Введение к работе
Актуальность темы.
Интерес к дихалькогенидам переходных металлов вызван потенциальным использованием их для электрических батарей (LixTiS2). Другой возможностью приложений является их применение в качестве проводников с сильной анизотропией и магнито-упорядоченных элементов для устройств спинтроники. Функциональные свойства интеркалированных слоистых дихалькогенидов титана определяются типом внедренных атомов или молекул, а слабая химическая связь типа Ван-дер-Ваальса между слоями является причиной квазидвумерности кристаллической и электронной структуры. Сравнительная легкость насыщения дихалькогенидов титана атомами или молекулами дает возможность плавно регулировать физические свойства этих соединений в широких пределах. В ряду изоморфных соединений T1S2, TiSe2, TiTe2, где электроотрицательность халькогена последовательно уменьшается, анализ формирования электронной структуры традиционно основан на классических представлениях об ионно-ковалентной связи. Для этих соединений результаты атомных расчётов в [1] дают количественную оценку типа химической связи, но соответствующие спектральные эксперименты, оценивающие химическую связь, не проведены. Соединение TiSe2 и его интеркалаты занимают промежуточное положение среди других дихалькогенидов титана. Поэтому соединения на основе TiSe2 в ряду халькогенидов TiX2 (X=S, Se, Те) обладают основными особенностями химической связи и электронной структуры TiS2 и ТІТЄ2. Изучение интеркалированного 3d металлами TiSe2 даёт информацию о формировании магнитного момента интеркалированного атома и позволяет целенаправленно создавать материалы с требуемыми свойствами.
Для анализа электронной структуры слоистых материалов наиболее эффективны селективные - методы, такие как резонансная рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеновская абсорбционная спектроскопия. Резонансная фотоэлектронная спектроскопия позволяет изучать энергетическое распределение занятых электронных состояний с определённой орбитальной
симметрией и предоставляет информацию об энергетической локализации 3d электронов переходных металлов интеркалированных дихалькогенидов. Абсорбционная спектроскопия дает сведения о вакантных электронных состояниях и особенно результативна для изучения химической связи в дихалькогенидах титана. Однако подробное исследование электронной структуры этих материалов сильно ограничено сложностью проведения спектральных экспериментов, поскольку применение прямых методов изучения электронной структуры с помощью эмиссии электронов с низкой кинетической энергией возможно только для свежей, свободной от посторонних примесей поверхности монокристаллических образцов. Монокристаллические образцы стали доступны лишь в последнее время, что и обусловило возможность детального исследования этих материалов. Проведённые ранее спектральные исследования дихалькогенидов титана, синтезированных различными способами, не носили комплексного характера. Это привело к противоречиям в интерпретации механизма формирования их электронной структуры. Одним из перспективных для применения в спиновой электронике материалов является другой представитель дихалькогенидов переходных металлов, CrSe2, для которого результаты теоретического расчета показывают состояние полуметаллического ферромагнетика [2]. В чистом виде такой материал получить невозможно, поскольку ион Cr + нестабилен, а попытки стабилизировать материал вводом донорнои примеси в виде щелочных металлов не дали желаемого результата [3, 4], и требуемого состояния полуметаллического ферромагнетика не было получено.
Согласно сложившимся представлениям о формировании химической связи между атомом титана в регулярной решетке и атомом внедренного 3d металла между титаном и 3d металлом происходит формирование ковалентной связи. Это приводит к сжатию кристаллической решетки в направлении кристаллографического параметра с, уменьшению проводимости и магнитного момента [5]. Однако для двух систем, MnxTiSe2 и CuxTiSe2, изменение физических свойств при интеркалации отличается кардинальным образом. В MnxTiSe2 растут проводимость, параметр решетки с и паулевский вклад в магнитную восприимчивость [6,7]. Для синтезированного впервые CuxTiSe2 [8] наблюдается куполообразная форма зависимости параметра решетки с от концентрации х. Это позволяет
предположить, что и формирование электронной структуры в этих материалах происходит отличным от большинства известных случаев способом.
Особенностью исследования интеркалатных материалов является критическая важность использования синхротронного излучения. Изучение резонансных спектров возможно только при использовании синхротронных источников излучения, которые позволяют с большой точностью менять энергию возбуждающего излучения. Это особенно важно для изучения слоистых объектов, когда излучение заданной энергии определяет глубину выхода фотоэлектронов, начиная от толщины в несколько атомных слоев до сотен нанометров. Взаимное влияние двух электронных подсистем матрицы TiSe2 и внедрённых атомов несомненно и может оказаться гораздо более сильным, чем это предполагалось. Поэтому подробное изучение взаимодействия этих подсистем спектральными методами является актуальным и создает предпосылки для получения новых материалов с прогнозируемыми свойствами.
Объекты исследования: Важной особенностью данного исследования является использование только монокристаллических образцов CrxTii.xSe2 (0.08<х<0.78), MnxTiSe2 (х=0.1, 0.2), CuxTiSe2 (0.05<х<0.6) в широком диапазоне концентраций, а также монокристаллов исходных дихалькогенидов титана - TiS2, TiSe2, ТіТе2. Для получения чистой поверхности скол монокристаллов проводился в сверхвысоком вакууме (3x10"10 мбар). Монокристаллические образцы синтезированы группой под руководством А.Н.Титова в Уральском Федеральном Университете.
Цель: Основной целью работы является установление закономерностей формирования электронной структуры и влияния особенностей электронной структуры на физические свойства, а также выяснение особенностей химической связи в диселенидах титана, интеркалированных атомами хрома, марганца и меди. Для достижения этой цели поставлены задачи:
1. Измерить и изучить рентгеновские фотоэлектронные спектры внутренних уровней, валентных полос с высоким разрешением, в особенности при резонансном возбуждении, а также спектры поглощения этих элементов.
-
Выполнить теоретические расчеты мультиплетной атомной структуры для атомов в кристаллическом поле и расчеты плотности электронных состояний для исследуемых соединений.
-
На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов дать интерпретацию формирования электронной структуры и определяемых ею проводимости и магнитной восприимчивости, а также свойств кристаллической структуры рассматриваемых материалов.
Достоверность обеспечивается использованием аттестованных
образцов, обоснованностью экспериментальных и теоретических
методов исследования, использованием комплекса современного
оборудования с синхротронными источниками. Также достоверность
подтверждается воспроизводимостью экспериментальных
результатов и их согласием с рядом результатов, полученными другими авторами.
В данной работе получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты и положения:
-
Установлено, что в CrxTi[.xSe2 3d электроны хрома обладают локализованным магнитным моментом, а соединение является полуметаллическим ферромагнетиком.
-
Установлено, что перенос заряда от атомов Мп на атомы Ті в MnxTiSe2 определяет его физические свойства.
-
Показано, что атомы меди в соединении CuxTiSe2 формируют моноатомные слои в межслоевом пространстве, слабо связанные с исходной матрицей TiSe2.
-
Форма и энергетическое положение спектров поглощения титана хорошо описываются ионно-ковалентной моделью химической связи титана с окружением.
Научная и практическая ценность: Полученные в работе результаты вносят вклад в формирование физических представлений об электронной структуре слоистых дихалькогенидов титана. Интеркалированный атомами меди диселенид титана представляет интерес, поскольку формирование в этих материалах моноатомных слоев ионов меди позволяет увеличить количество электронов в исходной решетке, не возмущая ее электронную структуру.
Возможность непосредственной экспериментальной количественной оценки величин ковалентной и ионной составляющих в химическую связь титана, независимо от типа матрицы дихалькогенида титана, имеет практическую значимость для прогнозирования физических свойств, таких как проводимость и магнитная восприимчивость. Обнаружение свойств полуметаллического ферромагнетика в системе CrxTii.xSe2 позволяет предложить эти перспективные материалы для использования в спиновой электронике.
Соответствие диссертации Паспорту научной специальности
