. Van Keuls (NASA, США), M.L. Calzada, J. Mendiola (Институт материаловедения, Мадрид, Испания), A.L. Kholkin, I. Bdikin (Университет в Авейро, Португалия). Исследования ИК спектров выполнили F. Kadlec, М. Pavel, Т. Ostapchuk, S. Kamba, V. Bovtun, J. Petzelt (Институт физики Чешской АН), А.А. Волков, Б. П. Горшунов, А.В. Пронин, В. Порохонский, И.Е. Спектор (ИОФ РАН, Москва), С.A. Kuntscher (Университет в Штутгарте, Германия). Электронная микроскопия исследованных пленок выполнена В.А. Алешиным (НИИ физики ЮФУ) и О.М. Жигалиной и А.Н. Кусковой (ИК РАН, Москва). Диэлектрические измерения выполнили F. Smutny, М Savinov (Институт физики Чешской АН), Y. Somiya, A.S. Bhalla (Пенсильванский университет, США), СИ. Раевская и И.П. Раевский (НИИ физики ЮФУ), В.М. Мухортов, Ю.И. Головко, В.В. Колесников, В.В Бирюков, А.А. Маматов, П.А. Зеленчук (ЮНЦ РАН), Y. Gagou, J. Belhadi (LPMC, Университет в Пикардии, Франция). Первопринципные расчеты динамики решетки PMN выполнили S.A. Prosandeev, Е. Cockayne, В.P. Burton (NIST, США). Рентгеноструктурные исследования выполнены совместно с И.Н. Захарченко, Е.С Гагариной (НИИ физики ЮФУ), И.Н. Леонтьевым (ЮФУ), L. Hennet, D. Thiaudiere (CRMHT CNRS, Орлеан, Франция), Ю.И. Головко (ЮНЦ РАН), Р.Е. Janolin, В. Dkhil (SPMS, ЕСР, Париж, Франция), D.Y. Chernyshov, V.P. Dmitriev (ESRF, Гренобль, Франция). В обсуждении экспериментальных результатов принимали участие В.А. Алешин, В.П. Дмитриев, И.Н. Захарченко Л.Т. Латуш, В.В. Леманов, В.М. Мухортов, Л.М. Рабкин, В.И. Торгашев, П.Н. Тимонин, В.Б. Широков, Л.А. Шувалов, F. Smutny, I. Gregora, Rychetsky, J. Petzelt, P. Simon, D. De Sousa Meneses R. Farhi,
V.L. Lorman, M. El Marssi, A. Almeida, F. Pinto, M.R. Chaves, M.L. Santos, J.A. Moreira, M. Dressel, J.L. Sauvajol, R.S. Katiyar, A.S. Bhalla.
Всем перечисленным ученым и своим соавторам автор выражает искреннюю благодарность за их участие и неоценимую помощь в работе!
Основные публикации по теме диссертации в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ: 1 монография и 64 статьи в российских журналах «Успехи физических наук», «Кристаллография», «Физика твердого тела», «Известия РАН», «Журнал технической физики», и международных -«Ferroelectrics», «Ferroelectrics Letters», «Physica status solidi (b)», «Solid State Ionics», «European Physical Journal», «J. Applied Physics, J. Phys.: Condensed Matter», «Vibrational Spectroscopy», «Physical Review. В». Кроме того, автором опубликовано более 40 работ в рецензируемых журналах по смежным вопросам динамики решетки при фазовых переходах, которые непосредственно не рассматриваются в диссертационной работе. Список основных публикаций по теме диссертации, номера которых снабжены литерой «А», приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех разделов и заключения. Содержит 380 страниц, 141 рисунок, 20 таблиц, библиографию из 381 наименования, список публикаций автора - 65 наименований. Ссылки в тексте на работы автора начинаются с литеры "А".
