Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Экспериментальная автоматизированная установка для "іи sltu" эллипсометрических исследований адсорбционно-де-сорбционных процессов на поверхностях полупроводников 18
1.1. Эллипсометр экспериментальной установки 18
1.2. Система автоматизации эллипсометрических измерений .. 28
1.3. Вспомогательные системы экспериментальной установки.. 34
Глава II. Эллипсометрическое исследование оптических характеристик поверхностей кремния и германия на длине волны %=6328 А 43
2.1. Получение атомарно-чистых поверхностей кремния и германия для эллипсометрических исследований 46
2.2. Оптические постоянные атомарно-чистых поверхностей крешйятй их температурные зависимости 57
2.3. Сравнение температурных зависимостей оптических параметров атомарно-чистых поверхностей кремния, по верхностей кремния с пленкой Ottg и с адсорбцион ным кислородным слоем 72
Глава III. Модель атомарно-чистой поверхности кремния и поверхности кремния с адсорбционным кислородным слоем с точки зрения эллипсометрии . 78
3.1. Обзор литературы. 78
3.2. Анализ решений уравнения эллипсометрии для модели "подложка-пленка", описывающей адсорбционно-десорбционные процессы 85
3.3. Модель нагретой атомарно-чистой поверхности кремния с адсорбционным кислородным слоем с точки зрения эллшзсометрии 94
3.4. Соотношения между измеряемыми эллипсометрическими параметрами и микроскопическими характеристиками системы "кремний-кислород" 99
3.5. Расчет числа частиц в поверхностном и надповерхностном слое системы "кремний-кислород" по значениям эллипсометрических параметров 104
Глава IV. Исследование закономерностей взаимодействия кислорода с поверхностью кремния " til situ, » эллипсометрическим.' методом ; 111
4.1. Общий характер поведения эллипсометрических параметров в зависимости от условий окисления поверхности кремния ИЗ
4.2. Эллипсометрическое исследование кинетики адсорбции кислорода на поверхности кремния в диапазоне температур 20-780С 119
4.3. Закономерности роста окисных пленок нестехиометрического состава при низких давлениях кислорода. 140
4.4. Эллипсометрическое исследование кинетики термодесорбции тонких и субтонких окисных покрытий с поверхности монокристаллического кремния 147
Выводы 164
Список литературы 168
Примечания 186
- Система автоматизации эллипсометрических измерений
- Оптические постоянные атомарно-чистых поверхностей крешйятй их температурные зависимости
- Модель нагретой атомарно-чистой поверхности кремния с адсорбционным кислородным слоем с точки зрения эллшзсометрии
- Эллипсометрическое исследование кинетики адсорбции кислорода на поверхности кремния в диапазоне температур 20-780С
Введение к работе
Высокое качество получаемых на поверхности монокристаллического кремния пленок двуокиси кремния ( Si 0j ) как диэлектрика и уникальные свойства границы раздела "кремний-двуокись кремния" в значительной степени обусловили тот прогресс полупроводниковой электроники, которого мы являемся. Пленка двуокиси кремния с заранее заданной толщиной может быть получена, например, термическим окислением поверхности кремния в реакторе открытого типа, что чаще всего используется в полупроводниковой промышленности. При росте пленок толщина порядка 1000 А- основную роль играют процессы переноса реагирующих веществ через растущую пленку [i-io] . Практические нужды технологии производства полупроводниковых приборов способствовали постановке большого числа работ по изучению кинетики роста пленок двуокиси кремния указанных толщин. Рост этих пленок экспериментально исследован достаточно подробно, однако целый ряд деталей механизма процесса роста до сих пор еще не установлен. Например, много вопросов имеется по поводу формирования границы раздела между подложкой и пленкой.
В указанных обстоятельствах является вполне закономерным стремление предельно упростить исследуемую систему по числу входящих в нее компонентов и устранить по возможности все факторы, препятствующие разделению сложного процесса окисления на простые процессы. Такой путь естественно приводит к постановке исследований в системе "кремний-кислород", которая порождает целый класс систем типа "кремний-окисел", включая систему "jt - Qj", и которая весьма часто подвергается различного рода исследованиям.
При детальном определении закономерностей протекания элементарных стадий процесса взаимодействия кислорода кремнием, серьезным препятствием является сам рост окисной пленки, наличие которой, как отмечено выше, обуславливает протекание процессов переноса реагирующих веществ через эту пленку. Из-за этого существенно усложняется задача экспериментального исследования. Указанное препятствие устраняется в случае непосредственного наблюдения физико-химических процессов на поверхности полупроводника, т.е. в условиях, когда окисная пленка еще не сформировалась. Таким образом, от задачи изучения элементарных стадий процесса взаимодействия кислорода с кремнием в системе "кремний-окисел" приходим к задаче изучения аналогов этих элементарных стадий в системе "поверхность кремния-кислород". К этим аналогам относится преж - 6 де всего адсорбция кислорода и десорбция окисла с поверхности кремния.
Исследование адсорбционно-дееорбционных процессов требует применения сверхвысоковакуумных условий, а также быстродействующей и очень чувствительной измерительной аппаратуры. За последние десятилетия наблюдалась существенное развитие вакуумной техники. Это обеспечило условия для разработки и создания экспериментальных установок, которые позволяют получать совершенные атомарно-чистые поверхности монокристаллов и сохранять их свойства в течение длительного времени. Разработан ряд методов получения атомарно-чистых поверхностей кремния и германия [I8-23J. С другой стороны, на основе спектроскопии фотонов, электронов и ионов, взаимодействующих с поверхностью, были созданы новые тонкие количественные методы анализа поверхности [23-25J. Интенсивно происходило развитие традиционных методов исследования, таких как электронная микроскопия, масс спектроскопия, эллипсометрии и др. Всё это позволило обеспечить исследования взаимодействия поверхности монокристалла с газовой средой на молекулярном уровне.
Анализируя общее состояние исследований адсорбционно-дееорбционных процессов в системе "кремний-кислород", можно отметить, что в последнее время получен большой объём принципиально новой информации, характеризующей различные стороны процесса перехода атомарно-чистой поверхности кремния в окисленное состояние. Этот процесс изучался с применением таких высокоразрешающих методов анализа поверхности, как дифракция медленных электронов (ДМЭ) [26, 27J, электронная Оже-спектроскопия (ЭОС) [28-33J, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС) [30, 34, 35J, ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия ОгФС)
Основная цель работы состоит в экспериментальном, систематическом исследовании закономерностей протекания адсорбционно-дееорбционных процессов в системе "кремний-кислород", включая начальную стадию окисления, методом эллипсометрии.
В обзорных работах по эллипсометрии утверждается, что эта методика является удобным средством исследования поверхностных физико-химических процессов [44-47]. Эллипсометрический метод исследования является:; наиболее подходящим для изучения кинетики процессов роста окисла на поверхности полупроводников и применяется в таких случаях наиболее часто. Арчер и Гобели, например, [48], в своей пионерской работе экспериментально продемонстрировали, что чувствительность измерения количества инородных адсорбированных частиц на поверхности монокристаллического кремния эллипсометрическим методом достигает 0,01 монослоя. Хорошо известные результаты работ Дила и Грове [і], а также ряда других авторов [2,5,14,48-50], которые исследовали систему "кремний-кислород" с помощью эллипсометрического метода, внесли существенный вклад в понимание физики и химии механизма взаимодействия кислорода с кремнием. Отметим несколько важных преимуществ эллипсометрического метода исследования.
Эллипсометрический метод является неразрушающим и минимально воздействует на исследуемую систему. Измеряемый эллипсометром сигнал инициируется несравненно гораздо меньшей энергией взаимодействия светового пучка с поверхностью по сравнению с энергией взаимодействия зондирующего пучка с поверхностью, применяемого в других методах (ДМЭ, ОЗС и т.д.). Как показано экспериментально ["24, 38], электронные и ионные пучки существенно изменяют состояние исследуемой поверхности. В частности, происходит десорбция частиц с поверхности, изменяется начальный коэффициент прилипания, модифицируются химические связи в поверхностном слое. Таким образом, указанное преимущество эллипсометрического метода позволяет исследовать более тонкие поверхностные эффекты при сохранении данного состояния окисла.
Агрессивность среды, в которой происходит наблюдаемый процесс, и высокие температуры подложки не усложняют существенно эллипсометрических измерений. При размещении образца в вакууме или в среде газа при эллипсометрическом исследовании необходимо выполнить только одно условие - сделать доступной исследуемую поверхность образца для поляризованного светового пучка эл-липсометра. Большинство из других методов исследования поверхности, где применяются, например, строго контролируемые электронные пучки, могут работать только при достаточнойвакуумиро-вании образца и не допускают нагрева его до высоких температур. Поэтому подавляющая часть экспериментальных данных, полученных для системы "кремний-кислород" с помощью электронно-спектросЕО-пических методов анализа поверхности, относится к комнатной температуре подложки и к сравнительно низким давлениям кислорода. И, наконец, эллипсометрический метод является наиболее универсальным. Зтот метод позволяет измерять: а) оптические константы подложки в широком диапазоне их численных значений, включая значения для поглощающих материалов и для материалов, обладающих анизотропией [51], б) состояние поверхности (наличие на поверхности плёнки [48J, шероховатости [52], температуру поверхности и т.п. [53,54]), в) скорость роста конденсирующегося на поверхности вещества [і,48], г) оптические характеристики образовавшегося покрытия [55,5б] и др. При этом автоматически проведённые эллипсометрические измерения позволяют непосредственно (" It? llttt ") и в реальном масштабе времени наблюдать быстропротекающие физико-химические поверхностные процессы.
Учитывая вышесказанное, мы пришли к заключению, что исполь - 10 зование эллипсометрического метода измерений в настоящей работе будет наиболее эффективным и целесообразным по сравнению с другими методами.
Конкретные задачи диссертационной работы поставим с учётом особенностей выбранного метода исследования, которые вытекают из следующего.
Другие особенности эллипсометрического метода исследования проявляются в случае проведения измерений в суб- и монослойной области покрытий поверхности. Такого рода измерения составляют основную часть экспериментальной работы настоящего исследования. В этих случаях наблюдаются относительно малые изменения значений й и Y ( S& и SY , соответственно), причём характерное время таких изменений в отдельных случаях составляет 1 с. Указанные обстоятельства приводят к необходимости решения следующих задач.
Во-первых, необходимо обеспечить проведение эллипсометри-ческих измерений быстродействующей, высокочувствительной и точной измерительной техникой специального типа. Естественно для этих целей использовать автоматический эллипсометр, но к моменту начала настоящей работы промышленность такого типа приборов не выпускала. Намечаемый в настоящее время выпуск автоматических эллипсометров в нашей стране связан с разработками Института физики полупроводников СО АН СССР и, в частности, с настоящей работой.
Обеспечение измерительной техникой и аппаратурой касается не только основного этапа исследования - эллипсометрических измерений, но и этапов, на которых подготавливаются эти измерения. К ним относятся: приготовление атомарно-чистой поверхности, определение оптических постоянных применяемых подложек, получение и контроль реакционного газа, термостатирование образца и др. Таким образом, для проведения настоящего исследования необходима специальная экспериментальная установка, включающая автоматический эллипсометр и целый ряд систем, обслуживающих эксперимент. Заметим, что выпускаемые промышленные установки, предназначенные для проведения исследований в системе "поверхность твёрдого тела-газ" (ТЕМП/СССР, МБЕ-2000 Франция), не удовлетворяют требованиям настоящей работы, а самое главное, они не приспособлены для проведения эллипсометрических измерений.
Во-вторых, эллипсометрические измерения в суб-монослойной области покрытия поверхности приводят к необходимости определения строения исследуемой отражающей системы на микроскопическом уровне, что связано, естественно, с большими трудностями. Преодоление этих трудностей в условиях настоящей работы зависит, прежде всего, от того, насколько детально будут исследованы оптические характеристики атомарно-чистых поверхностей и их температурные зависимости. Такая работа ещё не проводилась. Большую роль при определении строения исследуемой системы может сыграть дублирование проводимых эллипсометрических измерений с применением подложек из разных материалов, близких по физико-химическим свойствам, например, из кремния и германия. Для количественной интерпретации данных необходимо проделать соответствующие эллипсометрические расчёты, причём обосновать применимость результатов этих расчётов для суб- и монослойной области покрытий поверхности. Отметим, что модель, описывающая адсорбцию газа на поверхностях кремния и германия при комнатной температуре, с точки зрения эллипсометрии, разработана ранее Бутсмой и Мейером [50, 58J . Для нагретой поверхности кремния эллипсометрические экспериментальные данные в литературе не представлены,и модель адсорбционно-десорбционного процесса для этого случая не разработана.
Таким образом, конкретные задачи настоящего исследования можно сформулировать следующим образом:
1. Создание экспериментальной установки для "Oft Sill " эллипсометрического исследования физико-химических процессов на атомарно-чистых поверхностях полупроводников в широком температурном диапазоне и изучение возможностей такого рода исследований на примере нескольких систем, в которых использовались поверхности кремния и германия.
2. Определение оптических характеристик атомарно-чистых поверхностей кремния и германия в широком температурном диапазоне.
3.Определение модели адсорбционно-десорбционного процесса для системы "кремний-кислород" с точки зрения эллипсометрии.
4, " Lit itLU " эллипсометрическое исследование начальной стадии окисления атомарно-чистой поверхности кремния, включая адсорбцию кислорода, в широком температурном диапазоне.
5. " ih litct " эллипсометрическое исследование термодесорбции тонких и субтонких окисных слоев с поверхности кремния.
В экспериментальной работе настоящего исследования применялись структуры, изготовленные на основе пластин монокристаллического кремния и германия с близкой к собственной проводимостью. К ним относятся следующие:
I) Атомарно-чистые поверхности кремния и германия, получаемые методом термодесорбции в вакууме предварительно выращенных на поверхности плёнок.
2; Плёнки двуокиси кремния на кремнии толщиной 100 А, получаемые путём- термического окисления кремния в реакторе открытого типа по стандартной технологии, обычно применяемой в микроэлектронной промышленности [i, 5J.
3) Кислородные адсорбционные слои на поверхности кремния, получаемые экспозицией атомарно-чистой поверхности кремния в кислороде в условиях вакуумной камеры экспериментальной установки.
О Окисные плёнки нестехиометрического состава, толщиной 10-о 300 А, получаемые в условиях вакуумной камеры при давлении кис лорода 10-10" тор и температуре подложки, равной 700-800 С.
5) Сульфидные плёнки на поверхности германия толщиной 90 450 , получаемые при взаимодействии германия с сероводородом в реакторе специального типа [59,60].
6) Естественные окисные плёнки на поверхности кремния.
Поверхности кремниевых образцов ориентировались в направлениях: (III), (НО) и (100), а поверхности германиевых образцов ориентировались в направлении (III).
Диссертационная работа написана по результатам исследований выполненных автором в период 1972-1980 г.г. и опубликованных в печатных работах [6I-75J. Основной материал диссертации распределён по четырём главам.
Первая глава посвящена экспериментальной эллипсометрической установке и исследованию возможностей эллипсометрического метода измерения адсорбционно-десорбционных процессов на поверхностях кремния и германия в широком температурном интервале. Во второй главе исследуются оптические характеристики атомарно-чистых поверхностей кремния, германия и их температурные зависимости. Определению модели исследуемой системы, с точки зрения эллипсометрии, посвящена третья глава. В четвёртой главе представлены результаты " lh Situ " эллипсометрического исследования адсорбционно-десорбционных процессов в системе "кремний-кислород". На защиту выносятся:
1. Температурные зависимости оптических постоянных для атомарно-чистых поверхностей кремния и германия, измеренные о эллипсометрическим методом на длине волны 6328 А в диапазоне температур от комнатной до близких к температурам плавления этих материалов. Экспериментальные доказательства, существования сдвига в окопорименталышх температурных зависимостях оптических постоянных атомарно-чистых поверхностей кремния относительно таких зависимостей для окисленных поверхностей.
2. Доказательства справедливости модели поверхности с тонким оптически поглощающим слоем, которая предложена ранее Бутсмой и Мейером для интерпретации эллипсометрических результатов по адсорбции газов на поверхности полупроводников при комнатной температуре, для случая нагретой атомарно-чистой поверхности кремния (20-800°С).
3. Приближённые соотношения, связывающие пропорциональной зависимостью измеряемый в эксперименте параметр ой с количеством частиц адсорбирующегося газа, а BY - с количеством оптически поглощающих центров на единице поверхности, которые устраняются адсорбцией.
4. Положение о том, что существуют, по крайней мере, три различных механизма окисления атомарно-чистой поверхности кремния, в число которых входит необратимая химическая адсорб - 16 ция кислорода, рост St ( -плёнки и рост окисла нестехиометри-ческого состава («Si О , х 2).
5. Экспериментальные эллипсометрические результаты, доказывающие существование процесса роста окисной плёнки нестехио-метрического состава ( SlOx, х 2) при температурах подложки 700-800°С и давлении кислорода 10-10 тор, который обязан одновременному протеканию термодесорбции моноокиси кремния и адсорбции кислорода на поверхности растущей плёнки $i0x.
6. Способ получения атомарно-чистой поверхности кремния, который основан на сублимации в вакууме при температуре около 8С0°С предварительно выращенной плёнки нестехиометрического составаС 3ь0х).
7. Комплекс экспериментальных эллипсометрических данных, характеризующих кинетику процесса адсорбции кислорода на поверхности кремния при температурах от 20 до 800°С, к которым относятся: а) зависимость начального значения коэффициента прилипания кислорода на поверхности кремния ( &о ) от степени покрытия поверхности (ч7 ) и от температуры, а также зависимость коэффициента конденсации (СЗ ) от температуры и, соответствующие указанным температурным зависимостям, энергии активации,
б) число частиц в адсорбционном слое, при насыщении всех химически активных центров поверхности в зависимости от температуры и наибольшее значение этого числа.
8. Положение, которое вытекает из экспериментальных данных п. 7, об основной характеристике строения адсорбционного слоя и заключающееся в том, что жёсткой связи числа адсорбированных частиц, числа химически активных центров и числа поверхностных атомов подложки не существует.
9. Положение о том, что десорбция кислородного адсорбционного слоя, который полностью покрывает поверхность, происходит вначале так, что число десорбирующихся частиц не пропорционально степени покрытия поверхности, но связано с числом особых центров, с которых начинается вскрытие поверхности} впоследствии уменьшение числа частиц десорбирующегося вещества происходит, в основном, за счёт процессов на границе между областями чистой поверхности и областями поверхности, покрытыми окислами кремния.
10. Комплекс экспериментальных эллипсометрических данных, показывающих высокую результативность эллипсометрических измерений адсорбционно-десорбционных процессов в системе "кремний-кислород" созданной нами автоматизированной установкой с быстродействующим нуль-эллипсометром и рядом вспомогательных систем.
Система автоматизации эллипсометрических измерений
Использование автоматизированных систем для эллипсометрических измерений позволяет сократить время, необходимое для проведения одного измерения, до десятков миллисекунд по сравнению с несколькими минутами, затрачиваемыми для этого на эллип-сометре с ручным управлением. Такое сокращение времени одного измерения открывает качественно новые возможности исследования кинетики различных физико-химических процессов, происходящих на поверхности твёрдого тела или жидкости. Сам автоматический эллипсометр становится при этом весьма эффективным инструментом. Существуют две разновидности методов автоматизации эллипсометрических измерений: компенсационные (нулевые) методы и методы, основанные на измерении интенсивности пучка света на выходе эллипсометра (ненулевые) [82-87]. В рамках производимой нами работы мы не занимались автоматизацией ненулевых методов эллипсометрических измерений, выбрав нулевые в силу ряда соображений, в основном,связанных с точностью и стабильностью метода. В настоящее время обсуждаются в основном два пути автоматизации нулевого метода эллипсометрических измерений. Первый путь [88, 89] представляет собой по существу.имитацию ручного нулевого метода измерений. Роль рук при этом способе автоматизации выполняют шаговые реверсивные двигатели, поочерёдно подключаемые к механизмам вращения поляризатора и анализатора. Основными недостатками такого способа являются громоздкость устройства и наличие вращающихся оптико-механических узлов, что ограничивает быстродействие системы и точность измерений. Второй путь автоматизации нулевого метода эллипсометричес-ких измерений был предложен Винтерботтомом [_90] и основан на использовании статической системы автоматического регулирования. Сигнал ошибки в ней возникает при отклонении интенсивности рабочего светового пучка на выходе эллипсометра от своего минимального значения вследствие несоответствия положения элементов эллипсометра (поляризатора, анализатора или компенсатора) тому состоянию, при котором имеет место полное гашение пучка света. Для преобразования величины и знака этих отклонений в соответствующие им по амплитуде и фазе электрические сигналы используется модуляция поворота плоскости поляризации рабочего светового пучка (тестирующий сигнал частоты f ) на выходе поляризатора и на входе анализатора с помощью ячеек Фарадея. Для выполнения настоящей работы нами развит и практически реализован, предложенный Винтерботтомом, компенсационный, нулевой способ автоматизации эллипсометрических измерений, разра-ботана и создана автоматическая система измерения эллипсометрических параметров, полная функциональная схема которой представлена на рис. 4. Как видно из рисунка, она состоит из двух аналогичных каналов для плеча поляризатора (I) и анализатора (II) и ряда общих элементов для обоих каналов.
Канал системы автоматизации составляют следующие элементы: I - усилитель мощности управляющего сигнала, 2 - корректирующая цепь, З -УПТ, 4 - фильтр детектора, 5 - синхронный детектор, 6 - фазовращатель опорного напряжения, 7 - усилитель опорного напряжения, 8 - фазовращатель напряжения модуляции, 9 - усилитель напряже ния модуляции, 10 - выходной усилитель, II - заградительный фильтр второй гармоники, 12 - аттенюатор, 13 - опорный источник постоянного напряжения, Ш - электронный пишущий потенциометр, - измерительный резистор. Общими элементами для обоих каналов являются: фотоприёмник (ф) с подсистемой питания и регулирования напряжения питания ФЭУ (15, 19 и 20), тракт усиления сигнала ошибки (16, 17 и 18), задающий генератор модулирующего напряжения (21), приборы регистрации результатов измерения (22, 23) и источник питания радиоаппаратуры (24). Пусть состояние оптической системы эллипсометра соответствует минимуму света на входе фотоприёмника. Такие положения поляризатора и анализатора обозначим, соответственно, через Р и А0. Компенсатор находится в обычном положении, как и при ручном измерении. В блоках 21, 8-ІІ формируется модулирующее напряжение частоты СО и поступает в модулятор поляризатора (МП). Аналогично всё происходит и в канале анализатора, с той лишь разницей, что фаза модулирующего сигнала сдвинута на 90. Модулятор представляет собой ячейку Фарадея с сердечником из магнитооптического барие во .- боро силикат но го стекла с тербием. В результате прохождения света через эту ячейку плоскость его поляризации оказывается промоделированной по углу с частотой со. Интенсивность света на выходе эллипсометра вследствие параболической зависимости её от угла отклонения плоскости поляризации, кроме некоторой постоянной составляющей, будет содержать составляющую промодулированную удвоенной частотой -2со [47, 91]. Этот сигнал (вторая гармоника), выделяющийся на выходе фотоприёмника, пропорционален амплитуде модуляции плос— кости поляризации света и, в общем, для канала усиления основного сигнала (16, 17, 18, 5) он является паразитным. В блоках II и 17 происходит его подавление.
Однако сигнал второй гармоники оказывается полезным для системы управления коэффициентом усиления ФЭУ, в результате действия которой достигается стабилизация общего коэффициента усиления тракта. Другой вариант стабилизации коэффициента усиления тракта осуществляется по среднему току ФЗУ, чувствительному к деполяризованной составляющей света на выходе эллипсометра. Оба варианта реализуются с помощью блоков 19 и 20. Пусть теперь в оптической схеме эллипсометра произошло изменение состояния поляризации пучка света, которое привело к появлению света на выходе оптического тракта эллипсометра. Рассмотрим случай, когда это отклонение от исходного состояния можно устранить поворотом поляризатора на небольшой угол -Р. В таком случае на выходе фотоприёмника вместе с постоянной составляющей и второй гармоникой появится сигнал на частоте модуляции. Фаза этого сигнала связана со знаком SP, а амплитуда - пропорциональна амплитуде отклонения Р. Оэответствующее постоянное напряжение выделяется с помощью фазового детектора, опорный сигнал для которого формируется блоками б, 7 и отдельной обмоткой модулятора. Напряжение с выхода детектора усиливается мощным усилителем (I), к выходу которого подключён исполнительный элемент системы автоматизации - компенсаторная ячейка Фарадея (КП). Действие компенсаторной ячейки аналогично модуляторной, но в данном случае плоскость поляризации света просто отклоняется в сторону, соответствующую знаку протекающего через соленоид тока. Отклонение происходит до тех пор, пока сигнал пер
Оптические постоянные атомарно-чистых поверхностей крешйятй их температурные зависимости
Экспериментальные результаты настоящей работы представлены на рис. 8-13. На рис. 8,9,10 представлены значения ft % и-Kg для атомарно-чистых поверхностей кремния и германия с ориентацией (III). Представление данных в координатах /?2 2 (Рис 8» 9) удобно для сравнения их с литературными и для анализа погрешностей измерений, чему уделено в дальнейшем особое внимание. На рис. II представлена температурная зависимость значений поляри зационных углов в координатах 4 - г для германия. Такого типа зависимости служат как исходные при расчёте значений /? и Kg. На рис. 12 представлены температурные зависимости значений поляризационных углов в координатах А - V для кремния трёх ориентации. Подобного типа зависимости, только полученные по однозонным измерениям, служат основанием для составления семейства температурных зависимостей производных dh/d для кремния трёх ориентации и для германия с ориентацией (III), рис.13. Рассмотрим экспериментальные данные более подробно. При комнатной температуре значения оптических постоянных атомарно-чистых поверхностей германия (рис. 8а-3) отличаются от известных из литературы (рис. 8а-1,2), полученных для системы с защитной плёнкой. Аналогичная расходимость наблюдается и по отношениюч/томарно-чистым поверхностям кремния (рис. 8б-П). В обоих случаях различия проявляются, главным образом, в значениях Kg. Чтобы выяснить причину указанных расхождений, мы провели дополнительно измерения значений #2 и К? в системе bC ui(j (рис. 86-7,8) на разных углах падения света на образец (7) и с разными толщинами плёнок SiOg (8), осуществив таким образом измерения. оптических постоянных параметрического типа. В первом случае использовался эллипсометр типа ЛЗФ, а во втором, как и при измерении атомарно-чистых поверхностей, использовался эллипсометр нашей экспериментальной установки. Значения оптических постоянных (7,8) гораздо лучше сходятся со значениями из литературы, и поэтому можно считать, что указанная выше расходимость не связана с экспериментальными погрешностями измерений на эл-липсометре нашей экспериментальной установки. Сдвиг оптических постоянных атомарно-чистых поверхностей относительно оптических постоянных поверхностей с плёнками, обнаруженный, в данном случае, по абсолютным значениям /?- и Кр (рис. 8), имеет, по всей видимости, ту же природу, что и "аномальное" изменение значений г , наблюдаемое при адсорбции газа на поверхностях полупроводников [50J . Значения /? g и Kg атомарно-чистых поверхностей кремния, полученных методом высокотемпературного прогрева образца в вакууме (2.I.I), дают существенный разброс (рис. 86-11), в то время как поверхности кремния с плёнками (рис. 86-7,8) такого разброса не показывают. Зто обстоятельство послужило основанием для модификации указанного метода получения атомарно-чистой поверхности кремния, достигнутой благодаря использованию плёнок ЬІО в качестве исходных структур при термодесорбции (2.1.2, 2.1.3).
Температурные зависимости эллипсометрических параметров исследуемых монокристаллов кремния и германия, представленные на рис. II, 12 в координатах Д - V существенно различаются, что является вполне естественным. Общей характеристикой этих зависимостей является то, что направление изменений А и V при нагреве образцов одинаковое. Действительно, при нагревании кремния от 20 до 1300С изменения Д происходят примерно от 178 до 170. ., а изменения V - от 7 до 12. Причём эти изменения происходят примерно с одинаковой скоростью при изменении температуры для обоих эллипсометрических параметров. Отметим, что разные ориентации кремния показывают несколько различающиеся зависимости А (Т) и V(T). Нагревание германия, начиная от 20С, даёт как бы продолжение рассмотренной выше температурной зависимости. Изменения А к г получаются сравнимыми по величине, как и в случае нагрева кремния, при увеличении температу ры образца примерно до 250С. При дальнейшем увеличении температуры германия изменяются в основном значения Л , достигая 144, а значения V при этом изменяются в пределах одного градуса. То есть высокотемпературная ветвь рассматриваемой зависимости даёт более крутое изменение А относительно т. Если рассмотреть не сами температурные зависимости ДСт), а их производные , то некоторые из вышеотмеченных особенностей проявляются более отчётливо, рис. 13. Значения получены нами в результате графического дифференцирования зависимостей А От), представленных на рис. II, 12. В этом случае абсолютная точность измерений не отражается на конечных результатах, и поэтому мы обошлись однозонными измерениями. Как видно из рис. 13а, значения производной ДЛЯ германия при температурах 20-200С небольшие и составляют несколько единиц. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается резкое возрастание значений производной до 35,и это значение сохраняется при высоких температурах, начиная от 250 до 800С. Зависимости от температуры для кремния разных ориентации, как видно, существенно расходятся, причём такой характер расходимости никак нельзя связать с экспериментальными погрешностями. Как и для германия, представленные зависимости соответствуют, в основном, пропорциональному изменению поляризационных углов при изменении температуры образца в отдельных интервалах. При температурах около 400 и 750С наблюдается резкое изменение значений Обратимся теперь непосредственно к температурным зависимос-. тям оптических постоянных атомарно-чистых поверхностей кремния и германия (рис. 9 и 10). Как видно, значения К увеличиваются монотонно с увеличением температуры исследуемых поверхнос—
Модель нагретой атомарно-чистой поверхности кремния с адсорбционным кислородным слоем с точки зрения эллшзсометрии
Будем исходить из эллипсометрических экспериментальных данных, характеризующих модель системы "поверхность кремния-кислород", которые можно считать твердо установленными. I. В диапазоне температур 20-ТПООС имеется сдвиг значений оптических постоянных атомарно-чистых поверхностей кремния относительно оптических постоянных окисленных поверхностей, рртс.9. 2. Зкспозиция атомарно-чистой поверхности кремния в кис лороде при температуре 600С и давлении кислорода 10" тор приводит к уменьшению значений А и т на величины о Д0- 2 и S V 0.3.(CM. 2.3, стр. 73). 3. Значения о А и c?V0, полученные при Т = 600С и Р = 10 тор (п.2), практически не изменяются с изменением температуры в диапазоне 20-700С (рис. 146). 4. Значения S AQ и OTQ, полученные при разных давлениях кислорода и при разных температурах, различаются (см. я/ "гИ 3,, а также [48J), что связано, в основном, с изменением числа частиц в а-слое [17]. В частности, полное изменение эллипсомет-рического параметра оА при адсорбции кислорода на кремнии при комнатной температуре составляет 1 [48, 50, Ив], а при 600С (п.2) - 2. 5. Максимальные значения SV, получающиеся при полном заполнении поверхности кремния адсорбированными частицами, составляют 0,3-0,4 и слабо изменяются при изменении температуры (см. гл. 4, а также [50, ІІб]). Вся совокупность имеющихся в нашем распоряжении экспериментальных данных, а также результаты расчётов, приведённые в 3.2, позволяют, по нашему мнению, утверждать, что модель системы "кремний-кислород", включающая в себя тонкий оптически поглощающий поверхностный слой подложки ("fr-слой) и надпо-верхностный слой адсорбированных частиц (а-слой), представленная на рис. 15, в общих чертах справедлива во всём рассматриваемом нами диапазоне температур (20-Ю00С). Основным аргументом в пользу сделанного утверждения служит то, что заполнение атомарно-чистой поверхности кремния адсорбированными частицами приводит к изменению не только параметра о А , что свидетельствовало бы просто об образовании прозрачного слоя, но и к изменению параметра SY, связанного с изменением оптических характеристик подложки. При этом измеряемые в эксперименте значения по сравнению с расчитанными значениями V, гораздо больше, противоположного знака и слабо изменяется при повышении температуры подложки от комнатной до 700С. В связи с тем, что получаемые в адсорбционных экспериментах эллипсометрические данные при интерпретации допускают значительную неопределенность оптических параметров принятой наїли модели (рис. 15), рассмотрим, в какой степени эта неопределенность может иметь место в интересующих нас условиях. С этой целью по аналогии с работой [ 50] проанализируем несколько вариантов указанной модели, которые можно применить для описания начальной стадии окисления поверхности кремния. А. Описание начальной стадии окисления кремния, с точки зрения определения толщины окисла, получается вполне удовлетворительным для комнатной температуры с использованием простейшей модели "подложка-пленка" [48І без Ґ-слоя. Т.е. в принципе можно пренебречь наблюдаемыми в эксперименте изменениями о т и сдвигом в оптических постоянных подложки, который индуцируется адсорбцией.
Как показывают эллипсометрические расчеты (3.2), в этом смысле описание по существу не изменится, если учитывать температурные изменения оптических постоянных подложки и?тем более7неболыпие сдвиги в AL , обусловленные адсорбцией. Ясно, что в таком случае показатель преломления окисного слоя остается в большой степени неопределенным, а информация, связанная с изменениями г , не может быть использована. Б. Модель, предлагающая рост заметно поглощающего адсорбционного слоя (Ка 0,5) с неизменяющимися оптическими постоян ными подложки противоречит данным п.1 и отвергается для случая комнатной температуры по той простой причине, что показатель преломления такого слоя должен иметь значения #д і [50] . На основании проделанных расчетов в 3.1 приходим к аналогичному заключению и для случая нагретой поверхности кремния. Слабое (Кя 0,5) поглощение света в адсорбционном слое или вообще в тонком (3-Ю А) надповерхностном слое, если предположить, что оно есть, невозможно, как нам представляется, отделить экспериментально от поглощения в поверхностном слое подложки. Поэтому доказать, что Ка в точности равно нулю, не удается. Однако,, слабое поглощение в адсорбционном слое не объясняет наблюдаемых экспериментально изменений параметра V при адсорбции. В. Модель, выставляемая нами, которая предполагает значительные вариации показателя преломления адсорбционного слоя при неизменных оптических постоянных подложки, не выдерживает сравнения с моделью рис. 15, т.к. значения Л, для конденсированных газов по литературным данным, как отмечалось, находятся в пределах небольшого интервала от 1,15 до 1,45. С другой стороны при приближении Hf к hn значения Сд быстро падают (рис. 17), так что наблюдаемым изменениям значений Д9ш ЇЇ% при этом будет соответствовать слой со все увеличивающейся толщиной. Это приводит к противоречию со многими экспериментальными данными, где показано вполне разумное значение толщины окисного слоя (например, 4,5+1,6 А [48] ), образующегося в результате умеренных экспозиций атомарно-чистой поверхности кремния в кислороде. Г. Поскольку эллипсометричеекий метод измерений является, как отмечалось, чувствительным к "геометрическому" состоянию поверхности, можно предположить, что изменения эллипсометричес
Эллипсометрическое исследование кинетики адсорбции кислорода на поверхности кремния в диапазоне температур 20-780С
Адсорбция кислорода на кремнии в настоящей работе исследовалась при следующих температурах: 20, 180, 220, 300, 375, 440, 480, 600, 710 и 780С. При каждом значении температуры получалась целая серия экспериментальных кривых адсорбции благодаря тому, что значения давления кислорода от эксперимента к эксперименту изменялись в пределах 1-2 порядков. Основная часть экспериментов проведена с использованием давления кислорода в пределах —7 (\ от 10 до 10 тор. Чтобы при исследовании адсорбции избежать проявления процесса термодесорбции при высоких температурах (710 и 780С), значения давления кислорода выбирались более высокими и составляли 10" -10 тор. Из вида адсорбционных кривых, представленных на рис. 19, следует, что они могут быть аппроксимированы экспоненциальной Функцией вида: где ь - постоянная времени наблюдаемого процесса. Примеры та кой аппроксимации даны для нескольких значений температуры на рис. 21, где экспериментальные завлсимости ЗД( ) представлены в координатах - экспозиция (P"t). В указан ных координатах должны спрямляться зависимости, соответствующие простейшему адсорбционному уравнению - уравнению Ленгмюра [125]. Как непосредственно видно из рисунка, получается вполне удовлетворительное согласие (совпадение) экспериментальных зависимостей для ряда значений давления кислорода и предполагаемой теоретической зависимости, представленной на рисунке сплошной линией. Тангенс угла наклона этой линии непосредственно связан со скоростью адсорбционного процесса и равен обратному значению д . На рис. 22 в координатах Аррениуса представлены значения д в зависимости от температуры, причем они приведены к одной —f\ и той же величине давления кислорода - 10 тор. Как видно из рисунка, температурная зависимость скорости адсорбционного процесса представляется, в основном, прямой линией, которая соответствует энергии активации 7,5 0,2 ккал/моль. Это,фактически означа-ет, что процесс адсорбции кислорода на поверхности кремния является активационным.
Экстраполяция полученной на рис. 22 экспериментальной зависимости до комнатной температуры (прерывистая линия) даёт очень низкие скорости адсорбции и, следовательно, весьма низкие значения коэффициента прилипания ( 10 ). В действительности эксперимент показывает большие значения скорости адсорбции на несколько порядков. Рассмотрим адсорбционные кривые в плоскости дА-д т. На рис. 23 представлена серия из семи зависимостей ш ало. в этой серии использовался один и тот же образец кремния с ориен тащей рабочей плоскости (100) и одно и то же давление кислорода -10" тор. Неизменность экспериментальных условий, при которых получена рассматриваемая серия результатов, позволила избавиться от систематических погрешностей измерения. Зависимости Su(o ) сняты при разных температурах подложки, которые указаны в индексах V. Для удобства рассмотрения кривые разнесены по плоскости рисунка вдоль оси Видно, что во время, адсорбции изменяются пропорционально друг другу с достаточно хорошей точностью, так что данные каждого эксперимента могут быть представлены значениями lSs ой/огж полными изменениями эллипсометри-ческих параметров S2\0 и (см. гл. III). При комнатной температуре (кривая I) наблюдаемые изменения составляют всего аг Iх. С увеличением температуры значенияЗД увеличиваются, достигая в области высоких температур 18-20 угл.мин. Значения оА0 также непрерывно увеличиваются по мере увеличения температуры (показано пунктирной линией). Температурная зависимость 8 сильнее, чем S Ao , и поэтому наклон кривых уменьшается с увеличением температуры, так что значения параметра 1 SL/SV при данном давлении кислорода с ростом температуры уменьшаются примерно в 10 раз. Если с учетом зависимости У(Т) построить температурную зависимость скорости адсорбционного процесса по значениям T(f/ , как это сделано для % (рис. 22), то оказывается, что значение Еу больше Ед на 4 ккал/моль. На рис. 24 представлена температурная зависимость полного числа частиц в адсорбционном кислородном слое {0,) ж соответствующая температурная зависимость полного числа оптически поглощающих центров ( У$ ), устраняющихся в результате адсорбции, для поверхности оС(100). Как видно из рисунка (кривая fi(T), покрытия величиной в I МС получаются при температурах, близких к комнатной. При повышении температуры величина адсорбционного слоя увеличивается, а затем достигает наибольшего значения, которое составляет 2,5-3,5 МС. Число оптически поглощающих центров атомарно-чистой поверхности ( Л ), которое устраняется в результате адсорбции, также увеличивается при увеличении температуры и достигает величины 0,25 МС при температурах 600-800С. 4.2.2. Обсуждение экспериментальных результатов I.
Наибольшая величина адсорбционного слоя, которая достигается при высоких температурах подложки, по данным рис. 24, составляет 2-3 МС, что равнозначно толщине пленки двуокиси крем 0 ния в 6-7 А. Сам по себе этот результат не является неожиданным. Указанное значение величины полного адсорбционного слоя хорошо согласуется со значением 4,6+1,6 А [Щ и со значением 10 А [l7] , которые найдены ранее с помощью эллипсометрического метода для комнатной температуры подложки при высоких давлениях кислорода, (что обеспечивало образование полностью сформированного адсорбционного слоя), и с помощью масс-спектрометрического метода для температуры подложки 630С, соответственно. Приведенный результат нашел также подтверждение в недавно опубликованной работе [І28] . Зависимости величины полного адсорбционного слоя от температуры и давления кислорода, которые наблюдались в настоящем исследовании согласуются в общем с результатами, полученными в работах [17, 48] . Таким образом, указанные экспериментальные
