Введение к работе
Актуальность темы. Молекулярные сегнетоэлектрические кристаллы являются обширным классом кристаллических соединений, обладающих полиморфизмом в широкой области температур и давлений. К настоящему времени стал известен ряд сегнетоэлектрических материалов типа сложных сульфатов, характеризуемых кроме собственно сегнетоэлектрического состояния также полиморфными превращениями в сегаетоэлектрическую и суперионную фазы, находящиеся, по всей видимости, во взаимосвязи, причины которой на сегодняшний день неясны. В окрестности структурных фазовых переходов (ФП) в связи с неустойчивостью решетки кристаллов появляется возможность изменять физические свойства сегнетоэлектриков с помощью слабых внешних воздействий, что позволяет создавать энергетически экономичные управляемые структуры, альтернативные запоминающие устройства, чувствительные сенсоры и другие технические устройства. Однако, механизм структурных фазовых переходов в каждом конкретном сегнетоэлектрике далеко не всегда понятен. В литературе часто встречаются не только противоречивые толкования наблюдаемых явлений, но и взаимоисключающие данные по симметриям, соответствующим разным фазовым состояниям, что не даёт возможности использовать эти перспективные кристаллы для практических целей.
Это предопределяет необходимость более глубокого понимания динамических свойств кристаллов на атомном уровне и их связи с макроскопическими характеристиками сегнетоэлектриков. В этом отношении колебательная спектроскопия, дающая информацию о коротко временных процессах (с длительностью порядка ІО12 с) является необходимой методикой, позволяющей не только обнаруживать проявление ФП, но и предлагать конкретные механизмы структурных изменений в кристаллах. А сами исследуемые кристаллы нередко оказываются удачными модельными объектами для теоретического рассмотрения широкого круга задач.
Нахождение новых модельных объектов с различными типами внутри-структурных взаимодействий особенно актуально в связи с прогрессом в области создания материалов с заранее заданной структурой, в том числе полупроводниковых гетероструктур, квантовых колодцев и др. Следует отметить,
что причиной возникновения фазового превращения часто оказывается кооперативный характер внутриструктурных взаимодействий. При этом тип ФП (сегнетозластический, сегнетоэлектрический, суперионный, несоразмерный) зачастую определяется анизотропией сил между частицами в кристалле, т.е. размерностью этих взаимодействий. Наиболее интересны случаи, когда характер этих взаимодействий имеет пониженную размерность. В этом отношении задача изучения фазовых превращений в подобных случаях особенно важна, а соответствующие ФП могут быть использованы в качестве моделей при проектировании и исследовании перспективных материалов.
Цель диссертационной работы. Основной целью данной работы являлось исследование структурных особенностей и обусловленных ими внутримолекулярных механизмов, приводящих к фазовым переходам в кристаллах KLHS и AHSe, а также сравнение природы этих фазовых превращений с природой изменений, имеющих место в родственных кристаллах кислых сульфатов и селенатов.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Особенность строения кристалла KLHS, выражающаяся в наличии ассоциированных анионных комплексов O3SOH...O3SOH...O3SOH...O3SO, которая вытекает из анализа спектров комбинационного рассеяния кристалла KLHS в области колебаний vi-уз сульфат иона.
-
Обнаружение фазового перехода, проявляющегося в качественном изменении спектров комбинационного рассеяния кристалла KLHS в области колебаний vi-уз сульфат иона вблизи температуры 124К.
-
Микроскопическая модель ФП для кристалла KLHS, базирующаяся на изменении характера движений протонов центральных водородных связей ассоциированного анионного комплекса O3SOH...O3SOH...O3SOH...O3SO.
-
Наличие в структуре кристалла KLHS жёстких двумерных слоев, в которых внутрислоевые взаимодействия много сильнее межслоевых, подтверждаемое анализом спектров комбинационного рассеяния кристалла KLHS в области колебаний кристаллической решётки.
-
Спектроскопическое проявление низкотемпературного фазового перехода в кристалле AHSe и уточнение его температуры, составляющей 110К.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые получены достоверные сведения о фазовом переходе и структурных аномалиях, присущих представителям семейства кислых сульфатов-селенатов. Обнаружено, что отсутствие проявления фазового превращения в изменениях упругих постоянных и других макроскопических характеристик кристалла, не может рассматриваться как подтверждение отсутствия ФП, поскольку механизм, его вызывающий, связан главным образом с динамикой протонной подсистемы и не оказывает существенного влияния ни на положения тяжёлых ионов, ни на взаимодействия между ними, несмотря на формальное понижение симметрии. Именно поэтому данный ФП может рассматриваться как модельный при исследованиях структурных превращений в объектах с водородными связями. Крайне интересна слоевая структура кристалла KLHS, обнаруженная при спектроскопических исследованиях. Это делает возможным использование кристалла KLHS при моделировании полупроводниковых гетероструктур и рассмотрения распространения возбуждений в них, что является крайне актуальным для решения современных технологических задач.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах кафедры физики твёрдого тела физического факультета НИИФ СПбГУ, а также на международной конференции XXII International School and III Polish-Ukrainian Meeting on Ferroelectrics Physics.
Состав и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы из 129 наименований. Общий объём диссертации - 116 страниц машинописного текста включая 81 рисунок и 2 таблицы.
