Введение к работе
Актуальность темы. За последние годы чрезвычайно вырос интерес к детальному исследованию физических свойств слоистых материалов и их поверхности. Используя многослойные гетероструктуры и мультислои, удалось добиться существенной миниатюризации электронных устройств в приборостроении. Естественным аналогом таких структур являются кристаллы слоистых дихалькогенидов переходных металлов (СДПМ) и их интеркалированные соединения, в которых магнитные слои разделены немагнитными слоями и при этом не перемешиваются. Способность интеркалатных материалов растворять в себе различные примеси позволяет использовать данные материалы в роли активного элемента в ионоселективных электродах, а также в качестве материалов для электродов литиевых батарей. В частности, ин-теркалатные соединения на основе диселенида титана, в последнее время привлекают внимание исследователей как перспективные для ионометрии. Сильная анизотропия физических свойств СДПМ и возможность их модернизации путём внедрения различных объектов делает эти материалы интересными как для прикладных, так и фундаментальных исследований.
Первоначально изучались интеркалатные соединения со щелочными металлами. В них увеличение концентрации внедрённого компонента приводит к увеличению расстояния между слоями решётки-матрицы и росту электропроводности материала. Для объяснения характера связи интеркаланта и решетки-матрицы использовалась модель жесткой зоны, согласно которой внедренный металл служил источником электронов в зоне проводимости. Введение благородных и переходных металлов приводит, наоборот, к сближению слоев решётки-матрицы и уменьшению проводимости по сравнению с исходным соединением, при этом существующие теоретические модели, как оказалось, не могли объяснить полученные экспериментальные результаты.
Наиболее информативными методами изучения электронной структуры являются спектральные методы. Данные об электронной структуре интеркалатных соединений TiSe2 и ТіТег, крайне немногочисленны, поэтому характер химической связи атомов интеркаланта с решеткой-матрицей далеко не выяснен. В представленной работе основным экспериментальным методом исследования электронной зонной структуры Е(к) - зависимости энергии от волнового вектора, и влияния на неё интеркалации дихалькогенидов титана ЗсІ-металлами
является метод фотоэлектронной эмиссии (ФЭ) с разрешением по углу (ARPES). Данные угловой фотоэмиссии также содержат информацию о поверхности Ферми (ПФ) и ее топологии. Дополнительная информация о природе состояний валентной зоны может быть получена с помощью исследования дихроизма в фотоэмиссии.
Исследование электронной структуры и физических свойств ди-халькогенидов титана, интеркалированных З^-металлами является актуальной задачей физики твердого тела. Применение угловой фотоэмиссионной спектроскопии для определения дисперсии энергетических полос и вида поверхности Ферми представляет собой новое, быстро развивающееся направление в физике квазидвумерных материалов. В диссертационной работе показано, как с помощью взаимодополняющих спектроскопических методов можно получать количественную информацию о физических параметрах, определяющих электронную структуру материалов в основном и возбужденных состояниях. Данная задача является актуальной как в части получения конкретной информации об электронной структуре новых синтезированных соединений, так и для совершенствования методики электронной и рентгеновской спектроскопии.
Цель работы - экспериментальное определение закономерностей изменения электронной структуры слоистых дихалькогенидов титана при интеркалации Зс/-металлами взаимодополняющими спектроскопическими методами, такими как фотоэмиссия с угловым разрешением, рентгеновская абсорбционная и фотоэлектронная, резонансная эмиссионная спектроскопия (ARPES, XAS, XPS, RXES).
Для этого решаются следующие конкретные задачи:
-
Измерение зависимости энергии зонных состояний от волнового вектора, определение формы поверхности Ферми.
-
Выявление характера и закономерности изменения электронных состояний слоистых дихалькогенидов титана при введении в них 3d переходных элементов.
-
Измерение кругового дихроизма в угловом распределении фотоэмиссии и определение пространственной симметрии состояний интеркаланта.
-
Регистрация изменения плотности состояний при сверхпроводящем переходе и измерение величины свехпроводящей щели в соединении Feo.5TiSe2 методом фотоэмиссионной спектроскопии ультравысокого разрешения.
5. Обнаружение квазистационарных характеристических возбужден
ных состояний и многоэлектронных возбуждений с непрерывным
спектром.
6. Разработка и применение методов определения величины физиче
ских параметров по экспериментальным спектрам.
Объектами исследования данной диссертационной работы явля
ются интеркалатные полуметаллические соединения, получаемые вне
дрением магнитных переходных металлов в дихалькогениды титана
MxTiY2 (Y = Те, Se; металл М = Cr, Fe, Ni), а также чистый TiTe2.
Варьирование, как матрицы, так и внедренных металлов позволяет вы
явить общие закономерности для электронной структуры соединений
на основе дихалькогенидов титана. Эксперименты выполнены на
впервые синтезированных монокристаллах: Сго.ззТіТе2, Fe0.25TiTe2,
№05ТіТе2 и Feo.5TiSe2. На момент начала нашего исследования были
опубликованы ARPES спектры чистых дихалькогенидов TiY2 (Y = Те,
Se, S) и интеркалатов только на основе TiS2 [1]. Не было предыдущих
ARPES исследований 3^/-интеркалированных TiTe2 и TiSe2.
Основные результаты, полученные лично автором, и их новизна.
-
Впервые измерены спектры угловой фотоэмиссии новых соединений Сгі/3ТіТе2, Fe0.5TiSe2, проведен анализ спектров и определена электронная структура материалов и ее изменение при интеркалировании: законы дисперсии, поверхности Ферми, пространственная симметрия состояний.
-
Методом резонансной рентгеновской эмиссии обнаружены долго-живущие возбужденные состояния выше уровня Ферми.
-
На основании анализа кругового дихроизма в угловом распределении фотоэмисии Fei/4TiTe2, обусловленного нарушением пространственной симметрии кристалла на поверхности, определена орбитальная симметрия полос и пространственная ориентация состояний интеркаланта.
-
Выполнены уникальные низкотемпературные измерения плотности состояний при сверхпроводящем переходе в соединении Feo.5TiSe2 и определена величина сверхпроводящей щели при температуре 4.5 К.
-
Предложен механизм образования и измерена величина многочастичных возбуждений, возникающих под действием динамического поля остовной фотодырки в соединениях переходных металлов.
Научная и практическая ценность. Результаты и выводы, полученные в работе существенно расширяют представления об электронной структуре и химической связи слоистых дихалькогенидов титана, интеркалированных переходными металлами. Проведенные эксперименты показывают, что внедренные атомы образуют узкие полосы в глубине от уровня Ферми, в которых располагаются электроны интер-калантов, при этом сохраняется форма поверхности Ферми. Исследованные в данной работе соединения являются перспективными магнитными материалами для спиновой электроники. Очень важным является установленный в работе факт появления сверхпроводящего состояния за счет введения в TiSe2 атомов железа, который можно рассматривать как предвестник открытого в этом году нового класса сверхпроводников на основе «магнитных» металлов.
Достоверность полученных результатов диссертационной работы подтверждается обоснованностью используемых в работе экспериментальных методов изучения электронной структуры. Кроме того, сопоставление экспериментальных результатов с расчетами зонной структуры является взаимным критерием достоверности. Все исследования проведены с использованием современных экспериментальных методик в непосредственном контакте с ведущими мировыми специалистами. Объектами исследования были совершенные монокристаллы, дважды аттестованные в России и в Германии. Подготовка поверхности монокристаллов проводилась непосредственно в камере анализатора, образцы раскалывались в сверхвысоком вакууме ~3 10"" мбар.
Личный вклад соискателя. Диссертант принимал участие вместе с научным руководителем на основных этапах исследования: планирование, подготовка и проведение эксперимента, обсуждение полученных результатов, формулировка результатов и выводов. Ему принадлежит основной вклад в исследовании и измерении фотоэмиссионных спектров с угловым разрешением (Институт экспериментальной физики, Университет Саарбрюккена, Германия), спектров поглощения, выполненных на синхротроне BESSY-II (Берлин, Германия), а также рентгеновских фотоэмиссионных спектров (Отдел экспериментальной физики, Университет Оснабрюка, Германия). Автор обработал экспериментальные данные по угловой зависимости дихроизма ФЭ, полученные на синхротроне ELETTRA (Триест, Италия) и активно участвовал в их интерпретации. Разработал и применил методы для извлечения основных физических параметров из рентгеновских абсорбционных и фотоэмиссионых спектров. Им лично поставлены и решены
задачи измерения сверхпроводящей щели и определения эффектов многочастичных взаимодействий в фотоэмиссионных спектрах.
Часть исследований выполнена соавторами опубликованных в печати статей: зонные расчеты сделаны Постниковым А.В.; монокристаллы синтезированы и аттестованы Титовым А.Н.; спектры поглощения и резонансной эмиссии соединения Сг1/3ТіТе2 получены Яблонских М. В; спектры Fe0 2sTiTe2 сняты Ярмошенко Ю.М и Титовой С.Г.
Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены автором лично на XI Международном симпозиуме по интеркалатным соединениям (Москва, 2001); V, VII и XI Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах «ОМА - 2002», «ОМА - 2004» и «ОМА -2008» (Ростов-на-Дону, 2002, 2004 и 2008); XXXIII Всероссийском совещание по физике низких температур НТ-33 (Екатеринбург, 2003); IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ-2003 (Москва, 2003); IX Международной конференции по электронной спектроскопии и структуре ICESS-9 (Упсала, Швеция, 2003); XXX Международной зимней школе физиков-теоретиков «Ко-уровка-2004» (Екатеринбург, 2004); XIX и XX Международных школах-семинарах «Новые магнитные материалы в микроэлектронике НМММ» (Москва, 2004 и 2006); XV Международной конференции по использованию синхротронного излучения СИ-2004 (Новосибирск, 2004); II и III Евро-Азиатских симпозиумах по магнетизму EASTMAG (Красноярск, 2004 и Казань, 2007); Московских международных симпозиумах по магнетизму MISM (Москва, 2005 и 2008); 13 Общей конференции Европейского физического общества, EPS 13 (Берн, Швейцария, 2005); Объединенных семинарах в институте экспериментальной физики-И (Университет Вюрцбурга (2005), Университет Оснаб-рюка (2008), Германия); XI Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов «ODPO - 2008» (Ростов-на-Дону, 2008).
Публикации. По результатам работы, представленной в диссертации, опубликовано четыре статьи в рецензируемых научных журналах, определенных Перечнем ВАК, пять статей в сборниках трудов и шестнадцать тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы и приложения. Основное содержание работы изложено на 136 страницах машинописного тек-
ста, включая 55 рисунков и 4 таблицы. Библиографический список содержит 145 наименований. Приложение занимает 22 страницы.
