Введение к работе
Актуальность работы. Одно из ведущих мест среди методов исследования твердых тел и их поверхности принадлежит методам электронной спектроскопии. Изучение электронных свойств микро- и наноструктур является важной и сложной задачей физики твердого тела, которая продиктована потребностями современных отраслей науки и техники таких как микро- и наноэлектроника, квантовая электроника, кристаллография и многих других. Важнейшими среди всего многообразия электронных свойств материалов являются распределение электронов по энергиям в объеме и на поверхности, транспортные явления, которые находятся в тесной связи с химическим и фазовым составом, структурой твердых тел.
Исследование углеграфитовых материалов методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии сталкивается с целым рядом значительных трудностей обусловленных их фазовым составом. Эти материалы даже после высокотемпературной обработки содержат фазы аморфного и кристаллического углерода турбостратной структуры, относимого по свойствам к полупроводникам с шириной запрещенной зоны 0,05-^0,5 эВ и более. Перед исследователями встает порой непреодолимая трудность идентификации эмитирующей фазы, т.к. ни аморфная, ни кристаллическая фазы не дают регулярных эмиссионных изображений, а получаемые изображения с повышением напряжения эмиссии непрерывно изменяются. Измерения вольт-амперных характеристик полного тока дают как прямые линии в координатах Фаулера-Нордгейма, так и ломаные. Изломы вольт-амперных характеристик и изменение изображений объясняются на качественном уровне механизмами адсорбции-десорбции остаточных газов и разрушением эмитирующих микровыступов пондеромоторными силами электрических полей.
Полевой электронной спектроскопией углеграфитовых материалов были получены как нормальные однопиковые спектры, описываемые моделью свободных электронов, так и аномальные - широкие двухпиковые, с максимумами разделенными интервалом ~0,5 эВ, и даже трехпиковые. Наибольшее признание в объяснении аномальных спектров получили механизмы предложенные теорией эмиссии горячих электронов [1,2], базирующейся на искусственном модельном представлении об углеграфитовом эмиттере как о металле покрытом частичками аморфного диэлектрика с многодолинной зоной проводимости.
К настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных данных по полевой электронной эмиссии из углеродных нанотрубок, относящихся по своему строению к углеродным кристаллам с полупроводниковым или металлическим типом проводимости. В отличие от углеграфитовых, полевые эмиттеры на основе углеродных нанотруб дают регулярные эмиссионные изображения вершин в электронном проекторе. Накопленные экспериментальные данные позволяют проследить общие закономерности полевой эмиссии электронов из углеграфитовых материалов и углеродных нанотрубок, наблюдаемые как при измерениях вольт-амперных характеристик полного тока - это и прямые линии в координатах Фаулера-Нордгейма и ломаные,
объясняемые механизмами адсорбции-десорбции молекул остаточных газов и разрушением эмитирующих нанотрубок матрицы предельными эмиссионными токами, так и при исследованиях энергетических спектров авто электронов из углеродных нанотрубок, в которых были получены нормальные энергетические спектры с одним максимумом и аномальные - широкие спектры с двумя максимумами, разделенными энергетическим интервалом той же величины ~0,5 эВ [3], и спектры с большим числом пиков [4].
В силу общих закономерностей полевой эмиссии электронов для объяснения экспериментальных данных по углеродным нанотрубкам предпринимаются попытки использовать теорию эмиссии горячих электронов, которая в принципе неприменима к объектам с кристаллической структурой. Более того, на углеродных нанотрубках получены и совершенно необычные данные, не наблюдавшиеся ранее ни на каких объектах, в частности, были измерены чрезвычайно узкие энергетические спектры автоэлектронов из многостенных нанотруб с шириной на полувысоте спектра 0,11 эВ и 0,15 эВ [4], которые бессильны объяснить не только теория полевой эмиссии горячих электронов, но и теории полевой эмиссии из металлов и полупроводников.
Таким образом, исследованиями полевой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок в значительной степени разрушены модельные представления об углеграфитовом эмиттере как о металле покрытом слоем аморфного диэлектрика и назрела необходимость создания единых моделей для полевой эмиссии электронов из углеграфитовых материалов и нанотрубок на основе представлений о полевой эмиссии электронов из кристаллов со свойствами полупроводника или металла.
Уникальные физико-химические свойства углеродных материалов выдвигают их в ряд перспективных для создания на их основе точечных источников электронов высокой яркости для рентгеновских и электронно-зондовых устройств, плоских дисплеев, сверхминиатюрных вакуумных ламп и т.д. Поэтому изучение и установление закономерностей процесса полевой эмиссии электронов из этих материалов для современной науки и техники становится особенно актуальным.
Цель работы заключалась в выявлении особенностей автоэлектронной эмиссии из углеродных структур, таких как наноразмерные углеродные кристаллиты, содержащиеся в углеграфитовых материалах, и углеродные нанот-рубки, обусловливающих аномалии в энергетических спектрах автоэлектронов и вольт-амперных характеристиках полного и зондового токов, а также исследование их зависимости от напряженности электрического поля, тока эмиссии и температуры.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:
- разработаны и созданы отдельные узлы и модернизирована установка в целом, отработаны и модернизированы способы приготовления образцов и методики измерения энергетических спектров автоэлектронов и вольт-амперных характеристик зондового тока;
изучено влияние условий полевой эмиссии на энергетические спектры автоэлектронов (реальная и чистая поверхность, величина электрического поля и тока эмиссии, температура эмиттера);
исследованы закономерности полевой эмиссии электронов из углеродных структур и адекватность известных физических моделей наблюдаемым закономерностям;
установлены механизмы полевой эмиссии электронов из углеродных структур, продуцирующих аномалии в энергетических спектрах автоэлектронов и вольт-амперных характеристиках углеродных эмиттеров и определены возможности их практического использования.
Научная новизна работы.
-
Разработаны, созданы и успешно апробированы установка и методика по исследованию углеродных структур методом полевой электронной спектроскопии.
-
Впервые обнаружены и исследованы явления самопроизвольной и вынужденной термополевои перестройки эмитирующего кристаллита углегра-фитового автокатода и вершины углеродной нанотрубки в прямом и обратном направлениях при их разогреве в сильном электрическом поле, проявляющиеся в падении тока эмиссии почти на порядок и появлении в энергетическом спектре автоэлектронов дополнительного максимума, расположенного на 0,5-0,35 эВ ниже основного, либо, наоборот, в увеличении тока эмиссии почти на порядок и восстановлении нормального энергетического спектра автоэлектронов.
-
Предложена и экспериментально подтверждена модель полевой эмиссии электронов из углеграфитового катода, включающая явление самопроизвольной термополевои перестройки эмитирующего кристаллита и объясняющая появление дополнительного максимума в энергетическом спектре автоэлектронов эмиссией электронов с поверхностных электронных квантовых состояний, а излом вольтамперной характеристики полного тока при высоких напряжениях - самопроизвольной перестройкой эмитирующих кристаллитов автокатода и суперпозицией потоков электронов эмитированных из нормальных и перестроенных кристаллитов.
-
Впервые обнаружено и исследовано явление квантово-размерной дискретизации энергетических спектров автоэлектронов из углеродного кристаллита углеграфитового катода и углеродной нанотрубки.
-
Впервые обнаружено и исследовано влияние интерференции электронных волн на энергетические спектры авто электронов и токи полевой эмиссии из углеродных нанотрубок.
-
Установлены основные отличия полевой эмиссии электронов из углеродных кристаллитов и нанотрубок от полевой эмиссии электронов из металлических и полупроводниковых эмиттеров, заключающиеся в подверженности углеродных эмиттеров самопроизвольной термополевои перестройке, в их малоразмерно сти и малочисленности эмиссионных центров, проявляющихся в квантово-размерной дискретизации электронного спектра и интерференции
эмитированных электронов, вызывающих аномальные изменения энергетических спектров автоэлектронов и вольт-амперных характеристик.
7. Установлена возможность плавного управления формой энергетического спектра автоэлектронов углеродной нанотрубки, эмитирующей когерентные электроны, с помощью явления интерференции, состоящая в изменении напряжения эмиссии на углеродной нанотрубке, вызывающем плавное изменение положений интерференционных максимума и минимума в энергетическом спектре автоэлектронов.
Научная и практическая ценность работы.
Полученные в данной работе экспериментальные результаты показывают преодолимость главного затруднения, возникающего при исследовании угле-графитовых материалов методом полевой электронной микроскопии, - отсутствия эмиссионного изображения, отражающего кристаллическую структуру изучаемого объекта. Исследование показало возможность осуществления контроля над состоянием поверхности углеграфитового катода в пределах зондируемого участка и изучения его эмиссионных свойств по изменениям энергетического спектра автоэлектронов и вольтамперной характеристики зондового тока.
Принятое в исследовании представление об углеродном ПАН-волокне, приготавливаемом из полиакрилонитрильного (ПАН) волокна, как об угле-графитовом материале, состоящем из аморфной и кристаллической фаз и подчиняющемся зонной схеме, позволяет распространить полученные результаты на другие углеграфитовые материалы, такие как стеклоуглерод, пи-роуглерод и др., в частности, может быть обобщена модель полевой эмиссии электронов из турбостратного кристаллита, связывающая механизм его зине-ровского разогрева и воздействия пондеромоторных сил электрического поля с появлением поверхностных электронных квантовых состояний, дающих дополнительный низкоэнергетический максимум в энергетическом спектре автоэлектронов. Полученные результаты по термической зависимости плотности поверхностных электронных состояний в области уровня Ферми позволяют объяснить более широкую, по сравнению с металлами, форму спектров не только разогревом электронов проникающим полем, что находится в согласии с результатами других исследователей, но также и влиянием поверхностных электронных состояний, уменьшающих поток электронов, эмитирующих с энергиями вблизи уровня Ферми. Эти же результаты показывают возможность восстановления нормального энергетического спектра углеграфитового автокатода с помощью отжига, либо изменением ориентации эмитирующего кристаллита.
Явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующих углеродных кристаллитов и вершин углеродных нанотрубок показывает, что у углеродных эмиттеров, в отличие от полупроводниковых и металлических, существует важнейший для практики собственный механизм защиты от срыва вершины и разрушения эмиттера при высоких электрических полях и токах - после самопроизвольной термополевой перестройки ток эмиссии пада-
ет почти на порядок и эмитирующий кристаллит или углеродная нанотрубка остывают, после чего их эмиссионные свойства могут быть восстановлены.
Необходимо отметить, что обнаруженное явление термополевой перестройки углеграфитовых кристаллитов и вершин углеродных нанотрубок интересно и с точки зрения механических свойств как их пластическое поведение при температурах ниже 1000 С.
Явление квантово-размерной дискретизации энергетического спектра электронов предсказывалось с самого появления углеродных нанотрубок и его обнаружение в наших исследованиях это доказало.
Воздействие интерференции на энергетический спектр автоэлектронов, установленное в нашем исследовании, поможет разобраться в сложном накопленном материале по полевой электронной спектроскопии углеродных нанотрубок. Так, например, в работе [5] были исследованы энергетические спектры автоэлектронов более 30 многостенных закрытых нанотруб, и все спектры были разными. В некоторых спектрах в области низких энергий наблюдалось несколько пиков, в некоторых случаях один из этих пиков был более интенсивным, чем основной. Такое разнообразие спектров, их невоспроизводимость от образца к образцу, вполне могут быть обусловлены индивидуальностью и многообразием интерференционных картин, движущихся по коллектору при изменении напряжения эмиссии.
Присутствием интерференции может быть объяснена высокая крутизна низко- и высокоэнергетического склонов у необыкновенно узких спектров, представленных в [4], если в области низкоэнергетического склона будет локализован интерференционный минимум, а в области вершины и высокоэнергетического склона - интерференционный максимум. Такая интерференция открывает путь к созданию на основе нан отрубки авто эмиссионного источника высокой яркости и очень высокой монохроматичности.
Единые свойства полевой эмиссии электронов из углеродных кристаллитов и нанотрубок, выражающиеся в детальном совпадении поведения одно-двух- и трехпиковых энергетических спектров авто электронов, способности к самопроизвольной термополевой перестройке, квантово-размерной дискретизации спектров и эмиссии когерентных электронных волн отражают общность строения эмитирующих выступов углеродных кристаллитов и углеродных нанотрубок, которое должно быть близко к устойчивому, в условиях полевой эмиссии, строению выступов вершин нанотруб. Это предполагает и высокая поверхностная диффузия атомов углерода, стимулируемая температурой и электрическим полем на поверхности углеродных кристаллитов и свойство открытых углеродных нанотруб закрываться в процессе полевой эмиссии электронов и нулевая диффузия атомов углерода на поверхности закрытых углеродных нанотруб.
Апробация работы. Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были доложены и обсуждены на отечественных и международных конференциях и школах: на Башкирской республиканской конференции молодых ученых (Уфа, 1985), на V Всесоюзном симпозиуме по ненакаливае-
мым катодам (Томск, 1985), на Всесоюзной школе-семинаре по эмиссионным явлениям (Валдай, 1986), на Межотраслевом совещании по полевой эмиссионной микроскопии (Харьков, 1989), на международной конференции «Fullerens and Atomic Clusters» IWFAC 2001 (С. Петербург, 2001), на 48-й научной конференции МФТИ (Москва-Долгопрудный, 2005), на Международной уфимской зимней школе-конференции (Уфа, 2005), 52-й научной конференции МФТИ (Москва-Долгопрудный, 2009).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 31 работа в научных журналах и сборниках, 1 авторское свидетельство. Список основных публикаций по теме работы приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Личный вклад автора в работах, опубликованных с соавторами, заключается: в постановке задач, формулировке экспериментальных методов их решения, в создании экспериментальной установки и проведении экспериментальных исследований, в анализе полученных результатов и их интерпретации, в разработке теоретических моделей исследуемых объектов.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Все главы имеют вводную часть и выводы, в которых сформулированы основные результаты по данной главе. Общее заключение, основные результаты и выводы расположены в конце диссертации. Там же приведен список публикаций автора и список цитируемой литературы из 156 наименований. Объем диссертации составляет 292 страницы.
