Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в некоторых аморфных и частично-кристаллических полимерах /Литературный обзор/ 10
1.1.. Основные параметры, характеризующие процессы молекулярной релаксации и температурные переходы релаксационного типа 10
1.2. Основные виды молекулярной подвижности и релаксационные процессы в аморфных и частично-кристаллических полимерах 15
1.2.I. Релаксационные процессы в аморфных и частично-кристаллических полимерах и их классификация 15
1.2.2. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в диановых полиэпоксидах 19
1.2.3. Молекулярная подвижность в полиформальдегиде и полиэтилене 21
1.3. Полимеры - микронеоднородные системы. Постановка задачи 23
Глава II.Объекты и методы исследования 34
2.1. Объекты исследования 34
2.I.I. Полимеры 34
2.I.1а Полиформальдегид 34
2.I.16 Диановые полиэпоксиды 36
2.1.2. Наполнители и пластификаторы ; 37
2.2. Способы приготовления образцов 39
2.3. Динамический механический метод исследования свойств блочных полимеров в широком интервале температур 42
2.3.1. Обоснование выбора метода исследования динамических механических свойств полимеров 42
2.3.2. Методика расчета величин действительной и мнимой компонент динамического модуля сдвига исследуемого полимерного образца 45
2.3.3. Электромеханическая блок-схема установки и принцип её работы в режиме измерения полуширины "резонансной впадины" 48
2.3.4. Система термостатирования исследуемого образца 51
2.3.5. Сопоставление результатов, полученных с помощью обратного комбинированного крутильного маятника, работающего в режиме измерения полуширины резонансной впадины с другими 52
2.3.6 К анализу случайной и систематической ошибок измерении основной экспериментальной установки 54
2.4. Другие методы исследования молекулярной подвиж ности, используемые в работе 69
2.5. Прямые и косвенные методы исследования структуры изучаемых полимеров '...~ 72
Глава III. Исследование молекулярной подвижности и релаксационных процессов структурно-неоднородных систем на основе линейных кристаллизующихся полимеров 75
3.1. Влияние термической предыстории приговления и стабилизации /пластификации/ на молекулярную подвижность и структуру полиформальдегида 75
3.2. Наполнение ГЙ>А как способ исследования взаимосвязи структуры и макроскопических свойств 85
3.2.1. Влияние наполнения на величину упругой компоненты динамического модуля сдвига ПФА 85
3.2.2. Молекулярная подвижность и релаксационный спектр 89
3.2.3. О взаимосвязи релаксационных и структурных характеристик наполненного ША 98
3.3. К вопросу о природе областей молекулярной подвижности и классификации релаксационных процессов в ПФА 100
3.3.1. 0 молекулярной природе температурных переходов релаксационного типа в Ш>А 100
3.3.2. О классификации релаксационных процессов в и подобных ему по структурной организации линей ных частично-кристаллических полимерах 106
3.3.3. О молекулярной природе температурных переходов в ПФА, носящих нерелаксационный характер 107
3.4. Температурные переходы и молекулярная подвижность в линейном полиэтилене НО
Глава IV Исследование молекулярной подвижности структурно-неоднородных систем на основе некристаллизующихся пространственно-сшитых полимеров 119
4.1. Физическая пластификация эпоксидного полимера и его структурная модель 119
4.І.І. Влияние пластификации на молекулярную подвижность и вязкоупругое поведение 119
4.1.2. О структурообразовании полимеров эпоксидных смол и структурной модели эпоксидного полимера 129
4.1.3 Характер пластификации и оценка совместимости системы эпоксидный полимер - пластификатор на основе данных анализа её молекулярной подвижности 136
4.2. Молекулярная релаксация и внешняя пластификация эпоксидного полимера 141
4.3. Оценка роли наполнения эпоксидного польдера на его вязкоупругое поведение по данным
молекулярной релаксации 147
4.4. О природе температурных переходов в диановых эпоксидных полимерах 161
4.4.1 Оценка молекулярных параметров пространственной сетки немодифицированных эпоксидных полимеров по данным их релаксационного поведения в широком интервале температур 162
4.4.2 О природе и классификации температурных переходов релаксационного типа в эпоксидных полимерах 168
6. Основные результаты и общие выводы 176
7. Литература
- Основные виды молекулярной подвижности и релаксационные процессы в аморфных и частично-кристаллических полимерах
- Динамический механический метод исследования свойств блочных полимеров в широком интервале температур
- Влияние наполнения на величину упругой компоненты динамического модуля сдвига ПФА
- Характер пластификации и оценка совместимости системы эпоксидный полимер - пластификатор на основе данных анализа её молекулярной подвижности
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы все более возрас-растает интерес к установлению закономерностей релаксационного поведения полимеров разных классов, ибо релаксационные процессы "чувствительны" к любым изменениям структуры полимерного материала на всех уровнях её организации, а во многих случаях именно они определяют его основные свойства, а следовательно, и практическое применение.
Понимая всю важность изучения релаксационных явлений в полимерах, советские и зарубежные ученые выполнили в этой области ряд фундаментальных исследований. И все же имеющая первостепенное научное и практическое значение задача установления связи между химическим составом, строением, структурой и макроскопическими свойствами полимерных материалов все еще недостаточно изучена и далека от полного разрешения. В частности, слабо изученным остается вопрос установления физической природа всего комплекса макроскопических свойств и, прежде всего релаксационных, в полимерах, для которых характерна значительная неоднородность степени молекулярного упорядочения в их аморфной (некристаллической) части. Детальная интерпретация связи релаксационных свойств таких полимеров со структурой, несмотря на большое число посвященных исследованию этого вопроса работ, всё еще остается неопределенной. Так для неполярных кристаллизующихся полимеров полиформальдегида и полиэтилена дискуссионными остаются температура стеклования (Тд ), его молекулярная природа и многих других релаксационных процессов, влияние степени кристалличности полимера (#) на величину упругой компоненты динамического модуля ( G. или ') при температурах ниже Т^. Для полярных некристаллизующихся диановых эпоксидных полимеров проблематично влияние топологии пространственной сетки на величину б' при Т ФТ$ и харак- - б - тер проявления молекулярной подвижности. Мало изучены молекулярная организация аморфных составляющих полимеров и её вклад в формирование их механических макроскопических характеристик. Всё это затрудняет создание общей теории релаксационных явлений полимеров разной структуры, что необходимо и для их эффективного использования на практике. Отсюда очевидна актуальность поставленной задачи по исследованию особенностей протекания процессов молекулярной релаксации в подобных полимерных системах.
Цель работы. Поскольку анализ литературных данных показал, что к числу наиболее характерных систем, обладающих сильной неоднородностью молекулярного упорядочения в их некристаллической части относятся такие полимеры, как полиформальдегид (ПФА), полиэтилен (ПЭ) и диановые полиэпоксиды (ДЭП), основной задачей диссертационной работы было исследование этих полимеров с целью: выяснения в широком интервале температур (І03-523 К) их вязкоупругого поведения в условиях изменения термической предыстории, наполнения и пластификации; выяснения особенностей структурной организации аморфных составляющих и протекания процессов молекулярного движения в них; выявления природы областей молекулярной подвижности и установления корреляции в релаксационном поведении; получения информации о связи макроскопических механических характеристик исследуемых систем с их структурными параметрами .
Научная новизна работы. Разработанная установка для исследования вязкоупругих свойств блочных полимеров и методика выявления "индивидуальной" природа температурных переходов позволили установить, что значительная неоднородность молекулярного упорядочения в некристаллических областях ПФА, ПЭ и ДЭП обна- руживает себя в явлении "расщепления" /мультиплетности"/максимумов gf
Практическая ценность. Предлагаемая в работе методика исследования динамического механического поведения и молекулярной подвижности блочных полимеров и основная экспериментальная установка, созданная в ходе выполнения работы, уже несколько лет успешно используются рядом вузов страны (КГПИ им. А.М.Горького, МОПИ им. Н.К.Крупской, ХПИ им. В.И.Ленина, МТИ). Разработанный в последние годы новый вариант установки - низкочастотный автоматический спектрометр звукового диапазона частот /164/ для исследования динамических механических свойств блочных полимеров в квазистатическом режиме термонагрева с непрерывной записью на самопишущие приборы выходной информации может быть эффективно использован всеми организациями, работающими в области физики твердого тела, механики, физико-химии и технологии полимеров.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности прогнозирования прочностных свойств полимерных композиций по результатам изучения в них процессов молекулярной релаксации. Более эффективными, чем известные, являются предлагаемые в работе методы оценки области "антипластификации" и образования в полимере "каркаса" из частиц наполнителя.
Результаты проведенных исследований позволяют наметить новый подход к разработке теории релаксационных явлений всех полимеров с аналогичной рассмотренной структурной организацией и дать практические рекомендации по более эффективному использованию таких полимеров в народном хозяйстве. К работе прилагаются акты внедрения "методики прогнозирования в широком интервале температур эксплуатационных свойств композиционных полимерных материалов по результатам изучения в них процессов молекулярной релаксации".
Положения выносимые на защиту.^Оригинальная методика для исследования внутреннего трения в блочных полимерах, позволяющая получить более достоверные и однозначные по сравнению с уже известными результаты исследования вязкоупругих свойств - ПФА, ПЭ и ДЭП. 2. Методика интерпретации природы областей проявления молекулярной подвижности и множественных температурных переходов в полимерах. 3. Результаты изучения двухстадийного характера протекания процессов сегментальной и локальной подвижности некристаллических составляющих ПФА, ПЭ и ДЭП. 4. Экспериментальные данные о структурной организации некристаллических областей ПФА (ПЭ) и пространственной сетки ДЭП. Структурные модели ПФА (ПЭ) и ДЭП. 5. Предложенная классификация и однозначная идентификация температурных переходов релаксационного типа в ПФА, ПЭ и ДЭП. 6. Уточ-ненные молекулярные механизмы рассмотренных случаев пластификации и наполнения полимеров.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 10-ти Всесоюзных и республиканских конференциях и совещаниях /П-я Республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям, Одесса, 1970 г.; Всесоюзная научно-техническая конференция "Состояние производства и научно-исследовательских работ в области эпоксидных смол и материалов на их основе, перспективы их развития на 1971-75 гг., Донецк, 1971 г.;Ш-е Всесоюзное совещание "Механические свойства конструкционных материалов при эксплуатации в различных средах", Львов, 1972 г.; Республиканская конференция по физико-хи-мии полимеров, Нальчик, 1973 г.; 18-я Всесоюзная конференция по высокомолекулярным соединениям, Казань, 1973 г.; II1-я Всесоюзная конференция по коллоийдной химии и физико-химической механике, Минск, 1977 г.; Всесоюзная научно-техническая конференция "Свойства и применение полимеров при низких температурах", Якутск, 1977 г.; П-я Всесоюзная конференция по химико-аналитическому контролю в полимерной промышленности, Саратов, 1977 г.; УП-я Всесоюзная конференция по исследованию механизмов релаксационных явлений в твердых телах, Воронеж, 1980 г./ и 18-ти научных Симпозиумах, вузовских и межвузовских конференциях и семинарах в I97I-I984 гг.
По результатам выполненных диссертационных исследований опубликована 21 печатная работа.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы из 164 наименований, 3 приложений. Она изложена на 197 страницах /в том числе 125 страниц машинописи чистого текста, 63 рисунка, II таблиц/.
Основные виды молекулярной подвижности и релаксационные процессы в аморфных и частично-кристаллических полимерах
В качестве одного из основных объектов исследования был выбран полиформальдегид (ША). Этот полимер, структурная формула мономерного звена которого имеет вид н занимает особое место среди всех известных в настоящее время синтетических полимеров. Именно на нем Штаудингер с сотрудниками в конце 20-х годов /77, 78/ впервые доказал, что высокомолекулярные соединения (ВМС) построены из линейных макромолекул, способных при определенных условиях укладываться в кристаллическую решетку. При исследовании структуры ША как высокомолекулярного вещества впервые был использован метод дифракции рентгеновских лучей, оказавшийся чрезвычайно эффективным для изучения структуры всех ВМС.
В настоящее время кристаллическая структура ША достаточно изучена многими методами, например, рентгеноструктурного анализа /79/ инфракрасной спектроскопии /80, 81/. дипольных моментов /82/, ядерного магнитного резонанса /43/. Первоначально была известна только одна модификация кристаллического ША с элементарной ячейкой гексагонального типа. В 1961 г. Беззи /83/ получил модификацию ША с ячейкой уже орторомбического типа. Каждая элементарная ячейка ША по молекулярной модели, предложенной Хиггинсом /84/, содержит одну макромолекулу, имеющую форму спирали. Спираль ША имеет в периоде идентичности кристалла 5 витков и состоит из 9 химически связанных мономерных звеньев формальдегида ( - CHzO -).
Все физические свойства ША, как и любого другого полимера, определяются, с одной стороны, структурой и свойствами самой макромолекулы, а с другой стороны, величиной и характером межмолекулярных сил. С этой точки зрения имеющиеся в настоящее время теоретические и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что большая часть цепей ША должна находиться в гош-положении (конформация "плоский зигзаг") и лишь небольшая часть - транс-положении.х
Важнейшим свойством полимерной цепи, определяющим наиболее характерные особенности поведения материала, является ее гибкость. Так, поведение полимера при действии на него механических сил определяется кинетической гибкостью, в то время как температура плавления связана с термодинамической гибкостью. Исследование вопроса о кинетической и термодинамической гибкости цепи ША свидетельствует о ее высокой гибкости.
Таким образом, суммируя кратко имеющиеся в настоящее время данные /43, 79-84/, можно сказать, что структура кристаллической части ША изучена довольно подробно,, в то время как структура его аморфных областей изучена еще недостаточно.
Выбор ПША в качестве объекта нашего исследования был обусловлен тем, что он по ряду причин является удобной моделью для изучения процессов молекулярной релаксации. Во-первых, ПША хорошо кристаллизуется и полученные для него закономерности релаксационного поведения можно считать характерными для всего класса линейных кристаллизующихся полимеров; с другой стороны, для ША не представляет особого труда варьировать в достаточно широких пределах величину степени кристалличности и размеры кристаллитов, а,следовательно, имеется возможность установить взаимосвязь между молекулярной подвижностью и параметрами его надмолекулярной организации.
Во-вторых, молекулярная цепочка ПФА относительно проста и не содержит боковых заместителей, потому,наблюдаемые в нем релаксационные процессы можно ознозначно интепретировать как связанные с движением только основной цепи или её небольших участков; наличие у ПФА аморфной и кристаллической частей с различными степенями молекулярной и надмолекулярной организации позволяет ожидать проявления всего многообразия этих явлений.
Для исследования был взят ПФА марки А производства Кусковского химзавода с молекулярной массой М = 65 кг/моль. Полнота его аце-тилирования составляла 97,28$, содержание золы не превышало 0,29$, индекс расплава был равен 5,5 г/10 мин. В качестве стабилизирующих добавок в ПФА применялись полиамид - 54 ( акцептор мономерного формальдегида, выделяющегося при деструкции ) и дифениламин {антиоксидант) , каждый в количестве 2% к массе полимера. НО— СН—СН20
Диановые полиэпоксиды В качестве второго объекта нашего исследования были избраны от-вержденные эпоксидные диановые смолы ( полиэпоксиды) . Из структурной формулы диановой эпоксидной смолы ( ЭС) следует, что ее макромолекулы в неотвержденном состоянии представляют собой длинные полиэфирные цепи, на концах которых находятся реакционно-способные эпоксидные группы. Гидроксильные группы, расположенные на значительных расстояниях вдоль цепи, обеспечивают им значительную полярность. Исследование процессов отверждения ЭСХ аминами показало, что в результате образуется полимер с трехмерной сеткой химических связей /93/.
Полиэпоксиды также представляют собой очень интересный объект для изучения процессов молекулярной релаксации. В отличие от ЇЇФА они являются представителями группы аморфных сшитых полимеров. Присутствие в них различных функциональных групп (эпоксидной , гидроксильной, метильной, фенильного кольца) позволяет ожидать проявления релаксационных процессов, связанных с подвижностью кинетических единиц различной химической природы, в то же время характерная для полиэпоксидов гетерогенность пространственной сетки позволила выявить особенности протекания этих процессов в условиях неоднородности окружения на молекулярном уровне.
Динамический механический метод исследования свойств блочных полимеров в широком интервале температур
Хотя в настоящее время классификацию динамических механических методов видимо нельзя считать окончательно сложившейся,эти методы можно разделить /89/, как реализующие: I/ свободные колебания, 2/ вынужденные колебания ( резонансные и нерезонансные) ж 3/ волновое приближение. Они соответственно перекрывают диапазоны частот: 10 - 10, 10 - 10 и 5 10 - 10 Гц. Обзор различных вариантов этих методов, реализованных до I960 года, дал Ферри /9/, а в более поздние годы - как в целом ряде довольно полных обзоров /к примеру, 89-93/, так и отдельных работ последних лет /93-95/. Их анализ показывает, что каждой группе методов присущи свои достоинства и недостатки, кроме того для многих из них. не приводилось детального анализа погрешностей измерений. Это значит, что не существует достаточно универсальных динамических методов механической спектроскопии полимеров и выбор из них используемого - должен определяться, в первую очередь, конкретными целями и задачами предстоящих исследований.
Учитывая, что предстояло исследовать полимерные материалы с величиной действительной части модуля сдвига G. , изменяющейся от 5 10 до также то, что конструктивное и приборное оформление метода должно было обеспечить достаточную чувствительность и разрешение температурных переходов релаксационного типа при приемлемой точности и воспроизводимости результатов, было решено взять за основу разработки основной экспериментальной установки /96/ прямой крутильный маятник РИШТ /97/, реализующий в полуавтоматическом режиме оригинальный околорезонансный метод измерения полуширины "резонансной впадины" /98/. Но при этом предстояло по возможности устранить или хотя бы свести к минимуму известные недостатки резонансных методов.
Методика расчета величин действительной и мнимой компонент комплексного модуля сдвига исследуемого образца блочного полимера
Используемый в установке основной метод определения логарифмического декремента затухания колебаний Л- метод измерения полуширины "резонансной впадины" аналогичен методу определения его по ширине резонансной кривой, но имеет существенное отличие: оно состоит в том, что, если первый основан на измерении относительной ширины резонансного максимума амплитудной кривой перемещений образца при постоянстве амплитуды возмущающей силы, то второй /98/ состоит в измерении относительной полуширины "резонансной впадины" амплитудной кривой возмущающей силы при постоянстве амплитуды ко-, лебаний образца.
Амплитуда вынужденных колебаний системы с одной степенью свободы при учете неупругого сопротивления по теории, предложенной Е.С.Сорокиным /І0І-І02/ определяется выражением: где 70 - амплитуда внешней возмущающей силы, изменяющейся по гармоническому закону; - коэффициент жесткости, со - круговая частота внешней возмущающей силы, с0о - круговая частота собственных колебаний системы; А - логарифмический декремент колебания элемента системы, являющейся функцией амплитуды. Запишем уравнение /2.5/ в виде
В резонансе уравнение /2.5/ примет вид Совместное решение уравнений /2.6/ и /2.7/ при условии То где есть отношение возмущающих сил . ( точнее пондермо торных моментов) в резонансе ТопіґП и возмущающей силы % , необходимой для. поддержания такой же амплитуды Л на частоте . Формула. /2.9/ показывает, что по отношению частот j и отношению возмущающих сил т. легко определить величину Л . Поскольку значения всех величин, входящих в /2.9/, определены при постоянной амплитуде Л , то величина Л будет характеризовать постоянный уровень напряжений в исследуемом материале, соответствующий данной амплитуде.
Рассмотренный метод определения Л справедлив для случая вынужденных колебаний чистого сдвига прямого маятника, где деформируемым элементом может быть полимерный образец, либо металличес- . кий торсион. В случае комбинированного маятника роль этого элемента выполняет соосная система полимер-металлический торсион. Поскольку для случая вынужденных крутильных колебаний такая система с достаточной степенью точности . может быть рассмотрена" как система колеблющаяся с одной степенью свободы, то выше рассмотренный метод определения А полностью применим и здесь. Только в данном случае мы получим логарифмический декремент комбинированной системы Лк .
Влияние наполнения на величину упругой компоненты динамического модуля сдвига ПФА
Исходя из этих представлений о структуре аморфных областей и особенностей релаксационного поведения частично-кристаллического полимера типа ПФА, можно предположить, что первый более низкотем -пературный максимум (tg ГГ ) связан с "размораживанием" сегментальной подвижности проходных межкристаллических цепей аморфных прослоек ПФА, а второй максимум (tc}5r ) - с подвижностью более "жестк их" сегментов макромолекул дефектных областей кристаллш-ч еской фазы, к примеру, длинных петель и концов цепей .
На основе сопоставления "прямых" структурных данных рентгенографического метода и косвенных данных используемого механического метода, представленных в табл.3.2, рассмотрим, какое влияние на формирование структуры ПФА из расплава оказывает термическая предыстория приготовления образцов и введение стабилизатора.
Из сравнения величин # ( 77 и 78%) и обратно пропорциональных им значений to$су (0,105 и 0,1045) следует вывод, что в пределах ошибки измерений оба метода обнаруживают отсутствие влияния скорости охлаждения расплава чистого ПФА (в избранных пределах 3 15/мин) на величину блока. Этого результата для ПФА следовало ожидать, т.к. для него скорость кристаллизации-достаточно велика. Происходит лишь качественное изменение структуры полимера, о чем отчетливо свидетельствует изменение температурного положения максимумов стеклования Т 1 и Т г . Изменение Тдх с 233 К до 240 К (возрастание) и Тд2 с 262 К до 255 К (убывание)говорит о том, что в условиях быстрого охлаждения образующаяся структура ПФА стала термодинамически более неравновесной. Так,подвижность сегментов макромолекул проходных цепей межкристаллитных участков уменьшилась, возможно, за счет возрастания доли коротких цепей или их большего перепутывания, т.е. за счет увеличения эффективной жесткости:сегментов проходных цепей. С другой стороны, дефектные области кристаллической фазы в условиях быстрого охлаждения могли оказаться более рыхло упакованными, что должно было привести:к понижению т . В целом же структура аморфной части: ТІШ стала более однородной в смысле кинетической подвижности: , т.к. интервал областш стеклования дТд уменьшился с 26 до 15.
В присутствии же стабилизатора( 2 масс.% дифениламина/ЦШІ), который,по имеющимся данным /112/, является межструктурным: пластификатором ПФА, в условиях быстрого охлаждения наблюдается как значительное изменение #(от 74 до 67%) так и:Ц8СуМ(от 0,12 до 0,138)с одновременным: изменением:температур стеклования Г иіТ 2, т.е. структура ПФА в этом случае изменяется не только качественно, но и количественно. Известно /118/, что при: процессе кристаллизации расплава ЧКП пластификатор, подобный ДФА, в основном, располагается на границах надмолекулярных образований, т.е. в аморфной меж-кристаллитной прослойке и:в дефектных областях кристаллической фазы ПФА. Это приводит к уменьшению ММВ полимерных цепей и.тем: самым к понижению температур стеклования Щг и:Тдг , причем.наибольшее влияние он оказывает на подвижность (гибкость) сегментов межкристаллитных цепей. Число таких цепей, как видно из соотношения интенсивностей рис.3.5 максимумов Ц8Гд , существенно не изменяется. В то же время количество кинетических единиц, участвующих в сегментальном движении, дефектных ..областях кристаллической фазы, т.е. число петель и концов цепей, резко возрастает, т.е. присутствие стабилизатора (пластификатора) в условиях быстрого охлаждения значительно ухудшает условия кристаллизации; т увеличивает дефектность образующихся кристаллитов.
Таким образом, стабилизация ( пластификация) Шк в условиях быстрого охлаждения может существенно уменьшить общую молекулярную упорядоченность структуры образующегося блока полимера прш одновременном!увеличении гибкости:цепей в аморфной фазе. При :. этом изменение упорядоченности! структуры в различных областях аморфной части полимера идет дифференцированно и не обязательно в одном направлении.
Можно полагать, что высказываемые соображения о природе механического стеклования в высококристаллических полимерах, основанные на экспериментально обнаруженном факте расщепления "мульти -плетности" максимумов їф области проявления сегментальной подвижности ПФА, могут быть весьма эффективно использованы для изучения структуры и макроскопических свойств других частично-кристаллических полимеров, структурная организация которых близка к рассмотренной модели;Хоземана-Бонара, например, для по лиэтилена.
Характер пластификации и оценка совместимости системы эпоксидный полимер - пластификатор на основе данных анализа её молекулярной подвижности
Как видно из литературного обзора полиэтилен /ПЭ/ ужф являлся объектом очень многих исследований, в том числе и динамическими: механическими методами-» например,/25, 51, 52, 128/. Однако в настоящей работе имело смысл еще раз вернуться к этому вопросу в целях систематизации, ибо для ПЭ следовало ожидать подобного Ш?А вязко-упругого поведения и аналогичных особенностей протекания процессов молекулярной релаксации Для исследования были взяты образцы линейного ПЭ ( 2-3 атома разветвления на 1000 ) маркш " %LtyLcU x, " с исходной плотностью при 293 К р = 0,973 х I03 кг/м3, степенью кристалличности - = 83% иісреднемолекулярной массой 80 кг/моль. Целью исследования было изучение влияния нескольких температурных циклов динамических испытаний на вязкоупругие характеристики и структуру ПЭ. Режим испытаний осуществлялся следующим образом: I) медленное ступенчатое охлаждение со скоростью пУ = I град/мин в ходе динамических механических испытаний от 293 до ИЗ,К в течение 10 часов; 2) выдержка при ИЗ К в течение 0,3 часа; 3) быстрое свободное нагревание от ИЗ до 293,К в течение 0,3 часа; 4) естественный отжиг в установке в течение 10 часов. Затем.цикл испытаний повторялся, а после завершения третьего цикла низкотемпературных испытаний было продолжено измерение величин G И tgS ПЭ в температурном интервале от 293 до 433,К. Этот режим:позволял повторять периодический отжиг-закалку образца, а проведение испытаний на одном и том же образце-исключить влияние механической предыстории его закрепления.
Результаты проведенного эксперимента представлены на рис.3. и 3.15. Зависимости G- -MV, представленные на рис. 3.14, показывают, что с увеличением-числа циклов испытаний ниже некоторой температуры "инверсии" (Тин- 258 К) отчетливо проявляется уменьшение величины ( ПЭ и,наоборот, выше Тин - возрастание G. , т.е; наблюдается явление, аналогичное вязкоупругому поведению исходного и стабилизированного ( пластифицированного) Шк с ростом его Ц, /см. рис.3.2/. Аналогичное поведение ПЭ ниже температуры механического стеклования То с ростом его # было отмечено рядом исследователей и нашло свое объяснение в работе /129/. Поэтому есть основание полагать, что линейный ПЭ также близок по своей структурной организации моделиі складчатого кристалла с малым: числом проходных межкристаллитных цепей ( модель Хоземана-Бонара), и что в ходе повторения цикла испытаний происходит некоторое увеличение упорядоч-енности исследуемой системы, а своеобразная точка инверсии 258 К , в которой меняется характер хода зависимости расположена вблизи температуры механического стеклования То аморфной прослойки ПЭ. Объем аморфной части мал, и интенсивность проявления процесса кооперативного движения должна быть незначительной. Иименно таким образом экспериментально обнаружит вает себя область еС - релаксации ПЭ, состоящая, как видно из рип.3.15, из двух последовательно проявляющихся процессов и г) со значениями величин U;соответственно 42 и: 67 кДж/моль ( см; табл. 3.5).
Можно предположить, что переход Лі связан с "размораживанием" подвижности сегментов макромолекул проходных межкристаллитных цепей (истинное стеклование), в то время как оС? обусловлен подвижностью сегментов дефектных областей кристаллической фазы ПЭ. Из рис. 3.15 видно, что число сегментов проходных цепей в в исходном образце ПЭ относительно невелико, но по мере повторения цикла испытаний оно несколько возрастает, в то время как интенсивность процесса оС2 - релаксации уменьшается. При этом температурное положение максимумов tqS 9 соответствующих процессам: oCt и dz - релаксации, не сколько возрастает; Это, на наш взгляд, означает, что в ходе повторения циклов отжиг-закалка в ПЭ происходит некоторое увеличение однородности молекулярной упаковки цепей его аморфной части, вероятно, за счет уменьшения доли граничных (дефектных)областей кристаллической фазы, например, уменьшения числа петель и концов цепей и перехода некоторых из них в разряд межкристаллитных, в силу чего несколько уменьшается температурный интервал области-механического стеклования ( дТ = Т 2gt) с 30 до 27. В то же время малое изменение температур переходов сЦ и ot2 означает, что существенного изменения ф приТ Тдв ПЭ не происходит. Об этом же свидетельствует малое изменение G при Т Tg . Т.е. с позиций предлагаемой структурной модели: (см.3.1) можно объяснить:экспериментально наблюдаемое изменение вязкоупру-гих характеристик(G и ЦЬ) ПЭ в ходе проведенных испытаний.
Рассмотрим природу остальных низкотемпературных переходов, которые?, судя по величине U (см. табл. 3.5), должны относиться в ПЭ к разновидностям релаксационных процессов локального типа. Как следует из 1.2 и 1.3, природа релаксационных переходов ПЭ в области:низких температур до сих пор:дискуссионна, поэтому целесообразно было попытаться использовать для их интерпретации: иной подход, предложенный для ША.
