Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Спектроскопическое проявление структурно - динамических свойств кристаллов и жидкостей, содержащих сложные анионы 11
1.1. Исследования структурно - динамических свойств ионных кристаллов методом колебательной спектроскопии 11
1.2. Строение ионных расплавов и процессы колебательной и ориентационной релаксации в них 13
1.3. Причины, формирующие контуры колебательных линий в спектрах конденсированных сред 18
1.4. Ширины линий в спектрах КР расплавленных солей и про цессы колебательной и ориентационной релаксации в них 27
1.5. Заключение. Постановка задачи 31
ҐЛАВА2. Методика эксперимента 33
2,1. Оптическая схема установки 33
2.2. Устройства для получения спектров кристаллов и расплавов при высоких температурах . 40
2.3. Обработка спектральной информации на ЭВМ и методика выделения колебательного и ориентационного вкладов в шири ны КР полос 42
ГЛАВА 3. Исследование спектров комбинационного рассеяния перхлоратов щелочных металлов 54
3.1. Факторы, формирующие колебательные спектры перхлоратов 54
3,2. Исследование спектров КР кристаллического перхлората калия 59
3.3. Исследование спектров комбинационного рассеяния кристаллических и расплавленных перхлоратов лития и
натрия 87
3.4. Исследование спектров КР кристаллического перхлората цезия 99
3.5. Сравнительный анализ процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов 118
Основные результаты и выводы 122
Литература
- Строение ионных расплавов и процессы колебательной и ориентационной релаксации в них
- Ширины линий в спектрах КР расплавленных солей и про цессы колебательной и ориентационной релаксации в них
- Устройства для получения спектров кристаллов и расплавов при высоких температурах
- Исследование спектров КР кристаллического перхлората калия
Введение к работе
Актуальность. Ионные системы представляют собой один из широко распространенных типов строения конденсированных сред. Это способствует привлечению большого внимания к исследованиям таких систем [1-21]. В последнее время большой интерес вызывает изучение структурных фазовых переходов в ионных кристаллах методами колебательной спектроскопии. Многие их них являются переходами первого рода [1-3]. Достигнутые здесь успехи связаны в основном с исследованиями инфракрасных (ИК) спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния (КР) света в кристаллах [22-66]. Имеется также немалое количество работ, посвященных изучению спектров КР расплавов [63-94]. В этих работах главное внимание уделялось структурным аспектам низкотемпературных фаз [22-31,57,59,61], анализу реориентационной подвижности и процессов разупорядочения анионов в области полиморфных превращений [32,34,57-60], исследованиям межчастичных взаимодействий и вращательной подвижности ионов [86,87,101-110], изучению ориентационной и колебательной релаксации в расплавленном состоянии [74-79,88,89]. Однако, несмотря на значительное число работ, посвященных спектроскопии ионных систем, полученных сведений не достаточно для ясного понимания механизма и динамики структурного фазового перехода и фазового превращения кристалл - расплав. Можно отметить лишь отдельные исследования в этой области [112-119]. Известно, что в области фазового перехода первого рода «кристалл - расплав» имеют место явления предплавления. Можно предположить, что подобные предпереходные явления могут наблюдаться и при некоторых структурных фазовых переходах первого рода в кристаллах. Поэтому исследование предпереходных явлений в области полиморфных превращений в кристаллах может способствовать установлению характера изменения механизма ионной динамики при структурном
фазовом переходе. С точки зрения структуры рассматриваемых фаз, некоторые превращения в твердом состоянии оказываются чрезвычайно важными для исследования и интерпретации процессов плавления.
В исследованиях межчастичных взаимодействий, вращательной подвижности частиц, молекулярного разупорядочения при фазовых переходах различного термодинамического типа, колебательной и ориентационной релаксации важное место принадлежит оптическим методам, в особенности методам колебательной спектроскопии. Перечисленные выше процессы имеют характеристические времена порядка 1(Г12 с. При различных исследованиях, таких как рентгеноструктурный анализ, измерения теплопроводности, теплоемкости, электропроводности и другие мы имеем дело с явлениями, в которых участвуют большое число частиц. Выгодное отличие спектроскопических методов состоит в том, что в оптических явлениях принимают участие непосредственно отдельные молекулы или ионы. Это позволяет говорить о динамике, подвижности и других характеристиках частиц, из которых состоит рассматриваемая система. Однако из всего многообразия спектроскопических методов в работе был выбран метод колебательной спектроскопии.
Процессы, происходящие в системе, в той или иной мере отражаются на внутримолекулярных колебаниях и данные об ионной динамике извлекаются при изучении соответствующих колебательных спектров.
Необходимо также отметить практическую значимость сведений о структуре и ионной динамике этих объектов, имея в виду их использование в различных областях техники и технологии [120]. Несомненно, что дальнейшее и более эффективное использование ионных систем в практике требует детальных сведений о взаимодействиях и динамике их структурных единиц. Поэтому, исследование структурно-динамических и моле-кулярыо-релаксационных свойств ионных кристаллов в области полиморфных превращений и в окрестности фазового перехода «кристалл -
расплав» методами комбинационного рассеяния света является актуальным.
Цель и задачи исследования. В настоящей работе было исследовано влияние температуры и катионного состава на структурно-динамические свойства перхлоратов щелочных металлов с целью:
а) установления механизма температурного уширения колебательных
полос в спектрах КР ионных кристаллов с квазисферическими анионами;
б) выявления особенностей молекулярно-релаксационных свойств
ионных кристаллов в окрестности структурного фазового перехода перво
го рода и в предпереходной области.
в) выяснения характера колебательной и ориентационной релаксации
солевых систем в окрестности фазового перехода «кристалл - расплав» и в
области предплавления.
В задачи диссертационной работы входило:
Экспериментальное исследование температурно-фазовых зависимостей параметров спектров КР изучаемых объектов в низкотемпературной и высокотемпературной фазах.
Анализ спектральных и молекулярно-релаксационных характеристик колебаний сложных ионов в кристаллах и расплавах с целью установления на этой основе механизма ионной динамики и фазового превращения кристалл - расплав.
Научная новизна.
Получены температурные зависимости спектров КР исследуемых солей в интервале температур от комнатной до температуры плавления.
Установлено, что с ростом температуры частоты внутримолекулярных колебаний изменяются линейно. В точках структурных фазовых переходов они изменяются скачкообразно.
Показано, что в изученных ионных кристаллах температурная зависимость ширин колебательных полос является экспоненциальной и связа-
на с реориентационным движением анионов в кристаллической решетке. 4. Обнаружено, что для изученных солей с квазисферическими анионами структурный фазовый переход первого рода и фазовый переход кристалл - расплав носят растянутый характер. Ширины колебательных полос в предпереходной области мало изменяются, резко возрастая в точке фазового перехода, а в предплавильноЙ области ширины колебательных полос остаются постоянными вплоть до температуры плавления. Практическая и научная ценность работы. На основании полученных в работе значений параметров спектральных линий, температурных коэффициентов частот, времен и барьеров переориентации аниона С104~, дан анализ вращательной подвижности аниона в различных фазовых состояниях, выяснен механизм и динамика фазовых переходов и структурно-динамических свойств перхлоратов щелочных металлов. Степень достоверности полученных результатов достигается высоким уровнем современной экспериментальной техники, воспроизведением результатов исследований на 4 образцах одного и того же состава и интерпретацией результатов с использованием современных теоретических представлений.
Объекты и методика исследования. В диссертационной работе исследовались перхлораты щелочных металлов: LiCI04, NaC104, КСЮ4, CsClO-i. Этот выбор не случаен, так как эти соединения, за исключением LiC104, являются диморфными, т.е. могут находиться в низкотемпературной или высокотемпературной кристаллической модификации [58]. Исследование фазового перехода в перхлоратах важно для понимания механизма и молекулярной природы структурных перестроек в твердых телах. В литературе мало данных посвященных исследованиям именно этого класса ионных соединений [57-60].
ІЛСІО4 представляет собой бесцветный кристалл гексагонального типа группы CtfV [61], температура плавления которого равна 247 С, температура разложения составляет 400С [121].
NaC104 при атмосферном давлении стабилен в двух полиморфных модификациях [122]. Низкотемпературная фаза I имеет орторомбическую структуру, пространственная группа Стст - D2h- При температуре 308 С наблюдается фазовый переход Ih>IV, фаза IV имеет гранецентрированную кубическую структуру й=7.25-10"10м, пространственная группа F,„3m - (fn. При температуре 469 С происходит плавление.
При комнатной температуре КСЮ4 представляет собой ромбический кристалл (низкотемпературная фаза II). При температуре 301С происходит фазовый переход. Высокотемпературная фаза I имеет кубическую структуру, при температуре 582 С кристалл плавится.
При атмосферном давлении СэСЮд имеет несколько кристаллических модификаций. Модификация III имеет орторомбическую структуру, параметры решетки а=7.813-10"10м, 6=9.848-10~10м, с=6.029-10"10м, пространственная группа Pnmu-D2h6. Фазовый переход ІІІ-ЇЇ происходит при температуре 209С с А#=7.5кДж/моль. Фаза II имеет кубическую структуру а=7.99-10~'м, пространственная группа FmSm-Oh [122].
В качестве метода исследования был выбран метод спектроскопии КР. Изучаемыми параметрами являются положение максимума (частота v) и ширина 5 спектральной полосы. Малейшие изменения в микроскопической структуре и строении изучаемой системы, а также в динамике молекул и ионов отражаются на спектральных параметрах (v, 5) этой системы.
Спектры комбинационного рассеяния света были измерены в области полносимметричного колебаний V)(A) аниона СЮ4~ в перхлоратах лития, натрия, калия, цезия, а также в области дважды вырожденного колебания v2(-E) и трижды вырожденного колебания V4CF2) в перхлоратах калия
и цезия. Спектры КР получены на автоматизированном спектрофотометре ДФС-24. Спектральная информация обрабатывалась на компьютере. Для компьютерной обработки спектральной информации в лаборатории «Оптические явления в конденсированных средах» Института физики Дагестанского научного центра Российской академии наук был создан специальный пакет прикладных программ.
Положения, выносимые на защиту.
Основным механизмом температурного уширения колебательных полос в спектрах КР изученных ионных кристаллов является поворотно-релаксационный. Поворотное движение аниона носит активационный характер. Угол между равновесными ориентациями определяется как симметрией кристаллической решетки, так и симметрией аниона.
Характер локального окружения аниона в кристаллических перхлоратах натрия, калия и цезия меняется задолго до структурного фазового перехода первого рода. Таким образом, в указанных кристаллах выявлена предпереходная область.
Фазовый переход кристалл - расплав в изученных ионных солях растянут по температуре. Для солей с квазисферическими анионами в этой области происходят насыщение поворотной подвижности и трансляционные перескоки молекулярных анионов. Интенсификация трансляционных перескоков с ростом температуры приводит к плавлению кристалла. При плавлении таких солей ближний порядок существенно не меняется.
Апробация работы. Результаты работы докладывались (с опубликованием тезисов) на Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999); Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной памяти М.С. Бежаева (Махачкала, 1999); Региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (Уфа, 1999); Международных конференциях, посвященных памяти академика Б.Б. Кадом-
цева «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2000,2002); Международной конференции, посвященной 70-летию член - корреспондента РАН И.К. Камилова «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2005).
По результатам исследований опубликовано 12 работ, в том числе: статей в научных журналах - 6 (Журнал прикладной спектроскопии 1998, Известия вузов. Физика 2000, Вестник ДГУ 2000, Вестник ДНЦ РАН 2002, Расплавы 2002, Вестник ДГУ 2004), тезисов докладов на научных конференциях - 6.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, насчитывающей 202 ссылки. Работа изложена на 146 страницах, включая 44 рисунка и 3 таблицы.
Во введении обосновываются актуальность, цель и задачи исследования, научная новизна работы. Первая глава представляет собой краткий литературный обзор. Вторая глава посвящена методике и технике эксперимента. Третья глава представляет собой обсуждение полученных в работе экспериментальных данных. В заключении приводятся основные результаты и выводы,
Работа выполнена в лаборатории оптических явлений в конденсированных средах Института физики Дагестанского научного центра Российской академии наук.
Автор глубоко благодарен доктору физико-математических наук, заслуженному деятелю науки РФ и РД, лауреату Госпремии РД, профессору А.З. Гаджиеву и кандидату физико-математических наук, ведущему научному сотруднику А.Р, Алиеву за научное руководство.
Строение ионных расплавов и процессы колебательной и ориентационной релаксации в них
Расплавленные соли относятся к ионным жидкостям. Почти все они являются прекрасными проводниками электричества и при этом именно ионными проводниками, что вытекает из их подчинения закону Фарадея. Таким образом, расплавленные соли состоят преимущественно из ионов, хотя в них присутствуют также ионно-ассоциированные группы наряду с некоторым свободным объемом. Рентгеноструктурные исследования ионных жидкостей показывают [9], что в них сохраняется имевшее место в кристаллах зарядовое упорядочение: ближайшими соседями анионов являются катионы, затем снова анионы и т.д., причем, корреляция в расположении частиц простирается, согласно экспериментальным данным о функциях радиального распределения [133], достаточно далеко. Это приводит к определенному типу упорядоченности, отсутствующему в обычных жидкостях. Однако, если в структуре кристалла имеет место как ближний, так и дальний порядок, то в ионных расплавах сохраняется лишь ближний порядок, так как дальний порядок при плавлении кристалла разрушается [9].
В настоящее время строению и структуре ионной жидкости посвящено много работ, в том числе и большое количество обзоров [134-135].Существуют многочисленные модели ионных жидкостей: квазирешеточная модель жидкого состояния Френкеля [136], дырочная модель Олтара [137], детально разработанная Фюртом [138]. Кристаллитная модель [139], модель полиэдрических дырок [140-143], модель свободного объема [144-147]. Модель жидкости, основанная на представлении о сжатых газах, математически разработана более детально, чем остальные модели [148].
Модель свободного объема ячеек встречает затруднения не только в интерпретации энтропии плавления, она также качественно несовместима с тем, что при плавлении обычно наблюдается увеличение объема при сохранении или даже уменьшении межъядерных расстояний. Усовершенствованная же модель свободного объема жидкости, в которой свободное пространство беспорядочно распределено по ячейкам, позволяет преодолеть это затруднение. Однако, если в ячеечную модель жидкости ввести добавочный свободный объем на ячейку, варьируя его от нижнего предела, вытекающего из принципа неопределенности, до величин, во много раз превышающей объем молекулы, то она приближается к дырочной модели [147]. Модель свободного объема имеет некоторые черты, сходные с квазирешеточной (большое число вакансий определенного размера) моделью. Й также с дырочной моделью (беспорядочно расположенные дырки раз личных размеров, подобные пузырькам). Таким образом, в модели свободного объема жидкости используется представление о беспорядочно распределенном свободном объеме наряду с представлением о ячейках. Существует также модель различимых структур, которая была разработана Эйрингом, Ри и Хираи [149] на основе квазирешеточных представлений, но содержит элементы кристаллитной модели и модели сжатого газа.
Многочисленные, известные в литературе, данные позволяют сделать вывод о том, что для простых ионных жидкостей, можно получить удовлетворительное описание некоторых свойств (изменение объема и энтропии при плавлении, изотермическая сжимаемость, объемное расширение, диффузия) на основе квазирешеточной или дырочной модели. Однако для солей, содержащих молекулярные анионы (нитраты, нитриты, перре-наты, тиоцианаты, перхлораты) не удается получить адекватное описание в рамках какой-либо одной модели, приходится использовать различные модели при описании различных свойств. Это говорит о недостаточности модельного подхода к ионным системам, содержащим сложные анионы, указывает на необходимость более тщательного изучения межчастичных взаимодействий, релаксационных процессов и динамики в них.
Ширины линий в спектрах КР расплавленных солей и про цессы колебательной и ориентационной релаксации в них
Рассмотрение причин формирования контуров линий в колебательных спектрах ионных систем показывает, что достаточно корректное определение времен броуновской переориентации представляет собой достаточно трудную задачу. Однако ранее сложность определения времен по спектроскопическим данным осознавалось не в полной мере. В первых работах, посвященных исследованию переориентации спектроскопическими методами [163], было принято xR = x0exp(U/RT), (1.20) где to полупериод вращательных качаний частицы около положения равновесия; тй - время между двумя последовательными переориентациями; U - потенциальный барьер, определяющий два соседних положения равновесия. Исходя из этого, предполагалось, что шта S = S0 + —ехр RT (1.21) где 80 - остаточная ширина, не зависящая от температуры. Для решения уравнения (1.21) был предложен экстраполяционный метод [163]. Из сопоставления (1.21) с (1.18) ясно, что величины, находимые с использованием (1.21), не могут быть точными.
Исторически первые попытки найти времена переориентации сложных ионов в расплавленных солях были предприняты в работе 1180]. В последующем [181] было показано, что уравнение (1.21) можно решить более точно с использованием ЭВМ. Этим методом были рассчитаны уточненные значения параметров переориентации в расплавах [133,180].
Возможность объективного определения параметров переориентации по спектральным данным была показана в работах [171,172]. Оказалось, что наиболее точное нахождение времен броуновских переориентации возможно лишь методом спектроскопии КР путем анализа контуров изотропной и анизотропной компонент спектра. Во всех других случаях (деполяризованные линии КР) нахождение времен переориентации требует детального анализа всех причин уширеиия. Первая из этих возможностей была реализована в работах [74-77], вторая - в работе [109].
Было показано [11], что механизмом переориентации анионов, как в индивидуальных, так и в смешанных расплавах является свободная диффузия (J- диффузия).
Идея о так называемой свободной диффузии была развита в работе [182]. Будем характеризовать частицу величиной собственного углового момента 3 и введем характеристическое время у корреляции углового момента. В промежутках времени между столкновениями, приводящими к изменениям J, частица вращается как свободный ротатор с угловой скоростью (о = (кцТ/І) , где / - компонента тензора инерции частицы, совпадающая с участвующей в повороте главной осью тензора переориентации. Существует два предельных случая изменения J при столкновениях. В пределе 3 - диффузии изменяются и величина, и направление углового момента. В пределе М - диффузии величина J при столкновениях остается постоянной и имеет место лишь изменения его направления. Выражения для ВКФ, получаемые по моделям свободной диффузии для линейных ротаторов были приведены в [182], а для сферических волчков - [183]. При tj O они приближаются к дебаевскому пределу вращательной диффузии, при достаточно малых величинах Xj справедливы следующие соотношения [184]: где п-1 в случае J - диффузии и п =3 в случае М- диффузии. Причины выполнения для ионных расплавов законов модели J- , а не М диффузии назвать трудно [11].
Значительный интерес для суждения о характере вращательного движения частиц в жидкостях, в особенности на малых временах, представляет метод моментов [185,186]. Так, в работах [74-77] сделан вывод о наличии свободного вращения в интервале времени t 0,15 пс для расплавов тиоцианатов и при t 0,2 - 0,5 пс для расплавленных нитратов.
Остановимся теперь на вопросах, связанных с процессами колебательной релаксации в ионных расплавах. Как уже отмечалось выше, для ионных расплавов вкладами диполь-дипольного взаимодействия и резонансного обмена колебательными квантами в ширину спектральной полосы можно пренебречь по сравнению с другими факторами уширения. Поэтому для расплавленных солей формула (1.18) может быть записана следующим образом: 5 = bph + Ьаг + \д + 5бр (1.23) В результате многочисленных исследований ионных расплавов [11-20,74-77,109] была установлена следующая иерархия характеристических времен: Tj ТЙ» у с й т» (1-24) где тдис - время релаксации, обусловленной потерей колебательной энергии на диссипативные степени свободы (за счет отталкивательного и ион-дипольного взаимодействия); х, - время структурной релаксации
Устройства для получения спектров кристаллов и расплавов при высоких температурах
Соответствующие программы для спектров КР были составлены на языках фортран и паскаль.
Программа EXPER предназначена для проведения эксперимента по измерению КР. В ней использованы следующие подпрограммы PLOT, IPOKE, WEEK для получения изображения измеряемого спектра на экране дисплея. В7-21, WOD, WCZ для ввода в ЭВМ численного значения напряжения измеряемого цифровым вольтметром В7-2І, которое пропорционально интенсивности рассеянного излучения.TIMER для вывода системного времени. Входными параметрами программы EXPER являются: логический массив LOG-юля файла, в который будет записан измеренный спектр. ДЛГ-проведения измерения; ALO-длша волны возбуждающей линии лазера (в им); WO и WN - начальная и конечная частота или длина волны. SPEED - скорость сканирования (в нм/мин); ITS - интервал времени между измеряемыми точками спектра в секундах; LASER - ток разряда лазера (в А, эта величина характеризует мощность возбуждающего лазерного излучения); IFT1 и IFT2 - входная и выходная щели монохрома-тора (в мкм); INSPEED - номер используемой скорости сканирования; NTIME - постоянная времени электронно - регистрирующего устройства; NFEU - постоянная ФЭУ; TEMPER - температура образца ( в С ); ОК -коэффициент ослабления лазерного излучения используемым ослабителем ( при отсутствии ослабителя ОК - 1 ); VMAX- напряжение, соответствующее верхней границе экрана дисплея ( в вольтах ): NDISC - величина (в процентах), в соответствии с которой производится отбрасывание случайных всплесков.
Все перечисленные выше величины являются одновременно и выходными параметрами, т.к. они записываются в выходной файл. К выходным параметрам относится также массив А, содержащий значения экспериментального спектра. После ввода входных параметров программа вычисляет начальное и конечное волновое число, интервал между точками в см" , количество экспериментальных точек и строит на экране дисплея координатную плоскость. По вертикали откладывается напряжение в милливольтах (цена деления 0.1 VMAX), по горизонтали - волновое число в см" (цена деления 50см" ). После этого программа останавливается и ждет ввода произвольного целого числа. Необходимо установить на приборе ДФС-24 начальную длину волны. Затем одновременно с вводом с клавиатуры компьютера произвольного целого числа нажимают клавишу соответствующей скорости сканирования. Таким образом, продолжение работы программы и начало сканирования происходят одновременно. Далее вызывается системное время и запоминается. Вводится значение напряжения с вольтметра и снова вызывается системное время. Если интервал времени ITS еще не пропал, то повторяется обращение к вольтметру, т.е. происходит усреднение значения напряжения за время ITS. Если значение А(1) отличается от А (1-І) более чем на NDISK процентов и от А(1-2) более чем на 2NDISK процентов, и от А(1-3) более чем на 3NDISK процентов, то вместо А(Г) берется среднее значение от А(1-1), А(1-2\ А(1-3). Затем точка, соответствующая данной частоте и данному напряжению появляется на экране, когда закончено измерение всех N экспериментальных точек определяется положение максимума и ширина спектральной полосы. Эти данные появляются на экране под изображением спектра. Далее все выходные параметры записываются в выходной файл. На этом заканчивается работа программы EXPER. Результатом ее работы является создание на внешнем запоминающем устройстве (на дискете или винчестере) файла данных, включающего в себя значение измеренного спектра КР и условия проведения эксперимента. В противоположность этому, результатом измерения спектра является диаграмма, полученная на самописце. Чтобы обрабаты 45 вать этот спектр на ЭВМ необходимо разбить его на точки и создать файл данных при помощи Редактора. В наших измерениях спектров КР входные параметры принимали следующие значения:
SPEED = 0.36 нм/мин; ITS = lc; LASER =14-30 A; IFTlt IFT2 = 100 -300 мкм; NSPEED = 4; NTIME = 2с; NFEV=15; TEMPER =27 - 479С ; ОК = 1-114.24; VMAX= 0.010 - 0.050В; NDISC = 10%; ALO = 488 нм. Скорость сканирования почти во всех измерениях была примерно 0.2 см" Vc = 12 см"7мин. Расстояние между измеренными точками по частоте было примерно 0.2 см" . Минимальная ширина спектральной полосы, удовлетворяющая условию (2.2) при vCK = 0.2 см" /с и тпр = 2с, равна Avi/2 = 4 см" . При измерении более узких полос выбиралась меньшая скорость. Для перхлоратов (v0 950 см 1, Avi/2 15 см" ) измеряемый спектральный интервал составил от 936 см" до 963 см" . Расчеты показывают, что в этом спектральном интервале при заданной ширине щели d (в мкм) минимальная ширина спектральной полосы, удовлетворяющая условию 2.5, равная Avi/2 0.077-fif, где Avy2 в см" .
Программа RDKTR предназначена для первичной обработки спектра. Считывание информации происходит из заданного файла данных. По окончании работы обработанный спектр записывается в новый файл. Программа обладает следующими возможностями: отбрасывание случайных выбросов по заданному проценту отклонения; усреднение по трем точкам в соответствии с формулой щ = 1/3 (аи + а1 + ai+} ) (2.6) учет фона; восстановление искаженного крыла по неискаженному. В случае ИК спектра по диаграмме вручную приближенно проводится усредненный контур спектральной полосы, вычерчивается базовая линия, а затем спектр разбивают на точки.
Исследование спектров КР кристаллического перхлората калия
Перхлораты щелочных металлов, за исключением LiCIO,], являются диморфными, т.е. могут находиться в низкотемпературной или высокотемпературной кристаллической модификации. К последним относятся перхлораты натрия, калия и цезия, которые претерпевают фазовые переходы в области температур Го « 227 - 327СС. Эти кристаллы имеют кубическую симметрию Г/ {F43mj в высокотемпературной (Т Г0) и ромбическую D2h6 (Vj6) в низкотемпературной (Т Т0) фазах. Исследование фазового перехода перхлоратов важно для понимания механизма и молекулярной природы структурных перестроек твердых тел при изменении температуры [57]. С точки зрения структуры рассматриваемых фаз, некоторые превращения в твердом состоянии оказываются чрезвычайно важными для исследования и интерпретации процессов плавления.
В низкотемпературной ромбической фазе элементарная ячейка кристалла перхлората содержит 4 формульных единицы и должна иметь 69 оптических колебаний с волновым вектором q = 0. Однако поскольку внутрикристаллические поля, в которых находятся подобные группы (С104 и искаженные октаэдры МС104) элементарной ячейки, отличаются на малые величины, ряд полос, обусловленных внутренними и внешними колебаниями кристаллической решетки, перекрываются так, что общее число наблюдаемых спектральных полос меньше 69. В ромбической фазе полностью снимается вырождение нормальных колебаний с q = 0, так как их координаты преобразуются по одномерным представлениям группы D2h. Спектры перхлоратов в высокотемпературной кубической фазе существенно проще спектров этих же кристаллов при Т Г0, что обусловлено высокой симметрией кристаллической решетки. Элементарная ячейка перхлоратов в высокотемпературной кубической фазе содержит одну формульную единицу. Групповой анализ показывает, что в кубической фазе нормальные колебания (с волновым вектором q = 0) кристаллов распределены по типам симметрии следующим образом r=A,+E + F]+AF2. (3.1)
При вычислении числа нормальных колебаний различного типа (3.1) значения основных векторов кристаллической решетки МСЮ4 (Tj ) взяты из таблиц пространственных групп [188]. В разложении (3.1) колебания типа 2F2, Е, А] определяются группой CICV и являются внутренними колебаниями кристаллической решетки [189]. К внешним длинноволновым оптическим колебаниям относятся вращательные колебания F} группы CKV, трансляционное колебание F2. Одно из колебаний типа F2 является акустическим v = 0 (q = 0).
Известно, что температурная зависимость частот внутренних колебаний молекул и ионов есть, прежде всего, косвенное следствие изменения потенциальной энергии взаимодействия атомов в молекуле, вызванного нарушением термодинамического равновесия. Потенциал взаимодействий атомов зависит от таких параметров молекулы, как равновесные длины связей, углы между связями, квазиупругие постоянные связей и т.д.
Обычно потенциал берут либо в виде разложения по степеням отклонения х от равновесной связи дающего энергетический спектр Еи =ЙЙ)(П+ 1/2)+ \та ) 4 %m\mo)j
Выражение, стоящее в квадратных скобках в (3.3) и коэффициент пе ред (п+ /г) в (3.5) есть коэффициент ангармоничности %, умноженный на %. Таким образом, потенциал Морзе (3.4) приводит к отрицательному коэффициенту ангармоничности, в то время как потенциал (3.2) позволяет постоянной % быть как больше, так и меньше нуля. На наш взгляд, здесь более адекватен потенциал (3.2). Исходя, из этого потенциала объясняется линейность температурной зависимости частот [1.09,110]. Исходя из потенциала (3.2) можно получить выражение для изменения частоты со при изменении равновесной длины связи на АЙ:
